NO783088L - Fremgangsmaate ved fjerning av kromationer fra vandige opploesninger - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved•fjerning av kromationer fra vandige opp-løsninger.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fjerning av kromationer fra vandige oppløsninger inneholdende slike ioner, samt store mengder oppløste alkalimetall-klorater. Mere spesielt vedrører denne fremgangsmåte ved fjerning av kromationer fra vandige klorat-oppløsninger inneholdende relativt store mengder klorid, ved å føre oppløsningen gjennom et skikt av blandede anion- og kationutbytter-harpikser, som hver er gitt en spesifikk form.

US-patent nr. 3.835.001 angir en fremgangsmåte for å fjerne en vesentlig andel av kromationer fra vandige alkalimetall-klorat-kloridoppløsninger ved at oppløsningen føres gjennom et skikt av en sterk baseione-utbytter-harpiks i klorid form, og hvor den tilførte oppløsnings pH er mindre, enn 5,6, fortrinnsvis ca. 5. Selv om denne fremgangsmåte representerer en betydelig forbedring ved fjerning av kromationer fra slike oppløsninger i forhold til kjente fremgangsmåter så er det til stede et behov for en ytteligere forbedring med hensyn til å fjerne en større andel av kromationene. Det er således konversielt ønskelig å tilveiebringe fremgangsmåte med hvilken man økomonisk kan fjerne i det vesentlige alle kromationer fra oppløsninger inneholdende så lite som 10 vekt ppm, men generelt mindre enn ca. 20 g/l oppløst alkalimetallkromat slik at en enkelt behandling av oppløsningen vil tilveiebringe i det vesentlige fullstendig fjerning av kromationene fra oppløsningen uten en samtidig dannelse av farlig klor-dioksyd.

I henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter fremgangsmåten ved fjerning av kromationer fra en oppløsning inneholdende en relativ stor mengde oppløst alkalimetallklorat og inneholdende oppløst alkalimetallkromat, hvilken fremgangsmåte omfatter å j føre oppløsningen gjennom et skikt i det vesentlige bestående av en intim blanding av anion-bytter-harpiks i klorid form og en svak kation-utbytter-harpiks kondisjonert til hydrogen formen og hvor kation-utbytter-harpiksen har et antall utbytte "punkter"

(fites) som ikke er mindre enn antall utbytte-punkter som er til stede i anion-utbytte-harpiksen og at denne er til stede i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe et antall ione—bytte-punkter som minst er ekvivalent med antall kromationer som skal fjernes fra oppløsningen. I henhold til den foretrukne metode ér kation-utbytte-harpiksen til stede i en mengde som ikke er mindre enn 0,5 vekt-deler, men ikke større enn 2,0 vekt-deler pr. vekt-del anion-utbytter-harpiks.

I industriell praksis er antallet utbytte-punkter vanligvis angitt som "total utbytter kapasitet" uttrykt som m-ekvivalenter/ml eller m-ekvivalenter/g. Metoden som anvendes for å bestemme denne kvantitet varierer noe for de forskjellige harpiks leverandører. I fabrikantens tekniske bulletin (1972 for "Amberlite IRC-50")

er angitt:

"Total utbytter kapasitet: Den maksimale kapasitet for "Aberlite IRC-50" kan passende bestemmes ved å nøytralisere en representativ prøve i hydrogen form med et overskudd av 0,1 N natriumhydroksyd. Harpiksen bør forbli i kon-takt med overskuddet av alkali i 24-48 timer. Mengden av nøytralisert natriumhydroksyd er ansett å være ekvivalent med den maksimale kapasitet for utbytteren."

Både kation- og anion-utbytter-harpiksen som er nyttige ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse kan enten være av gel-

typen eller av den makrorektigulære typen, men den makrorektigulære type er å foretrekke på grunn av dens større.stabilitet ved gjentatte sykler av ione-bytter-operasjonen. Ione-utbytter-harpikser av forskjellige typer er eksempelvis beskrevet i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, annen utgave, bind II, sidene 871 etc.

Anionutbytte-harpiksen kan være en svak eller sterkt basisk harpiks, men fra hensynet til en mere kvantitativ gjennvinning under regenerasjonen er en svakt basisk anionutbytter-harpiks å foretrekke. Når anionutbytter-harpiksen anvendes i kromatabsorpsjons trinnet ioneutbytter - prosessen bør harpiksen opprinnelig foreligge i klorid form.

Kationutbytter-harpiksen anvendt i foreliggende oppfinnelse er

i det vesentlige en svakt sur kationutbytter-harpiks som må kondisjoneres til hydrogen form før prosessens arbeidstrinn, dvs. før kromat fjernes fra den kloratrike oppløsning.

Betegnelsen kondisjonert hydrogen form brukt i foreliggende beskrivelse menes en form av kationutbytter-harpiksen, hvori en del av hydrogen ionene i denne, som opprinnelig var fullstendig i hydrogen formen, er erstattet med alkalimetall (Na<+>) ioner for å forhindre en for sterk surgjøring av den kloratrike oppløsning under det aktive trinn i fremgangsmåten. Sagt på en annen måte . for å nedsette effekten av "salt-spaltirig" under kromatabsorpsjonstrinnet så renses hydrogen formen av kation-harpiksen (kondisjoneres) med en alkalimetall-klorid-oppløsning, fortrinnsvis ved pH

i området 6-8 inntil utløpet får en pH på over 1,0 fortrinnsvis ca. 2.

Saltspaltning oppstår typisk når en oppløsning inneholder et salt av en sterk syre og en sterk base føres gjennom en sterkt sur ioneutbytter harpiks eller en sterkt basisk ioneutbytterharpiks. Saltets kation utbyttes lett ved hydrogen fra den sterk sure harpiks. På tilsvarende måte vil et salt-anion lett utbyttes med hydroksyd fra den sterkt basiske harpiks. En adskillende egen-skap mellom en svakt sur eller svakt basisk utbytter sammenlignet med en sterkt sur eller en sterk basisk type er at salt-spaltning generelt ikke finner sted i betydelig grad. At den finner sted og må kontrolleres i den foreliggende fremgangsmåte skyldes trolig de tilstedeværende høye saltkonsentrasjoner.

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, som fortrinnsvis ut-føres som en syklisk fremgangsmåte kan kort beskrives på følgende måte: De valgte ionebytter-harpikser behandles enten separat eller som en blanding med en saltoppløsning inneholdende en mineralsyre

.for å tilveiebringe utgangsmaterialet. Deretter blir kation-

harpiksen (hvis separat) eller blandingen behandlet med en nøy-: tral kokesalt oppløsning til å gi en kation-harpiks i kondisjonert hydrogen form. Hvis ionebytter-harpiksene ikke er

blandet før disse behandlinger blandes de på en måte som er velkjent innen teknikkens stand/eksempel ved luftblåsning under vann. Deretter påbegynnes kromat-absorpsjonens trinnet ved å

føre den kromatinneholdende, kloratrike væske gjennom det blandede harpiks skikt. Ved utarmning av ione-harpiks skiktet, indikert ved en stigning av pH til 2- med en samtidig gulning av avløps-oppløsningen, avsluttes gjennomstrømningen av den kromatinneholdende oppløsning og ionebytter—harpiksen behandles for å gjenvinne kromationene, med eller uten en foregående separasjon av ionebytter-harpiksene.

Som forklart i det etterfølgende kan harpiksen om ønsket, separeres ved å føre en kokesalt-oppløsning opp gjennom skiktet med en hastighet tilstrekkelig til å forårsake separasjon av harpiksene som har noe forskjellige spesifikke vekter.

Kromatet fjernes fullstendig (strippes) ved behandling av anion-harpiksen eller skiktet med en alkalisk oppløsning av et alkalimetall-klorid, eksempelvis med en 4% natriumhydroksydopp-løsningen i en vandig 12-15%-ig natriumklorid-oppløsning. Etter, fjerning av kromatet fra anionutbytter-harpiksen gjentas fremgangsmåten i henhold til det ovenfor indikerte trinn inntil harpiksene ikke lenger er i stand til å tilveiebringe et tilstrekkelig absorpsjon for å tjene det ønskede formål.

For å lette forståelsen av de forskjellige trinn i følge fremgangsmåten, samt deres effekt så er i den etterfølgende tabell vist den antatte utbytte-mekanismen for fremgangsmåten, med og uten harpiks separasjonen. 1 • • I Strømnings hastighetene for kromat-oppløsningen gjennom harpiks-; utbytter skiktet ved utøvelse av foreliggende fremgangsmåte bør ikke være mer enn ca. 0,4 l/min/dm 2 , fortrinnsvis 0,3 l/min/dm 2, p.g.a. spredning av absorpsjons-fronten.

Foreliggende fremgangsmåte er egnet for en hvilken som helst vandig oppløsning inneholdende et alkalimetallklorat i en kon-sentrasjon som er tilstrekkelig til at kloratet spaltes ved sur-gjøring til pH i området 0,5-1,0. Konsentrasjonen av alkalimetallklorat eller klorat og klorid bør ikke være så høy at utsalting skjer under de betingelser som hersker i ionebytter kolonnen eller skiktet. F.éks. er en akseptabel øvre grense for en natriumklorat-rik natriumklorid-oppløsning ved 27°C ca. 120 g/l natriumklorid og 550 g/l natriumklorat. De følgende eksempler belyser oppfinnelsen.

Eksempel 1

Like vekt-deler av en sterk anionutbytter-harpiks av gel-typen ("Amberlite IRA 400",(Rohm and Haas Company)) og en svak sur utbytter-harpiks av gel-typen ("Amberlite IRC 84") ble innført i intim blanding i en glass kolonne med en indre diameter på 1,2 5 cm. Det blandede harpiks-skikt i kolonnen hadde en høyde på ca. 80 cm og et volum på 100 cm3..Et kondisjonering trinn innbefattende gjennomføring av 25 m ekvivalenter saltsyre gjennom kolonnen ble utført for å sikre at ioneharpiksene partsielt var i henholdsvis klorid og hydrogen formene. Dette trinn ble etterfulgt med vask-ing med anionisert vann.

En vandig klorat inneholdende tilførselsvæske inneholdende 600 g/l kromat og 5,9 g/l natriumdikromat ble ført gjennom kolonnen i en oppadrettet strøm i en hastighet på 2 cm 3/min. Den oppad-rettede gjennomstrømning er ønskelig p.g.a. at den spesifikke vekt for klorat oppløsningen var større enn harpiksens.

På hverandre følgende prøver av avløpet fra kolonnen ble analysert med hensyn til pH og kromatinnholdet ble bestemt under anvendelse av kolorimeter. Bevegelsen av den oppadgående front for utbytningen i kolonnen kunne observeres ved fargeforandring i harpiksen. Observasjonene og resultatet av analysen av påhverandre følgende uttatte prøver er gitt i den etterfølgende tabell. Fullstendig gjennvinning av kromatet ble oppnådd ved å føre en alkalisk natriumklorid oppløsning gjennom skiktet etter avslutning av kromat-fjerne trinnet.

Eksempel II

En kolonne med en diameter.på 1,9 cm ble pakket til en høyde av 132cm med en intim blanding av en svak kationutbytter harpiks av den makromakulære type ("Amberlite IRC 50") og en svak anion-utbytter-harpiks av den makrorektigulære type ("Amberlite IRA 93") i vektforholdet 60 : 40. Det blandede harpiks-skikt ble for-kondisjonert ved å føre en 4%-ig natriumhydroksyd-oppløsning ned gjennom kolonnen etterfulgt av en 4%-ig vandig saltsyre-oppløsning inntil pH falt til under 1,5. En avsluttende nedvaskning med nesten mettet, nøytral vandig natriumklorid-oppløsning ble ut-ført for å kondisjonere hydrogen formen av kationutbytte-harpiksen inntil avløpets pH steg til 1,5.

Med kromatabsorpsjonen ble utført ved å føre en kloratoppløsning

(4 50 g/l natriumklorat) inneholdene 1,02 g/1 natriumdiklomat opp gjennom harpiks skiktet i en mengde på 5 ml/min. 1850 ml av det fargeløse produkt ble oppsamlet før avløpet ble synlig gult. I løpet av kromat-ekstraksjons perioden steg avløpets pH jevnt fra 1,6 til 2,05. Etter ytteligere gjennomstrømning av 150 ml inne-holdt avløpet 24,6 ppm natriumdikromat (Na^^O^) og avløpets pH var 2,15.

Som eksempel I ble påhverandre følgende prøver av avløpet tatt ut og analysert med hensyn til pH. Hver prøves farge ble notert

som en kontroll på kromatinnholdet, en fargeløs prøve indikerte i det vesentlige fravær av kromat. Den følgende tabell viser pH

og observasjons data for hver prøve.

Initsial pH er høyere før likevekt mellom natrium-klorat med harpiksene.

Eksempel III

En kolonne med diameter 25 cm spesielt konstruert for resirkulering i en kontinuerlig ioneutbytte-prosess, ble innført i et blandet harpiks-skikt ved hjelp av luftblanding under vann av en vekt-del svak kationharpiks ("Amberlite IRC 84") og 2 vekt-deler av en svak anion-harpiks ("Amberlite IRA 94"), harpiks blandingens totale høyde i kolonnen var ca. 9 0 cm.

Skiktet ble behandlet ved at det ned gjennom dette ble ført en oppløsning av natriumklor.id inneholdende 4% HC1 inntil avløpets pH var 1,5. Et kondisjonerings trinn ble deretter utført ved å føre en mettet natriumklorid-oppløsning (pH 9,5) ned gjennom kolonnen. Som følge av saltspaltning sank pH initsialt til 0,4 hvoretter pH steg til over 1,0 hvoretter behandlingen ble stoppet. Kromatabsorpsjons trinnet ble deretter påbegynt ved å føre opp gjennom kolonnen 0,9 l/m av en vandig oppløsning inneholdende 450 g/l natriumklorat og 3,1 g/l natriumbikromat. Avløpet for-ble fargeløst inntil vel 240 1 av oppløsningen var behandlet. Avløpets pH lå i området 2,05 - 2,20 når den første gulfarge var påvisbar i avløpet.

Stripping av absorbert kromat fra utbytter harpiksene ble ut-ført ved å føre en 12%-ig natriumklorid-oppløsning inneholdende 4% natriumhydroksyd ned gjennom kolonnen.

De foregående eksempler viser kromatabsorpsjons trinnet i henhold til foreliggende fremgangsmåte. I eksemplene 2 og 3 kan absorbert kromat lett strippes fra den svake basiske anion— harpiks ved å føre en 4%-ig natriumhydroksyd-oppløsning i en halvmettet natriumklorid-oppløsning ned i gjennom skiktet. Skiktet regenereres deretter ved å føre saltsyreoppløsning gjennom skiktet og kondisjoneres deretter ved hjelp av en svak alkalisk eller nøytral natriumklorid oppløsning, til pH i området 1-2. Deretter

kan kromatabsorpsjonstrinnet gjentas.

En generell beskrivelse av en annen utførelses form av oppfinnelsen er som følger: Et blandet skikt av de foreskrevne ionebytter-harpikser frem-stilles ved luftblåsning under vann av 35-65 vekt-deler av en anionutbytter harpiks i klorid formen og 6 5 - 3 5 vekt-deler av en svak kationutbytter-harpiks i hydrogen formen i en utbytter kolonne. Etter avtrekning av vann fra kolonnen behandles skiktet med en mineralsyre-oppløsning av ét alkalimetall-klorid hvoretter kation-harpiksen kondisjoneres ved å føre en nøytral oppløsning av et alkalimetallklorid gjennom skiktet til å justere avløpets pH

som tidligere forklart. En vandig alkalimetall-kloratrik alkali-metallkloridvæske innholdende mindre enn 20 g/l fortrinnsvis mindre enn 10 g/l av et alkalimetallkromat føres opp gjennom det blandede utbytter skikt i en mengde på 0,2 l/min/dm 2 av skiktet mens av-løpets pH overvåkes og når pH stiger til over ca. 2 vil avløpet bli synlig gult hvoretter strømmen av den klorat-inneholdende væske avsluttes.

Deretter avtrekkes den klorat inneholdende væske fra ione-

bytter harpiks-skikte.t og en halv mettet (12-15%) natriumklorid— oppløsning, fortrinnsvis med en pH i området 7-8 føres opp gjennom skiktet i en hastighet tilstrekkelig til å skille de to ionebytter-harpikser til. et øvre (anion-harpiks) og et nedre (kation-harpiks) lag. Gjennomføringen av natriumklorid oppløsningen avsluttes og en 12-15%-ig natriumklorid-oppløsning inneholder 4% natriumhydroksyd føres ned gjennom anionutbytter-harpiksen inntil avløpet blir alkalisk hvilket indikerer fjernelse av absorbert kromat fra harpiksen. For regenerering føres en 4%-ig saltsyre— oppløsning i en halv mettet natriumklorid-oppløsning deretter gjennom ionebytter-harpiksene inntil avløpets pH faller 1,0. Kondisjonering av kation-harpiksen utføres ved å føre en halv mettet natriumklorid-oppløsning oppover eller nedover gjennom harpiksen inntil avløpets pH ligger i området 1,5-2,0 , hvoretter kromatabsorpsjons trinnet gjentas.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved fjerning av kromationer fra en opp-lø sning med et høyt innehold av oppløst alkalimetallklorat og som også inneholder oppløst alkalimetallkromat, karakterisert. ved å føre oppløsningen gjennom et skikt i det vesentlige'bestående av en intim blanding av en anionutbytter-harpiks i klorid formen og en svak kationutbytter-harpiks i kondisjonert hydrogen form,, og hvor den anvendte kat-ion harpiks har et antall utbyttings punkter som ikke er mindre enn antallet av utbytnings punktet tilstedeværende i anionutbytter-harpiksen og at anionutbytter-harpiksen er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å gi et antall utbytter-punkter over-stigende antallet kromationer som skal fjernes fra oppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningen føres gjennom skiktet i en mengde som ikke overstiger 0,3 l/min/dm 3 av skiktet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendte anionutbytter-harpiks er en svakt basisk harpiks.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at de anvendte utbytter-harpikser begge er makrorektigulære.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4 , karakterisert ved at kationutbytter-harpiksen anvendes i en mengde som ikke er mindre enn 0,5 deler, men ikke større enn 2,0 vekt-deler pr. vekt-del anionutbytter-harpiks.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at væsken hvorfra kromat skal fjernes føres igjennom harpiks-skiktet så lenge avløpets pH ligger i området 1-2. I'

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 6, karakterisert ved at oppløsningen som behandles inneholder relativt høye andeler oppløst natriumklorat og natriumklorid.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 7, karakterisert ved at absorberte kromationer gjennvinnes fra.anionutbytter-harpiksen, etter at gjennomføring av en kromatinneholdende oppløsning er opphørt ved å føre en tynn vandig alkalisk oppløsning gjennom skiktet av de blandede harpikser.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det gjennom skiktet føres en vandig oppløsning av natriumklorid inneholdende natriumhydroksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at utbytter-harpiksene etter gjenvinning av kromationene behandles ved å føre en fortynnet vandig oppløsning av en mineralsyre gjennom harpiksene.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved den sure oppløsning som føres gjennom skiktet er en vandig natriumklorid-oppløsning inneholdende saltsyre.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert vedat kationutbytter-harpiksen behandles med en i det vesentlige nøytral vandig natriumklorid-oppløsning for å erstatte en del av hydrogenionene med natrium-ioner.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at behandlingen utføres ved å føre en nøytral natriumklorid oppløsning gjennom det blandede harpiks skikt.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert<1> ved at før gjennomføringen av den fortynnede vandige alkaliske-oppløsning gjennom skiktet så separeres kationutbytter-harpiksen fra anionutbytter-harpiksen og den alkaliske oppløsning føres gjennom bare anion-harpiksen hvoretter en nøytral vandig natriumklorid-oppløsning føres gjennom kationutbytter-harpiksen og at utbytter-harpiksene på ny blandes etter gjenvinning av kromationene.