DK149738B - Fremgangsmaade til cyclisk fjernelse af ioner fra en vandig foedeoploesning - Google Patents

Description

149738

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til cyclisk fjernelse af ioner fra en vandig føde-opløsning, hvorved denne fødeopløsning føres opad gennem en kolonne indeholdende et lag af blandede 5 anion- og kationbytterharpikser. Laget er i stand til at bevæge sig opad eller nedad i kolonnen og bliver under driftsbetingelserne for ionbytningen opretholdt som en samlet masse eller portion i blandet tilstand.

lo Fjernelse af specifikke ion-komponenter fra vandige opløsninger ved ionbytning under anvendelse af lag af blandede ionbytterharpikser er kendt industriel praksis. I mange tilfælde er formålet hermed at forbedre selektiviteten eller kapaciteten af en ion-15 bytterharpiks ved intim blanding med en anden ion- bytterharpiks. I andre tilfælde er det primære formål at forbedre stabiliteten af den behandlede opløsning under de betingelser, som eksisterer for den beskrevne ionbytning.. Ved en anden anvendelsestype 2o er der benyttet ionbytterharpikser, hvori de to harpikser virker mere eller mindre uafhængigt med specifikke opløsningskomponenter og de forenes i et enkelt lag alene for bekvemmelighedens skyld. Når ionbytter-harpiksblandingen anvendes i en cyclisk procedure, 25 må der tilvejebringes midler til at regenerere hver harpiks. I almindelighed er en af harpikserne an-ionisk (basisk), medens den anden er kationisk (sur).

Ved behandling med en alkalisk opløsning sker der generelt en regenerering af den førstnævnte, medens 3o den sidstnævnte regenereres ved behandling med en sur opløsning. Det er derfor nødvendigt at adskille harpikserne i to lag eller fjerne dem fra laget for ydre regenerering.

2 149738 I afhængighed af den specifikke anvendelse er der givet anvisning på forskellige skemaer for udførelse af ioribytter-cyclus. Det er mest almindeligt, at drifts-eller udtømningstrinnet, hvorunder ionkomponenten 5 fjernes fra fødeopløsningen, udføres i en nedadrettet strøm af opløsningen gennem laget. En hovedgrund herfor er , at laget ved de sædvanligt anvendte strømningshastigheder ville have tilbøjelighed til at fluidisere, hvis strømningen var opadrettet. Ifølge en lo foretrukken praksis efterfølges driftstrinnet af en modstrømning eller tilbageskylning. En opadrettet strømning af vaskevæske tillader fjernelsen af indesluttede faste stoffer ved fluidisering af laget.

Yderligere trin kan optages i denne cyclus, såsom 15 "modningstrin", medens afløbet opbygges til den ønskede kvalitet, "af-modningstrin" og udvaskninger.

Ved anvendelser, hvor det er ønsket at genvinde eller isolere den adsorberede komponent, kan der kræves et specielt trin, der undertiden kaldes "afdrivning".

2o Det har vist sig, at der ved den konventionelle drift af en proces med blandede ionbyttere til fjernelse af ioner fra vandige fødeopløsninger, hvor fødeopløsningen føres nedad gennem laget, opstår visse problemer.

På grund af forskellen mellem den specifikke vægt af 25 ionbytterharpikseme og fødeopløsningen med høj vægtfylde/ samt hvor der kræves langsom gennemstrømningshastighed for en effektiv ionfjernelse, har ionbytterharpikseme i laget en tilbøjelighed til at flyde, og materialerne vil adskilles.

3o Den foreliggende opfindelse omhandler en fremgangsmåde til cyclisk fjernelse af ioner fra en vandig fødeopløsning, hvorved denne fødeopløsning føres gennem en kolonne indeholdende et lag af blandede anion- og 149738 3 kationbytterharpikser med forskellig vægtfylde, idet vægtfyldeforskellen ikke er over 0,2, hvilket lag kan bevæge sig opad eller nedad i en samlet masse eller portion i kolonnen, hvorpå ionerne fjernes fra laget 5 og ionbytterharpikserne regenereres, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved: a) at den nævnte fødeopløsning føres opad gennem laget med en så stor hastighed, at laget opnår en tilbøjelighed til at bevæge sig opad i en lo samlet portion, hvorved ionerne fjernes fra fødeopløsningen ved adsorption på i det mindste en af de nævnte ionbytterharpikser, b) at en ion-accepterende vandig opløsning, efter afslutning af fødeopløsningens strømning gennem 15 laget, føres gennem laget, således at de nævnte ioner helt eller i væsentlig grad fjernes fra laget, c) at en vandig regenereringsopløsning, efter afslutning af strømningen af den ion-accepterende 2o vandige opløsning, føres gennem laget til rege nerering af i onbytt erharp iks en med de herpå adsorber ede ioner, og d) at de ovennævnte trin gentages efter afslutning af strømningen af den vandige regenereringsop- 25 løsning.

Udtrykket "hvilket lag kan bevæge sig opad eller nedad", som anvendes i den foreliggende beskrivelse i relation til ionbytterharpikslaget i kolonnen, betegner et lag, der kan bevæge sig opad eller nedad i 3o en samlet masse eller portion, i forhold til dennes 4 149738 begyndelsesposition i kolonnen, men som er forhindret i en sådan bevægelse ved hjælp af en afdækningsskærm, frit beliggende fyldlegemer eller lignende.

Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen 5 er den nævnte ion-accepterende vandige opløsning en alkalisk opløsning, medens den vandige regenereringsopløsning er en mineralsyreopløsning.

Ved en ændret udførelsesform for den oven for beskrevne proces bliver de blandede ionbytningsharpikser efter lo trin 2 adskilt ved, at der føres en væske, fortrinsvis en vandig opløsning, såsom en natriumchloridopløsning, op gennem det nævnte lag med en sådan hastighed, som mindst er tilstrækkelig til at bevirke en separation af de blandede ionbytterharpikser i to lag indeholdende 15 hver sin ionbytterharpiks. Derefter behandles de adskilte lag til fjernelse af de respektivt adsorbe-rede ioner og til regeneration af ionbytterharpikser-ne, hvorefter iohbytterharpikseme blandes igen, for eksempel ved indblæsning af luft under vand. Den-2o ne form for adskillelsesbehandling af blandede ionbytterharpikser gennemføres også ved visse hidtil kendte processer.

Kation- og ionbytterharpikser, der er egnede til udøvelse af den foreliggende opfindelse, kan enten 25 være af gel-typen eller af den makroretikulære type. Ionbytterharpikser af forskellige typer er for eksempel omtalt i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume II, side 871. Den vigtigste egenskab ved de ifølge opfindelsen anvendte 3o ionbytterharpikser, udover at den ene skal være en anionbytter og den anden en kationbytter er, at materialerne har en specifik vægtfyldeforskel, der ikke overskrider ca. 0,2.

5 149738

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er især egnet til fjernelse af chromationer fra en chloridopløsning med højt indhold af chlorat, dannet ved elektrolyse af et alkalimetalchlorid som 5 anført i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 3988/78. Ifølge denne ansøgning føres en chloratholdig chloridopløsning indeholdende chromationer gennem et lag af blandede ionbytterharpikser, hvorved chromationerne fjernes. Ionbytterharpikserne 10 består af en anionbytterharpiks, der oprindelig er på chloridform, og en svag kationbytterharpiks, oprindelig på hydrogenform, men konditioneret ved udskiftning af nogle af hydrogenionerne med alkalimetalioner, fortrinsvis natriumioner. Efter ud-15 tømning af laget føres en alkalisk opløsning, f.eks. ca. 4 % natriumhydroxyopløsning i 8-12 % natriumchlorid, gennem laget til fjernelse af chromationer og omdannelse af anionbytterharpiksen til hydroxidform. Derefter regenereres laget 20 ved at føre en mineralsyreopløsning, f.eks. 4 % hy-drogenchlorid i 8-12 % natriumchloridopløsning, derigennem. Under ionbytterprocessen kan laget tømmes for væske og vaskes tilbage med en neutral saltopløsning, f.eks. 12 % natriumchlorid.

25 Fremgangsmåden, kan generelt anvendes, når en eller flere af følgende betingelser er til stede: 1) Den specifikke vægtfylde af fødeopløsningen overskrider de specifikke vægtfylder af harpikserne og harpiksen er i stand til at be- 3o væge sig opad som en portion gennem kolonnen.

2) De specifikke vægtfylder af ionbytterharpikserne overskrider i nogen grad fødeblandingens vægtfylde, og den opadrettede hastighed af opløs- 6 149738 ningen er tilstrækkelig til at bevirke, at harpikserne bevæger sig opad i form af en portion gennem kolonnen.

3) De specifikke vægtfylder og strømningshastig-5 heden af opløsningen ligger inden for visse grænser (således at laget har en tilbøjelighed til at hæve sig), idet harpikslaget hindres i at hæve sig ved fysisk hjælp, således ved hjælp af et indstilleligt udløb for opløsningen i højde lo med badets overflade, en ekspanderbar luftsæk eller et afbalanceret stempel.

Under betingelser, hvor laget fra begyndelsen stiger sammen med den opadstigende fødeopløsning, såsom i ovennævnte tilfælde 1) og 2), hindres det 15 blandede harpikslag i at flyde ud af kolonnen ved hjælp af passende tilbageholdelsesorganer, såsom en si eller flydelegemer.

Af det oven for anførte fremgår det, at strømningshastigheden af de gennem ionbytterharpikseme pas-2o serede opløsninger kun har betydning, når det er et problem, når sådanne opløsninger har en højere specifik vægtfylde end ionbytterharpikseme, og når opløsningen strømmer ned gennem laget, dvs. når den nedad-rettede strømningskraft er utilstrækkelig til at over-25 vinde opdriften af ionbytterharpikseme i en tungere fødevæske.

Opfindelsen er særlig hensigtsmæssig i forbindelse med processer (f.eks. elektrolytisk fremstilling af chlo-rater) med følgende egenskaber: 3o 1) Opløsningerne, der skal behandles, har en højere specifik vægtfylde, såsom 1,20 eller derover.

7 149738 2) Ionkomponenten, der skal fjernes, har en langsom udvekslingshastighed, som kræver en langsom strømningshastighed (f.eks. mindre end 40 l/min/m tværsnitsareal af laget)..

5 3) Koncentrationen af ionen, der skal fjernes fra opløsningen er høj, således at der kræves hyppig regeneration af ioribytterharpiksen.

4) Opløsningen, der skal behandles, har et lavt indhold af faste stoffer, således at der ikke kræves lo så hyppige tilbagevaskninger af ionbytterharpiks- laget.

5) Fortynding af procesvæsken ved recirkulering af regenereringsopløsningerne er ugunstig.

6) Recirkulering af opløst stof i procesopløsningerne 15 er hensigtsmæssig.

Opfindelsen forklares i det efterfølgende med henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser et strømningsdiagram ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen, medens fig. 2 er et strømningsdiagram over 2o modifikationer af regenereringsfasen ifølge opfindelsen.

Det i fig. 1 viste diagram viser to kolonner for drift af alternerende cycler for processen. Det antages, at processen forløber, idet en fødeopløsning indeholdende ioner, der skal fjernes ved den omhandlede fremgangs-25 måde, og som er dannet ved en proces betegnet 1 (såsom ' angivet i beskrivelsen til US patent nr. 3 835 Oli), derefter føres enten til kolonne 6 eller kolonne 10 i afhængighed af, hvori der findes laget af dannede an-ion-kation-bytterharpiks-lag til at modtage fødeopløs-3o ningen. Som vist på tegningen føres fødeopløsningen til 8 149738 kolonne 6 indeholdende blandet harpikslag 8, som findes i regenereret og om nødvendigt konditioneret tilstand. Harpikslaget er i stand til at bevæge sig op eller ned i kolonnen, og efterhånden som fødeopløsningen føres ind i 5 kolonnen, stiger laget 8 til toppen og tilbageholdes der ved hjælp af nogle organer, såsom en si eller et lag af polyethylenperler (ikke vist). Raffineret produkt opsamles eller udtages gennem et rør foroven i kolonnen som vist generelt.

lo Mår laget er udtømt, kan den ikke-raffinerede fødeopløsning ledes til en brugt produktionszone 10, hvorefter strømningen af opløsningen bringes til ophør. Som vist ved kolonne 12 bliver de af laget adsorberede ioner fortrængt fra det udtømte lag ved, at en passende vandig 15 opløsning (f.eks. anionisk regenereringsmiddel), som er i stand til at acceptere de nævnte ioner fra ionbytter-harpiksen i lag 14, føres gennem et rør 16 nedad gennem laget 14, hvorved laget skubbes ned i kolonnen 12. Strømningen af regenereringsmidlet fortsættes, indtil alle 2o eller i det væsentlige alle ioner afdrives fra laget.

Derefter behandles laget ved passage af en anden vandig opløsning (regenereringsmiddel) med evnen til at regenerere ionbytterharpikserne. Strømmen af denne regenereringsopløsning er fortrinsvis nedadrettet (som vist) 25 gennem laget, ligesom tilfældet er med efterfølgende skylleopløsninger 26, der benyttes til konditionering af harpikserne. Forbrugt regenereringsmiddel 18 og skyllevæsker føres til opsamlingsbeholdere eller fortrinsvis til proceszonen, hvor de blandes med en strøm 3o af procesvæske og derved effektivt recirkuleres. Venti lerne i diagrammet, som vist på fig. 1, er indstillet til returnering af al regenereringsopløsning og skyllevæsker til processen. Når laget i kolonne 12 er parat, skiftes fødeopløsningen fra kolonne 6 til kolonne 12, og proces- 9 149738 sen gentages.

Ved den i fig. 2 viste udførelsesform er ioribytter-harpikserne i kolonne 12 udtømt og bragt til adskillelse efter afbrydelse af fødeopløsningen ved tilbage-5 vask af laget gennem røret 30 med en tilstrækkelig strømningshastighed til at adskille harpikserne i et øvre lag 14a bestående af den ene af ioribytterharpiks-erne og et nedre lag 14b af den anden. I figuren er vist regenereringsstrømme for kolonne 12, idet anion-lo harpikslaget er vist som det øvre lag 14a, medens det nedre lag 14b er laget med kationbytterharpiks. Dette behøver dog ikke altid at være tilfældet, idet anion-harpiksen kunne være tungere end kationharpiksen i afhængighed af det valgte materiale. Ved denne modi-15 fikation regenereres anionharpiksen ved behandling i nedadrettet strøm med en alkaliopløsning (anionregene-reringsmiddel) 20, og endnu et rør er tilsluttet ved 22 for at tillade, at regenereringsvæsken udtages efter, at den kun er ført ned gennem anionbytterharpikslaget.

2o Dette trin efterfølges ved, at syreregenereringsmidlet (det kationiske regenereringsmiddel) 24 føres gennem begge harpikslag. Ligesom ved den i fig. 1 viste udførelsesform indstilles ventilerne for tilbageløb af alle regenereringsvæsker og skylleopløsninger til pro-25 ces 1.

Alternativt kan linjerne 28 og 30 definere rør og ventiler, som muliggør separat regenerering af anionbytter-harpiksen ved nedadrettet strømning af den alkaliske opløsning 20 og regenerering af kationharpiksen ved 3o opadrettet strømning af syreopløsningen 24, hvilket kan udføres sekventielt eller samtidigt. Både alkali-og syreregenereringsvæsken udtages gennem ledningen 22.

Det i fig. 2 viste regenereringsskema er i og for sig kendt.

10 U9738

Efterfølgende eksempel har til formål at illustrere udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL

Lige vægtdele af en stærk anioribytterharpiks af gel-5 typen (Amber lit^^RA 400, der ifølge angivelse fra fabrikanten, Rohm and Haas, har en specifik vægtfylde på 1,11) og en svag, siir ioribytterharpiks af gel-typen (Amberlit^hlC 84, der ifølge leverandøren, Rohm and Haas, har en specifik vægtfylde på 1,19) blev blandet lo intimt i en kolonne med en diameter på 25 cm og for synet med rør til cirkulering for en kontinuerlig ion-bytterproces. Blandingen blev udført ved indblæsning af luft under vandet.

Efter konditionering af laget for at tilvejebringe en 15 passende harpiksblanding, idet hver harpiks er indstil let på den ønskede form, blev en chloratrig chlorid-opløsning indeholdende chromationer med en specifik vægtfylde på 1,4 ført opad gennem laget med en strøm-

Q

ningshastighed på ca. 20 1/min/m tværsnitsareal.

2o Efterhånden som opløsningen blev ført ind i retning opad gennem laget, steg harpikskuglerne frit som en samlet portion til toppen af kolonnen sammen med den tungere væske. Efter at laget var udtømt, blev de adsorber ede chromationer fjernet fra laget ved, at en op-25 løsning af 4 % natriumhydroxid opløst i 8 % natrium-chlorid blev ført ned gennem laget. Efter denne afdrivningsoperation blev det blandede harpikslag behandlet med en nedadrettet strøm af en vandig opløsning af 4 % hydrogenchlorid i ca. 8 % natriumchloridopløsning 3o til regenerering af laget. Derefter blev laget skyllet med en natriumchloridopløsning med en specifik vægt på ca. 1,1. I hvert af trinnene til afdrivning, regenerering, konditionering og skylning blev opløsningerne bragt til at strømme nedad gennem harpikslaget, således 11 149738 at harpikskuglerne sank frit i samlet masse i opløsningen.

I apparater, hvor væsken førtes opad gennem harpikslaget, anvendtes en si til at forhindre harpikskuglerne 5 i. at strømme ud foroven af kolonnen.

Den ovenfor beskrevne metode afviger fra sædvanlig praksis derved, at service-trinnet foregår ved opad-rettet strøm, at harpikserne ikke adskilles for regenerering, at lagene bevæger sig op og ned som en samlet lo portion. Følgende fordele frem for den sædvanlige teknik er resultatet af denne metode; 1) Mængden af rørledninger reduceres.

2) Antallet af operationstrin reduceres.

3) Der anvendes sikrere betingelser i henseende til 15 den stærkt sure fødeopløsning.

4) Antallet af skylninger og tilbagevask reduceres, og fortynding af procesvæsken med vand mindskes.

5) Der er en reduktion af fysisk slid og nedbrydning af ionbytterharpikseme, der sædvanligvis er en 2o følge af omrøring med luft til blanding samt store reaktioner i koncentrationerne af fødeop-løsningen og procesopløsningen.

De ovennævnte fordele medfører, at den beskrevne metode udgør en væsentlig forbedring i forhold til den sædvan-25 lige procedure, men metoden kan også hensigtsmæssigt modificeres i overensstemmelse med kendte regenereringsprocedurer til formindskelse af den anvendte mængde ' regenereringsopløsning. Således kan adskillelsen af harpikserne efter service-trinnet med opadrettet strøm-3o ning udføres i overensstemmelse med følgende fore- 12 149738 trukne modificerede procedure: Fødeopløsningen be stående af chloratrig chloridopløsning indeholdende chromationer afbrydes efter udtømning af laget.

Laget overlades til afdrypning, og efter tilbage-5 vask (f.eks. med en 12 % natriumchlorid-opløsning), hvor saltopløsningen føres opad gennem laget med en tilstrækkelig hastighed til at adskille harpikserne i øvre og nedre lag, udgør hvert lag en særskilt ion-bytterharpiks. Derefter behandles anionbytterhar-lo pikslaget ved nedadrettet passage af 4 % natriumhydroxid opløst i 8 - 12 % natriumchloridopløsning til fjernelse af adsorberede chromationer. Efter afslutning af denne nedadrettede strøm behandles det tungere nedre lag bestående af kationbytterharpiksen 15 ved en opadrettet passage af 4 % hydrogenchlorid- opløsning i 8 - 12 % natriumchloridopløsning. Denne sure opløsning fjernes fra ionbytterkolonnen før passage gennem det lettere øvre lag af anionbytter-harpiksen, eller den kan fortsætte den opadrettede 2o passage gennem det lettere anionbytterharpikslag foroven i kolonnen. Derefter skylles kolonnen (f.eks. med 12 % natriumchloridopløsning) for at overføre harpiksen på en passende form for næste behandlings-cyclus.

25 Selv om denne modifikation af regenereringen ikke har alle fordele ved proceduren, hvori harpikserne ikke er adskilte, opnås en betydelig reduktion af mængden af anvendt regenereringsopløsning, fordi der, når harpikserne ikke adskilles, vil være et spild af 3o den første basiske regenereringsvæske ved neutralisering af kationharpiksen. Denne må derefter omdannes tilbage til sur form, hvilket på sin side udgør et spild af sot regenereringsvæske.

I nogle tilfælde kan der udvælges ionbytterharpikser, 13 149738 som ikke er så tunge som en eller flere af de til behandlingen anvendte nedadstrømmende opløsninger.

Den omhandlede fremgangsmåde kan stadig køre, hvis hastigheden af den nedadrettede strøm er tilstræk-5 kelig til at overvinde harpiksernes tilbøjelighed til at flyde. Omvendt kunne der anvendes en fødeopløsning, selv om dens specifikke vægt var noget mindre end den ene (eller begge) af harpikserne, forudsat at hastigheden af den opadrettede strøm lo er tilstrækkelig til at overvinde harpiksens tilbøjelighed til at synke.

Claims (2)

149738 Patent krav:

1. Fremgangsmåde til cyclisk fjernelse af ioner fra en vandig fødeopløsning, hvorved denne fødeopløsning føres gennem en kolonne indeholdende et lag af blan-5 dede anion- og kationbytterharpikser med forskellig vægtfylde, idet vægtfyldeforskellen ikke er over 0,2, hvilket lag kan bevæge sig opad eller nedad i en samlet masse eller portion i kolonnen, hvorpå ionerne fjernes fra laget og ionbytterharpikserne regenereres, lo kendetegnet ved, a) at den nævnte fødeopløsning føres opad gennem laget med en så stor hastighed, at laget opnår en tilbøjelighed til at bevæge sig opad i en samlet portion, hvorved ionerne fjernes fra føde- 15 opløsningen ved adsorption på i det mindste en af de nævnte ionbytterharpikser, b) at en ion-accepterende vandig opløsning, efter afslutning af fødeopløsningens strømning gennem laget, føres gennem laget, således at de nævnte 2o ioner helt eller i væsentlig grad fjernes fra laget, c) at en vandig regenereringsopløsning, efter afslutning af strømningen af den ion-accepterende vandige opløsning, føres gennem laget til regene- 25 rering af ionbytterharpiksen med de herpå adsorbe- rede ioner, og d) at de ovennævnte trin gentages efter afslutning af strømningen af den vandige regenereringsopløsning.