NO811606L - Rensefremgangsmaate for brukte beisebad. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en rensefremyanysmåte for brukte beisebad, fortrinnsvis basert på saltsyre som har blitt benyttet for beising av stålartikler.

I varmdypninysgalvanisering av stålartikler-må stålet forbenandles nvis sinken skal vedhenge. Denne for-behandling kan eksempelvis innbefatte trinnene av avfetting, beising, vasking, nøytralisering, flussbad-behandling og deretter neddypning i smeltet sink. Beising består i å

dyppe i et beisebad som er vanligvis saltsyre, men som også kan være svovelsyre. Flussbadet har en^høy^konsentrasjon av sinkklorid og ammoniumklorid. Uår stålartikler beises er den normale utgangskonsentrasjon av saltstyre i beisebadet ca. 10-15%. Under beising forurenses badet med blant annet jernioner og beisebadet kan sies å vare brukt når konsentrasjonen av Fe er ca. 80-120 g/liter oy når saltsyrekonsentrasjonen har gått ned til ca. 5-10%. Beisebadet forurenses også uunngålig med sink som primært kommer fra uheldige galvaniseringer hvor sink må fjernes ved beising før en ny galvanisering kan foretas (såkalt avbrenning-beisebad).-. Beisebadet forurenses også av sink-støv som omgir varmdypningsgalvaniseringsprosessen og fra kroker som fører artiklene forbi de forskjellige stasjoner. i4engden av sink i et brukt beisebad kan være ca. 1-20 g/liter Zn.

I dagens kjemiske prosesser er det spesielt av viktignet at de dannede brukte oppløsninger er i stand til å gjenanvendes, innkapsles, skadeliggjøres eller på annen måte nindret fra å påvirke ytre omgivelser.

Såvidt erkjent er det for tiden ingen industri-

ell fremgangsmåte i drift for å rense brukte beisebad. Vanlige metoder for å separere mellom jern og sink av

denne type oppløsning,eksempelvis ved fraksjonert nøytral-iseriny ved gradvis øket pH eller ved adsorbsjon på metall-jern adsorberende materiale, f.eks. ioneutvekslere, utøver en dårlig separerinyseffekt, involverer relativt høye om-kostninger oy yir yrunn til residuelle avfallsproblemer i form av slam.

j^n annen fremgangsmåte er i den senere tid ut-viklet for rensing av beisebad, nemlig den såkalte MX-metoden. Prinsippielt omfatter den overføringen av metallionene ved dannelse av komplekser i en kerosenefase som deretter ekstraheres med vann. Denne metode er imidlertid meget kostbar og en novedulempe er at 1 m 3 beisebad be-

3 no

virker ca. 2 m avfallsvæske som deretter rna tas nand om.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe

en enkel og billig fremgangsmåte for rensing av brukte, fortrinnsvis saltsyrebaserte beisebad som gir grunn til residuelle materialer som kan gjenanvendes i prosessen og/ eller benyttes for andre formål og som er uavhengig av mengdene av metallioner som forurenser beisebadet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat metallioner tilstede i det brukte beisebad i form av anion-komplekset bringes i kontakt med anion-adsorberende materiale som selektivt adsorberer et av metallion-kompleksene hvoretter det adsorberte metallion-kompleks vakses ut under dannelsen av en konsentrert opp-løsning som kan benyttes uten ytterligere behandling.

Det brukte beisebad er således primært forurenset med jern- og sinkioner og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er primært rettet til adskillelse av disse. Avhengig av saltsyreinnholdet i beisebadet og innholdet

av forurensende metallioner er metallionene til stede mer eller mindre i form av klorid-komplekser. Som nevnt inn-ledningsvis er normalt innhold i et brukt beisebad 1-20 g/ liter Zn og 20-120 g/liter Fe. For at alle sink- og jern-ionene skal være tilstede som metallion-kloridkomplekser og kloridinnholdet av beisebadet være ca. 100-500 g/liter og saltsyrekonsentrasjonen være ca. 1-5 ekvivalenter.

I visse tilfeller imidlertid kan sinkkonsentra-sjonen være meget lav, f.eks. 0,5 g/liter eller sågar 0,1 g/liter. Selv ved disse lave konsentrasjoner virker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilfredsstillende og fra et innhold på ca. 0,1 g/liter Zn før rensning kan det oppnås et innnold på størrelsesorden 0,001 g/liter sink etter rensing.

ivlår beisebadet har virket som et avbrenningsbad etter uheldig galvaniseringer er derimot sinkinnholdet i badet meget høyt, eksempelvis ca. 80 g/liter eller noen ganger høyere, samtidig som jerninnholdet kan være meget lavt, eksempelvis ca. 20-30 g/liter. Selv i disse tilfeller virker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen like tilfredsstillende som den gjør i de tilfeller hvor jerninn-noldet går opp til 150 g/liter eller høyere.

Hvis kloridinnholdet av det brukte beisebad

ikke er tilstrekkelig for kompleksdannelse, kan klorid-innnoldet justeres enkelt ved tilsetning av HC1.

Pga. det faktum at metallionene er til stede i form av anionekomplekser kan de separeres ved hjelp av et anionadsorberende materiale som tilveiebringer en vesentlig bedre selektivitet enn ved den tidligere nevnte separering ved hjelp av kation-utvekslere.

Eksempeler på anion-adsorberende materialer

som kan benyttes er aktivert kull, molekylær sikter o.l. Vanlige anion-utvekslingsmaterialer som "Amberlite'. IRA-400" har vist seg å være spesielt godt egnet. Under fremnerskende betingelser adsorberes sinkkloridet selektivt, mens jernklorid-koinplekset følger med oppløsningen når beisebadet bringes i kontakt med det anion-utvekslende materiale. Den gjenblivende oppløsning som passerer gjennom ion-utveksleren og som inneholder jernklorid-komplekset kan benyttes direkte for fremstilling av vannrensningskjemikaer eksempelvis, hvilket er en av de store fordeler ifølge oppfinnelsen. Men, selvsagt kan et hvilket som helst egnet anion-adsorberende materiale benyttes, som selektivt adsorberer sinkklorid-komplekset.

For at en ionutvekslerprosess kan være egnet i industrielle prosesser derimot, må ione-utveksleren være i stand til å regenereres til det samme aktive nivå uten kostbare prosedyrer eller materialer.

Dette er mulig med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ion-utveksleren elueres eller vaskes med vann. Ionekonsentrasjonen blir således fortynnet og sinkklorid- komplekset disintegrerer. Vaskevannet medfører sinkklorid og saltstyre samtidig som ion-utvekslerene regenereres og igjen inneholder kloridioner. Ion-utveksleren er derved full-stendig restaurert med samme aktivitet og bare vann benyttes som et elueringsmiddel, et meget billig råmateriale.

Som tidligere nevnt omfatter varmdypningsgalvani-seringprosessen et flusstrinn hvori flussbadet har en høy konsentrasjon av sinkklorid og ammoniumklorid. Hvis nu sinkkloridet oppnådd i regenereringen av ion-utveksleren kan oppnås i tilstrekkelig høy konsentrasjon kan vaskevæsken resirkuleres direkte tilbake til varmdypningsgalvaniseringsprosessen.

Ifølge oppfinnelsen oppnås dette ved å utføre vasketrinn i motstrøm til den normale strøm gjennom ion-utveksleren. Bare begrensede mengder av vann benyttes, som er holdt adskilt og benyttet således at volumet med den høyeste grad av forurensning vakses først, idet forurensnings-innholdet i tillegg nedsettes. Således i hver regenererings-cykel fjernes bare en liten mengde vaskevæske med høyt sinkinnhold og en liten mengde rent vann tilsettes. Dette res-ulterer i ca. 10-100 liters vaskevæske med høyt nok sinkklorid-innhold til at den kan direkte settes til flussbadet pr. 1 m 3 tirukt beisebad. At dette er et vesentlig frem-skritt vises eksempelvis ved en sammenligning av ovennevnte 3 - 3 MX-metode hvor 2 m avfallsvæske ble oppnådd pr. lm beisebad og hvor denne avfallsvæske deretter krever ytterligere behandling. Ingen del av beisebadet kasseres, da en del kan resirkuleres i prosessen og den andre del kan benyttes for fremstilling av vannrensende kjemikalier.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares

nærmere ved hjelp av noen eksempler utført i laboratorie-målestokk.

Eksempel 1

100 ml beisebad bragt til å strømme igjennom

en lagring inneholdende 20 ml anion-utvekslerstoff. Sammensetningen av beisebadet var 147 g/liter Fe, hvorav 6 g/liter

3+

var fe ,2,64 g/liter Zn og 42 g/liter HCl. Sinkinnholdet i det behandlede beisebad, dvs. det som har strømmet gjennom stoffet, øker under prøven fra 0,75 mg/liter etter 20 ml til 19 5 ml/liter etter 100 ml. Lagringen ble deretter vasket med 100 ml rent vann som ble bragt til å strømme i gjennom lagringen. Sinkinnholdet i vaskevæsken var etter 40 ml,50 mg/liter, og etter 60 ml, 4 700 ml/liter. 9 3% av det tilsatte sink ble vasket ut.

Deretter ble 100 ml beisebad bragt til å strømme igjennom lagringen. Sinkinnholdet var etter 100 ml, 225 mg/ liter. Lagringen ble deretter vasket med det tidligere vaske-vann. Det høyeste sinkinnhold var 500 mg/liter. Lagringen ble vasket med 100 ml rent vann og det høyeste sinkinnhold var da 7700 mg/liter.

Eksempel 2

30 liter beisebad ble påført på 2,3 liter anion-utvekslérstoff. Sammensetningen av beisebadet var 4 7 g/liter Fe, hvorav 1,4 g/liter Fe 3+, 3,8 g/liter Zn og 111 g/liter HCl. Sinkinnholdet i det behandlede beisebad var etter 30 liter, 25 mg/liter. Lagringen ble deretter regenerert med 15 liter vann. Sinkinnholdet etter 2 liter var 15 g/ liter, og etter 13 liter 570 g/liter. 62% av tilsatt sink ble vasket ut av lagringen.

Eksempel 3

20 liter beisebad med sammensetningen 41 g/liter Fe, 7,3 g/liter Zn og 14 g/liter HCl ble påført på samme anion-utvekslers lagring som i eksempel 2. Sinkinnholdet i det behandlede beisebad var etter 10 liter, 0,7 g/liter, og etter 20 liter,. 4,0 g/liter. Lagringen ble deretter regenerert med vaskevæske ifølge følgende tabell.

Ved å dele vaskevæsken i deler ble det oppnådd fra 20 liter beisebad med 7,3 g/liter Zn, 20 liter renset beisebad med 1,6 g/liter Zn og 6 liter vaskevæske med 19 g/liter Zn. Således ble den samme sinkmengde som var satt til lagringen fjernet med vaskevæsken.

Oppfinnelsen er ikke bare begrenset til saltsyrebaserte beisebad, men kan også benyttes for svovel-syrebaserte beisebad. I det tilfellet imidlertid, må hele mengden av klorid nødvendig for overføring av metallionene til anion-komplekset,tilsettes.

Oppfinnelsen er ikke begrenset bare til separering av jern- og sinkioner. Beisebadet blir forurenset med bly eksempelvis når ståltråd skal galvaniseres pga. det faktum at når ståltråd trekkes, føres den ofte gjennom et bad av smeltet bly for å smøre denne. Dråpér av bly som vedhenger til ståltråden beises deretter av ståltråden i beisebadet. Bly danner også kloridkomplekser og ved egnet balanserte forbindelser kan adskilles fra jernet i beisebadet.

Oppfinnelsen skal ikke anses som begrenset bare til rensning av brukte beisebad heller. Den kan selvsagt benyttes i et hvert tilfelle som krever adskillelse av metallioner fra hverandre i saltsyreoppløsning.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for å rense brukte beisebad, fortrinnsvis basert på saltsyre som er benyttet for beising av stålartikler, karakterisert ved at beise-, badet med metallionene deri i form av anion-komplekser bringes i kontakt med anion-adsorberende materiale som selektivt adsorberer litt av metallion-komplekset etter-fulgt av simultan vasking og regenerering av det anion-adsorberende materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at jernioner og sinkioner er til stede som jernklorid-kompleks og sinkklorid-kompleks respektivt i beisebadet og at sinkklorid-komplekset selektivt adsorberes på det anion-adsorberende materiale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anion-adsorberende materiale er en vanlig kloridion-mettet anion-utveksler.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at anion-utveksleren i samtidig både regenerert og vasket med vann, hvorved sinkklorid-komplekset komponerer sinkklorid og saltsyre dannes og bæres med vaskevannet og at anion-utveksleren deretter degenereres for å gjenvinne sin aktivitet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at vaskingen finner sted i motstrøm til normal strøm og i flere trinn og at samme vaskeoppløs-ning benyttes flere ganger for å oppnå en høy konsentrasjon i den resulterende oppløsning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at vaskingen utføres i 2 .- 5 trinn med separate volum av vann og at vaskevolumene i hver cykel benyttes et trinn tidligere i vaskingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at residuoppløsningen inneholdende bare jernioner benyttes for fremstilling av vannrensende kjemikalier.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at vaskeoppløsningen benyttes for fremstilling av flussmiddel for en varmdyppegalvani-seringsprosess.