NO771961L - Polymeriseringskatalysator. - Google Patents

Abstract

Organokromholdig katalysator for polymerisering av polyolefiner.

Description

Anvendelse av kromforbindelser for polymerisasjon av olefiner er kjent. U.S. patent 2.825.721 og 2.951.816 beskriv-

er bruk av CrO^på et uorganisk bæremateriale som silisiumok-

syd, aluminiumoksyd eller kombinasjoner av disse, og aktivert ved oppvarming til forhoyet temperatur for polymerisasjon av olefiner. Når disse katalysatorsystemer brukes ved forskjellige polymerisasjonsprosesser som den kjente partikkel-prosess, blir de fremstilte harpikser mindre tilfredsstillende for visse formål på grunn av relativt svake egenskaper f.eks. med hensyn på smelteindeks.

Forsok på forbedring av de svake egenskaper hos polyolefiner fremstilt ved hjelp av varmeaktiverte kromoksydkata-lysatorer på bæremateriale har vært gjort ved å tilsette forskjellige metall- og ikke-metall-forbindelser til kromoksydet på bærematerialet for aktiveringen. F.eks. foreslås det i U.S. patent 3.622.522 at et alkoksyd av gallium eller tinn tilsettes til "det utfelte kromoksyd for oppvarmingen og ytelsen sammenlignes med effekten til aluminiumisopropoksyd. U.S.

patent 3.715.321 foreslår å tilsette en forbindelse av et metall fra gruppe II-A eller gruppe III-B til kromoksyd på bærematerialet for varmebehandlingen.

U.S. patent 3.484.428 beskriver en polymerisasjons-katalysator for olefiner som er fremstilt ved å impregnere et bæremateriale som silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumok-

syd eller thoriumoksyd med en kromforbindelse som kan omdannes til kromoksyd ved kalsinering, og et boran eller et alkylsub-stituert boran og derpå oppvarme og aktivere både bor- og krom-forbindelsene i den dannede blandforbindelse på bærematerialet i oksygenholdig atmosfære ved en etemperatur på ca. 400 - 1000°C.

U.S. patent 3.780.011 beskriver en olefinpolymerisasjon-katalysator fremstilt ved å lage en omhyggelig blanding av et bæremateriale av silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd eller thoriumoksyd og kromoksyd. Blandingen torkes ved fluidi-sering med torr luft. En oksygenert titan-, bor- eller vana-diumforbindelse, f.eks. alkylestere av disse metallen, tilsettes derpå til det fluidiserte sjikt og den dannede fluidiserte blanding aktiveres med oksygenholdig torr gass ved forhbyet temperatur.

U.S. patent 3.202.645.definerer katalysatorer som inneholder en kombinasjon av et halogenid av titan, zirkonium, krom etc. og et reaksjonsprodukt mellom f.eks. tri-n-butylboran og et partikkelformet uorganisk stoff som silisiumoksyd. U.S. patent 3.625.864 angår, en katalysator på bæremateriale, inneholdende ert titaniumoksyd-borkompeks. U.S. patent 2.898.326 beskriver en katalysator som inneholder et bæremateriale av aktivert oksyd fra gruppe VI-A impregnert med boraner.

Det er også kjént å bruke andre kromforbindelser som katalysatorer for polymerisasjon av olefiner. Slike forbindelser omfatter forskjellige silylkromater og polyalicykliske kromatestere som beskrevet f.eks. i U.S. patent 3.324.095, 3.324.101, 3.642.749 og 3.704.287. Bruk av fosforholdige krof; matestere til olefinpolymerisasjonskatalysatorer er også beskrevet i nevnte U.S. patent 3.704.287 og U.S. patent 3.474.080.

Bruk av ovenstående kromkatalysatorer i koordinerings-katalysatorsystemer av Ziegler-typen er også foreslått. Som kjent inneholder slike katalysatorer i tillegg ofte organometalliske reduksjonsmidler som f.eks. trialkylaluminiumforbind-elser. Katalysatorsystemer av Ziegler-typen inneholdende kromforbindelser på bærematerialer og organometalliske reduksjonsmidler, særlig organoaluminiumforbindelser beskrives f.eks. fl~^ U.S. patenter "3-324.101, 3.642.749, 3.704.287, 3.806.500 og belgisk patent nr. 824.416.

Fremstilling og bruk av forbedrede silisiumoksyd-xerogelforbindelser med hoyt porevolum, egnet som katalysator-bærematerialer, beskrives i belgisk patent nr. 741.437 og U.S. patenter nr. 3.652.214, 3.652.215 og 3.652.216, mens silisiumoksyd-xerogel-bærere med middels porevolum beskrives i U.S. patent nr. 3.453.070.

Generelt angår foreliggende oppfinnelse polymerisasjon av 1-olefiner,og særlig etylen, til enten polyetylen eller interpolymere mellom etylen og andre 1-olefiner, og katalysa-torpreparatet som brukes for polymerisasjon av 1-olefiner. Katalysatoren består av et fast uorganisk bæremateriale hvorpå er avsatt et forhåndsfremstilt organoboryl-kromprodukt, hvilken sammensetning er oppvarmet i torr, ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over ca. 200°C og under den temperatur hvor bærematerialets struktur forringes, og tilstrekkelig lenge til å befordre polymerisasjonsaktivitet. Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at reaksjonsprodukter som dannes ved omsetning av (1) organoboratforbindelser som trialkylborater og (2) kromtrioksyd, kan formes til katalytiske systemer for polymerisasjon av 1-olefiner til produkter med regulerte egenskaper, ved adsorbsjon på et uoppløselig, uorganisk bæremateriale med mode-rat til hoy overflateareal, og som generelt gjennomgår behand-ling ved forhbyet temperatur i torr, oksygenholdig atmosfære som f.eks. torr luft.

Videre har man funnet at nevnte katalysatorsystem, vanligvis sammen med visse organometalliske og/eller ikke-metalliske organiske reduksjonsmidler som trietylaluminium, triisobutylaluminium, trietylbor etc. gjor det mulig å fremstille 1-olefiner med bredere egenskaps-spektrum, særlig med hensyn på molvekt og molvektfordeling, hvilket utfyller og utstrekker anvendelsen av det opprinnelige eller grunnleggende katalyse-system. Særlig gunstige 'kaTtalysatorsystemer fremstilles når man som bæremateriale bruken en silisiumoksyd-xerogel med hbyt porevolum på f.eks. over 1,96 cm^/g som leveres under varemerket "Polypor". Disse silisiumoksyd-xerogeler beskrives i U.S. patent 3.652.214 og har et overflateareal i området 200 - 500 m 2 /g, porevolum over ca. 2,0 cnr3/g,hvorav størstedelen av porevolumet utgjbres av porer med diametere mellom 300 og 600 Å.

Katalysatorsystemer ifblge oppfinnelsen forbundet med kjente polymerisasjonsprosesser som f/./eks. suspensjons-, opp-løsnings-, dampfase-polymerisasjon etc. kan danne polymere med mange forskjellige molvekter og molvekt-fordelinger slik at man kan dekke et bredt anvendelsesområde for HD- og MD-polyetylen, særlig ekstruderings-produkter som blåsestbpte, valseplater,

film og folier etc.

Ved en generell utfbrelse av oppfinnelsen fores organoboratforbindelsen som f.eks. trietylborat og kromtrioksydet, sammen i et egnet inert opplbsningsmiddel som diklormetan, cyk-loheksan, n-heksan, metylenklorid, karbontetraklorid etc. Generelt oppslemmes det faste CrO^- i opplb'sningsmidlet og organoboratforbindelsen tilsettes". I lbpet av en viss tid som f.eks. 1 - '2^timer starter reaksjonen mellom forbindelsene og kromtrioksydet forsvinner. I lbpet av dette tidsrom blir oppløsningen rbdbrun. Den blir vanligvis filtrert for å fjerne eventuelt uomsatt fast CrO-^. Opplbsningen påfbres under-laget eller bærermaterialet ved hjelp av egnet påfbringstek-nikk som dusjing eller dypping på f.eks. silisiumoksyd, aluminiumoksyd etc. Typisk tilsettes opplbsningen til en disper-sjon av et bærermateriale av silicagel. Opplbsningsmidlet fjernes ved tbrking f.<r>,eks. ved oppvarming, inertgass-destilla-sjon eller avdamping under redusert trykk, hver for seg eller i kombinasjon. På denne måten påfbres reaksjonsproduktet på bærermaterialet. Det anses vesentlig at organoborat-kromoksydet fremstilles på forhånd for påfbring på katalysator-bæreren. Den aktive katalysator vil derfor ikke være avledet av kromtrioksyd,men av organoborat-kromreaksjonsproduktet som beskrevet.

Katalysatoren på bærermaterialet blir derpå oppvarmet i torr, oksygenholdig atmosfære som f.eks. torr luft hvilket gir en tydelig bkning av polymerisasjonsaktiviteten. Man oppvarmer ved temperaturer innenfor 200 - 1100°C og fortrinnsvis 540 - 980°C. Oppvarmingstiden varierer alt etter tempera-turen som velges, men er vanligvis 2-18 timer og fortrinnsvis 4-12 timer.

Reaksjonsproduktet på bærermaterialet blir etter varmebehandling brukt alene eller sammen med organometalliske og/eller ikke-metalliske organiske reduksjonsmidler som f.eks. trialkylaluminium, dialkylsink, dialkylmagnesium, dialkylalu-miniumklorid, dialkylaluminiumalkoksyder, trietylbor etc. for polymerisasjon av 1-olefiner. Når de brukes med slike reduksjonsmidler, vil katalysatorsystemer kunne danne polymere med egenskaper innenfor et bredt område.

Ved den fblgende detaljerte beskrivelse av oppfinnel sen og forskjellige eksempler uttrykkes polymersmeltens visko-elastisitet som smelteindeks (M.I., bestemt etter ASTM-D-1238, ved 2 kg belastning og 190°C) og som smelteindeks ved hby belastning (high load melt index = HLMI, 10 ganger) og skjær-kraft-motstanden (smelteviskositetens avhengighet av forskjellige skjærkrefter) som forholdet HLMI/MI. Jo[bredere molvekt-<ft>fordeling, desto mer fblsom vil viskositeten generelt være overfor skjærkrefter, dvs. hoyere HLMl/MI-forhold.

Blant de organiske borforbindelser som kan benyttes til katalysatorsystemer ifblge oppfinnelsen finnes triorgano-borater inklusive trietylborat, tributylborat, etc. Disse forbindelser kan naturligvis omfatte blandinger. Strukturen for organoborat-kromproduktet er ikke sikkert kjent, men man antar at den kan gjengis som folger:

hvor X er omkring.3 og hvor R betegner en alifatisk eller aro-matisk organisk rest med 1-6 C-atomer. Alkylderivatene og særlig trialkylborater med opptil 12 C-atomer foretrekkes.

Nedenfor folger typiske Eksempler på' fremstilling av katalysatorsystemene ifblge oppfinnelsen.

Fremstilling av katalysatorer

(A) 150 ml metylenklorid ble fylt på en 3-halskolbe 500 ml, forsynt med nitrogeninnlbpsrbr, gassutlbpsrbr, magne-tisk ror og 100 ml dråpetrakt. Under nitrogenatmosfære til-forte man 2,21 g CrO-^ til det omrbrte innholdet av metylenklorid. Fra dråpetrakten tildryppet man 3,45 g trietylborat (0,023 mol) i lbpet av 1,5 timer under romtemperatur og rbring. Etter tilsetning av trietylboratet ble kolbeinnholdet mbrkebrunt og deler av CrO^forsvant under reaksjonen. Reaksjonsproduktet ble filtrert og betydelige mengder faste stof-fer fjernet. Filtratet veide 157 g.

For påfbring av filtratet på bærematerialet påfylte man 27 g "Polypor" silikagel med hbyt porevolum (ca. 2,5 cm^/g)^ på en rundkolbe 2000 ml forsynt med rbrer og nitrogentilfbrsel. 118 g mbrkebrunt filtrat ble påfylt kolben som inneholdt silica-

o

gel. Etter roring i omkring 30 minutter ble roreren slått av og gelen ble sedimentert ut. Den dannede oppslemming av silicagel og filtrat ble torket i rotasjonsfordamper ved 55°C og vakuum på 7i25 mg Hg. Den tbrkede belagte silicagel ble behandlet ved 900°C i 6 timer under samtidig innforing av torr luft. Analyse av behandlet silicagel anga et krominnhold på 0,31 vektprosent. Dette svarer til et B/Cr-atomforhold på

ca. 10:1 på basis av anvendt mengde trietylborat.

(B) 300 ml metylenklorid ble fylt på en 500 ml 3-halskolbe forsynt med nitrogentilfbrsel, gassutlbpsrbr, magnet-rbr og en 100 ml dråpetrakt. Under nitrogenatmosfære tilsatte man 2,2 g CrO^til kolben som inneholdt metylenkloridet. Fra dråpetrakten tilsatte man 3,2 g trietylborat langsomt. Man fortsatte å rbre i 1 time og opplbsningen ble mbrkebrun. Det dannede reaksjonsproduktet ble filtrert gjennom et brettet filtrerpapir og man fikk 286 g filtrat.

For påfbring av reaksjonsproduktet på bærermaterialet fylte man 108 g mikrokuler av silicagel med porevolum 1,6 [cm^/g ("Davison MS952") på en rundkolbe 2000 ml forsynt med rbrer og nitrogentilfbrsel. Det brune filtratet (opplbsningen ble filtrert for å fjerne uomsatt CrO-^) ble tilsatt kolben som inneholdt silicagel-mikrokulene. I lbpet av noen minutter ble. gelen brunfarget. Dette tyder på at katalysator-reaksjonsproduktet ble kraftig og preferanse-adsorbert på gelen. Den behandlede silicagel ble torket i rotasjonsfordamper ved 55°C og 725 mm Hg vakuum. Den tbrkede, \ka"talysatorbelagte silicagel ble behandlet ved 850°C i 6 timer under samtidig gjennom-føring av torr luft gjennom katalysatoren. Analyse av silica-gelen tydet på et krominnhold på 0,13 vektprosent svarende til et B/Cr-atomforhold på ca. 8:1. (C) Ved en fremstillingsmåte som for katalysator A, men ut fra 3,01 g CrO^, 43,8 g trietylborat og 250 ml diklormetan fremstilte man en opplbsning av trietylborat-kromtrioksyd. Trietylboratet ble langsomt tilsatt til. kolben under roring. Etter 2 timer ble innholdet filtrert gjennom brettet filtrerpapir, men ingenting ble filtrert fra, hvilket tydet på at CrO^, var fullstendig omsatt med trietylboratet. Filtratet veide 324 g og 319 g ble påsatt 200 g "Polypor" silicagel med hbyt porevolum (omtrent 2,5 cm^/g). Diklormetanet ble fjernet i rotasjonsfordamper som beskrevet i forbindelse med katalysator A. Torket og belagt silicagel ble behandlet ved 900°C med luft i 6 timer. Man opparbeidet 145 g ferskenfarget katalysator. Fra beregninger basert på mengdene CrO^og trietylborat som ble brukt fant man et atomforhold B/Cr i gelen lik 10:1 og krominnhold lik 0,77 vektprosent.

(D) Ved en annen fremstilling og med samme fremgangsmåte som for katalysator A fylte man 270 g diklormetan og

30,45 g trietylborat på en 500 ml 3-hals-rundkolbe forsynt med rbrer og nitrogenatmosfære. Under rbring ble 5,5 g kromtrioksyd tilsatt.. Etter 1 time!s\rbring ble blandingen filtrert og filtratet inneholdende, opplbselig reaksjonsprodukt ble påsatt "Polypor" silicagel med hbyt porevolum (ca. 2,5 cm^/g) og den fyltige del fjernet i rotasjonsfordamper som tidligere.

Den belagte og tbrkede gel ble behandlet med varmluft ..ved 900°C i 6 timer. Katalysatoren ble analysert med hensyn på bor- og krominnholdet og man fant fblgen: 0,61 vektprosent bor og 0,28 vektprosent krom, hvilket gir et atomforhold B/Cr lik 10:1.

De fremstilte katalysatorer brukes til polymerisasjon av olefiner med eller uten forskjellige reduksjonsmidler som triisobutylaluminium og trietylbor.

Mengdene organoborat-kromtrioksydprodukt avsatt på bærermaterialet kan variere sterkt avhengig av forbindelses-typen og bnsket innhold av krom og bor. Likeledes varierer mengden reduksjonsmiddel som brukes sammen med organoboryl-kromat-katalysatoren.

De mest effektive katalysatorer har vist seg å inne-holde organoborat-kromtrioksyd-produkt i slik mengde at mengden Cr på basis av bærermaterialets vekt er ca. 0,10 til 2,5%, fortrinnsvis 0,10 til 1,25%, selv om mengder utenfor dette område fremdeles gir brukbare katalysatorer. Katalysatorene fremstilles oftest i ekvimolare forhold, selv om overskudd av organoboratforbindelse kan brukes. Bor/krom-atomforhold be-regnet på grunnlag av atomvekter ligger på de bæremiddelhol-dige katalysatorer typisk i området 8:1 til 12:1.

Ved tilpassing av mengden reduksjonmiddel til mengden av organoborat-kromtrioksyd-produkt kan man operere innenfor et stort område, men det er oppsatt enkelte retningslinjer som gir godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og bkonomisk material- forbruk. Når man f.eks. bruker organometalliske og ikke-metalliske organiske reduks rjonmi dl er med en mengde av organoborat-kromtrioksyd-reaksrjonsprodukt som gir ca. 1 vektprosent Cr, vil de nedenstående anfbrelser være representative. De nevnte atomforhold er basert på beregning av metallet i det organometalliske reduksjonsmiddel og ikkemtallisk forbindelse i ikke-metallisk organisk reduksjonmiddel i forhold til krominnholdet i reaksjonsproduktet av organoborat-kromtrioksyd-produkt.

Basert f.eks. på en mengde av organoborat-kromtrioksyd-produkt som inneholder omkring 1 vektprosent Cr basert på bærermaterialets vekt, vil den foretrukne mengde organometallisk reduksjonmiddel for bruk med førstnevnte, f.eks. triisobutylaluminium (TIBAL),være en slik mengde som gir et atomforhold Al/Cr på ca. 2,5:1. Det foretrukne område for atomforhold Al/Cr er ca. 1:1 til 5:1. De praktiske grenser for mengden TIBAL

på basis av Al/Cr-atomforholdet er ca. 0,1:1 til 20:1.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel som kan brukes sammen med organoborat-kromtrioksyd-reaksjonsproduktet er trietylaluminium. Basert på mengden av organoborat-kromtrioksyd-reaksjonsprodukt som inneholder ca.

1 vektprosent Cr basert på vekten av /Bærermaterialet er den foretrukne mengde trietylaluminium (TEA), en mengde som gir eit Al/Cr-atomforhold på ca. 3:1. Det foretrukne område atomforhold Al/Cr ligger på ca. 1:1 til 5:1. De totalt praktiske grenser for TEA på basis av Al/Cr-forholdet er mellom ca. 0,1:1

og 20:1.

Trietylbor (TEB) kan være et foretrukket eksempel

på forhold mellom ikke-metallisk reduksjonsmiddel og organoborat-kromtrioksyd. Hvis man igjen baserer mengden på vekten av organoborat-kromtrioksyd-reaksjonsprodukt som inneholder ca. 1 vektprosent Cr basert på vekten av bærermateriale, vil en foretrukken mengde TEB gi B/Cr-atomforhold lik ca. 5:1. Det foretrukne området for atomforhold B/C er mellom ca. 0,1:1 og 15:1. Det totalt praktiske område på basis av B/Cr-forholdet, er mellom ca. 0,1:1 og 20:1.

Med hensyn på bærermaterialholdig katalysator av organoboryl-kromforbindelse kan behandlingen ved forhbyet temperatur som nevnt variere. Generelt oppvarmes katalysatoren i torr luft eller torr oksygenholdig gass ved over 200°C og fortrinnsvis over 343°C i et tidsrom på 2 timer'eller mer. Når man bruker fortrukket silicagel med hbyt porevolum som beskrevet ovenfor som bærermateriale, kan det med fordel brukes temperaturer på 785 - 900<Q>C og behandlingstider på opptil 6 timer. Med. andre bærermatérialer anbefales en varmebehandling på over ca. 200°C og fortrinnsvis over 540°C i omkring 6 timer.

Den torre luft eller annen oksygenholdig gass bor fortrinnsvis være avfuktet eller torr ned til noen ppm vann for å oppnå maksimal katalysatoreffekt. Med fordel blir luf-ten som brukes til tbrking i henhold til foreliggende oppfinnelse torket til under ca. 2-3 ppm vann.

Som tidligere angitt benyttes katalysatorer ifblge oppfinnelsen ved vanlige polymerisasjonsprosesser under de temperaturer og trykk som oftest benyttes på området, dvs. mellom ca. 40 og 200°C, fortrinnsvis ,70 - 110°C og trykk på 14-70 kg/cm 2 , fortrinnsvis 20 - 56 kg/cm 2, som f.eks. brukt ved opp-

i-slemmingspolymerisasrjon.

De fblgende eksempler skal illustrere anvendelsen av foreliggende ka^alysatorsystemer ved polymerisasjon av alfa-olefiner såsom etylen.

Polymerisas, jonseksempler

I. Til en autoklav med volum ca. 4 liter og forsynt med rbrer tilsatte manf0^89 kg isobutan og påsatte et etylen-trykk på 9,8 kg/cm 2som gir 10 molprosent i væskefase etE^-trykk på 2,1 atm. og fra 0,72 - 1,04 g katalysator A ovenfor, og tilstrekkelig triisobutylaluminium eller trietylbor til å, gi de atomforhold som fremkommer av tabellen. Den omrbrte autoklav med ovenstående innhold ble oppvarmet til 99°C. Det. totale trykk var da 31,6 kg/cm . Polymerisasjonen startet ^temWlTg~umili(ielbart hvilket kunne merkes ved forbruket av etylen til reaktoren. Etter 1 times polymerisasjon ble reaksjonen avsluttet ved å slippe opp reaktortrykket etter kjent system. Man gjennomførte tre forsbk og resultatene - fremgår av tabell I. II. På en omrbrt 4 liters autoklav fylte man 0,89 kg isobutan, påsatte tylentrykk på 9,8 kg/cm 2 som gir 10 molprosent i væskefase, 2,1 kg/cm 2 fL,-trykk og fra 0,8 - 1,07 g katalysator B som beskrevet ovenfor og tilstrekkelig triisobutylaluminium til å gi de molforhold som fremgår av tabell II. Den omrbrte autoklav med ovenstående innhold ble oppvarmet til 93°C.; På dette tidspunkt var totaltrykket 29,2 kg/cm . Polymerisa- . sjonen startet temmelig umiddelbart hvilket fremgitt av etylenforbruket til reaktoren. Etter 1 times polymerisasjon stanset man reaksjonen ved å slippe opp trykket. Det ble utfort fire forsbk og resultatene fremgår av tabell II.

Den laveste verdi for smelteindeksen som kan måles med rimelig nøyaktighet er ca. 0,1. De angitte "lave" tall ovenfor kan derfor gjengi virkelige smelteindekser på helt ned til 0,05 eller mindre.

III. Katalysator C (0,98 g), fremstilt som beskrevet ovenfor ble satt til en omrbrt autoklav sammen med 0,89 kg isobutan, påsatt etylentirykk lik 9,8 kg/cm 2 som gir '<1>0 molprosent

og 0,33 [g "Hydrogen/kg opplbsningsmiddel. Den omrbrte autoklav

o '2 ble oppvarmét til 93 C og det samlede trykk nådde 29,2 kg/cm . Etter en induksjonsperiode på ca. 10 minutter begynte polymerisasjonen hvilket fremgikk av etylenforbruket til reaktoren. Etter 1,0 timers polymerisasjon ble reaksjonen avsluttet ved

å slippe reaktorinnholdet i trykkavslastingssystemet. Det var dannet ca. 353 g polyetylen/g katalysator. Det fremstilte polyetylenpulver hadde smelteindeks (MI) lik 0,1, smelteindeks ved hby belastning (HLMI) lik/ib,7 og HLMI/MI-forhold på 107. ' IV. Katalysator D fremstilt som ovenfor ble på lig-nende måte benyttet med hell for fremstilling av polyetylen ved et kort prbveforsbk..

Ifblge et annet trekk ved oppfinnelsen kan det fremstilles ytterligere forbedrede katalysatorer for. pblymérisa-sjon av olefiner ved samtidig å avsette på det uorganiske baerer.-materiale nevnte organoborat-kromtrioksyd-reaksjonsprodukt sammen med en aluminiumforbindelse som kan reagere med hydroksylgrupper på overflaten av bærermaterialet. Organoborat-kromftri-oksyd-reaksjonsproduktet og aluminiumforbindelsen på bærermaterialet oppvarmes så i ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over ca. 300°C og opp til bærematerialets dekompo- ..... neringstemperatur. Den varmebehandlede katalysator på bærermaterialet kan deretter kombineres med metalliske og ikke-metalliske reduksjonsmidler, fortrinnsvis en borforbindelse, som tidligere beskrevet.

Aluminiumforbindelser som er egnet for samtidig på-v. foring på bærermaterialet som nevnt karakteriseres ved at de kan reagere med hydroksylgrupper på overflaten av de uorganiske bærermateriale. Foretrukne aluminiumforbindelser har formelen:'<*>

Al (X)a (Y)b (Z)c

hvor X betegner R, Y er lik OR og Z er lik H eller halogen,,

a betegner 0 3, b er lik 0.-3, c er lik 0 - 3 og a + b + c er lik 3, og R betegner alkyl eller aryl med 1-8 C-atomer. Eksempler på slike aluminiumforbindelser er aluminium-alkoksyder som aluminium-sek.-butoksyd, aluminiumetoksyd, aluminiumisopropoksyd,. alkylaluminiumalkoksyder som etylaluminium-etoksyd, metylaluminiumpropqksyd, dietylaluminiumetoksyd, di-isobutyl-aluminiumetofi:syd etc; alkylaluminiumforbindelser som

trietylaluminium, triisobutylaluminium etc.;1' alkyl- eller aryl-aluminiumhalogenider som dietylaluminiumklorid, arylalu-miniumforbindelser som trifenylaluminium, aryloksyaluminium-forbindelser som aluminiumfenoksyd og blandede aryl-, alkyl- og aryloksy-alkylaluminiumforbindelser.

Denne modifiserte katalysator kan fremstilles ved å avsette organoborat-kromtrioksyd-reaksjonsproduktet og aluminiumf orbindels en. på det uorganiske bærermaterialet på egnet måte f.eks. ved dampbelegning eller impregnering av bærermaterialet med oppløsninger av nevnte reaksjonsprodukt og aluminiumf orbindelsen i egnet inert opplbsningsmiddel som normalt er et vannfritt. organisk opplbsningsmiddel. Slike organiske opplbsningsmidler er alifatiskeThydrokarboner, cykloalkyl- og alkylaryl-hydrokarboner og deres halogenerte. derivater. Et foretrukket organisk opplbsningsmiddel er diklormetan. Organoborat-kromtrioksyd-reaks jonsproduktet kan påsettes forst på bæreren eller aluminiumforbindelsen kan påfbres forst, eller begge kan påsettes samtidig. Ved en vanlig fremgangsmåte for katalysatorfremstilling impregneres bæreren forst med reaksjonsproduktet mellom organoboratet og kromtrioksydet og derpå méd aluminiumforbindelsen...

De mest effektive katalysatorer har vist seg å inne-holde kromforbindelsen i så stor mengde at vekten av Cr på basis av bærermaterialets vekt er ca. 0,25 - 2,5%, fortrinnsvis 0,5 - 1,25%, selv om mengder utenfor disse forhold også gir. brukbare resultater. Aluminiumforbindelsen bor tilsettes i tilstrekkelig mengder til å gi fra ca. 0,1 - 10% aluminium basert på vekten av bærer, fortrinnsvis 0,5 - 5,5%, selv om relative mengder utenfor disse områder kan brukes.

Etter at organoborat-kromtrioksyd-reaksjonsproduktet er avsatt på den uorganiske bærer blir bærermaterialet oppvarmet ved ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oksygenholdig atmosfære, ved en temperatur over 200°C og opp til bærerens dekomponeringstemperatur. Typisk blir bæreren med katalysatorsammensetning oppvarmet ved 200. - 1100°C i 2 - 18 timer. En gunstig ikke-reduserende atmosfære er luft eller annen oksygenholdig gass som bor være trorr. og fortrinnsvis avfuktet til noen få ppm vann for å oppnå maksimal katalysa-torvirkning. Man bruker med fordel luft torket til under 2 - 3 ppm vann. Den dannede varmet)ehandlede og bærermaterialhol-dige katalysator kombineres derpå med metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel for fremstilling av ytterligere for- ' bedrede katalysatorsystemer for polymerisasjon av olefiner. Eksempler på. metalliske reduksjonsmidler er trialkylaluminium-forbindelser som trietylaluminium, triisobutylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoksyder, dialkyl-. sink, dialkylmagnesium og metall-borhydrider inklusive av al-kalimetaller, særlig natrium, litium og kalium, og av- magnesium, beryllium og aluminium. Ikke-metalliske reduksjonsmidler om-, fatter boralkylforbindelser som trietylboran-, triisobutylboran . og trimetylboran og hydrider av bor som diboran, pentaboran, heksaboran og decaborah. Varmebehandlede katalysatorer på bærermateriale kan kombineres med metallisk eller ikke-metallisk, reduksjonsmiddel for innmatning i en olefin-polymerisasjons^reaktor, eller disse to bestanddeler kan tilfores separat til en olefin-polymerisasjonsreaktor.

Ved proporsjonering av mengden mtallisk eller ikke-, metallisk reduksjonsmiddel i forhold til mengden av krom i katalysatorsystemet kan "det tillates store svingninger, men det er oppstått enkelte retningslinjer som gir godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og bkonomisk anvendelse av råmater-ialene. Basert på en katalysatorsammensetning som inneholder ca. 1 vektprosent Cr-basert på vekten av bærer vil den foretrukne mengde organometallisk reduksjonsmiddel, f.eks. triisobutylaluminium (TIBAL), være ca. 11,4 vektprosent som er ekvi-valent til et totalt Al/Cr-atomforhold på ca. 2,5:1. Det foretrukne område for atomforhold mellom totalt Al og Cr;er ca.

0,1:1 til 10:1, .eller fra ca. 0,23 til 23 vektprosent TIBAL. ,.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel som skal brukes sammen med katalysatorsammens.etning ifblge oppfinnelsen er trietylaluminium (TEA). Basert igjen på katalysatorsammensetning som inneholder ca. 1 vektprosent Cr av bærermaterialets vekt vil den foretrukne mengde.trietylalumi-,

nium være ca. 6,0 vektprosent basert på.vekten av bæreren, hvilket gir et totalt Al/Cr-atomforhold lik 2,5:li" Det foretrukne området for atomforhold mellom totalt Al/Cr er ca. 0,1:1 til 10:1 eller ca. 0,24 - 24 vektprosent TEA tilsatt som reduksjonsmiddel..

Trietylbor (TEB) kan benyttes som foretrukket ikke-metållisk reduksjonsmiddel sammen med katalysatorsammensetninger

ifblge oppfinnelsen. Igjen basert på katalysatorsammensetning som inneholder ca. 1 vektprosent Cr basert på vekten av bærer,

vil den foretrukne mengde TEB være ca. 5 vektprosent basert på vekten av bærer, hvilket gir et totalt B/Cr-atomforhold på ca. 2,5:1. Det foretrukne område for atomforhold mellom totalt B og Cr er ca. 0,1:1 - 10:1 eller ca. 0,2 - 20%.TEB tilsatt som reduksjonsmiddel.

Claims (1)

1. Katalysatorsammensetning for polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved et fast uorganisk bærermateriale påfbrt et forhåndsfremstilt organoboryl-kromprodukt, hvilken sammensetning er oppvarmet under torr, ikke- , reduserende atmosfære ved over ca. 200°C og under den tempe- . råtur hvor bærermaterialets struktur forringes, og tilstrekke- ... lig leng^ itil å- gi-, polymerisasjonsaktivitet til katalysator- . ■., sammensetningen med hensyn på polymerisas jon av 1-ole.finer.

2. Katalysatorsammensetning som angitt, i krav 1, karakterisert ved at nevnte organoboryl-kromprodukt er fremstilt ved omsetning av kromtrioksyd. med en organoborat-. forbindelse.

3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at organoboratforbindelsen er et trialkylborat.

4. Katalysatorsammensetning som angitt i krav 1, 2 eller. '.

3, karakterisert ved at organoboryl-kromproduktet befinner seg på bæreren i tilstrekkelig mengde til å danne, ca. 0,25 - 2,5 vektprosent Cr basert på vekten avbærer.

5. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den uorganiske bærer er en silicagel.

'6. Katalysator sammensetning; som angitt i krav. 5, karakterisert ved at silicagelbæreren er en xerogel med overflateareal i området' 200 -.500 m 2 /g, porevolum over 1,96 cm^/g og hvor mesteparten av porevolumet utgjbres av porer . med porediameter i området 300 - 600 Å.

7. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1-6, kar akterisert ved at organoboryl-kromproduktet av-settes på bæreren sammen med en aluminiumforbinlielse som kan . reagere med hydroksylgrupper på overflaten av bæreren.

8. Katalysatorpreparat som angitt i krav 7, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen har formelen:

hvor X er lik R, Y betegner OR og Z er lik H eller et halogen, a er lik 0 - 3, b er lik 0-3 og c er lik 0 - 3 og a + b + c er lik 3, og R betegner en alkyl- eller arylgruppe, med fra 1-8 C-atomer. - 9. Katalysatorpreparat som angitt i krav 8, k a r a k-,, terisertved at aluminiumforbindelsen er et alumi-niumalkoksyd eller aluminiumalkyl.

10. Katalysatorprep.aiJ at som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen er,;' aluminium-sek.-butoksyd.

11. Katalysatorpreparat som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen.er trietylaluminium eller triisobutylaluminium.

12. Katalysatorpreparat som angitt i krav 7 11, karakterisert ved at det organoboryl-kromholdige produkt på bærermateriale og aluminiumforbindelsen'oppvarmes til mellom |5"4Q og 1100°C i 2 - 12 timer.. ' 13.. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1 - 12 kombinert med et organisk reduksjonsmiddel..!', , l'4~j Katalysatorpreparat som angitt i krav 13, k a r- akter isert ved at reduks jonsmi diet er en organo- .. aluminiumf orbindelse. og forholdet mellom ..aluminium" i reduk sjonsmidlet og krom i organoboryl-kromproduktet er mellom ca.-0,1:1 og 20:1.

15. Katalysatorpreparat som angitt i krav 14, karakterisert ved .at. reduksjonsmidiet er en alumi-niumalkylforbindelse.

16. Katalysator som angitt i krav 13, k ar ak t e ri- . sert ved at reduksjonsmidlet er en organoborforbindelse og forholdet mellom bor i reduksjonsmidlet og. krom i organoboryl-kromr.eaksjonsproduktet er mellom ca. 0,1:1 og 20:1.

17. Katalysator som angitt i krav 16, karakter i- • sert ved at reduksjonsmidlet er triet <y>l bor <.> . ,

18. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorsammensetning, karakterisert ved at kromtrioksyd omsettes med en organoboratforbindelse og det dannede organoboryl-krom-produkt avsetjtf es på et -fast uorganisk bærermateriale, bæreren og organoborylproduktet oppvarmes i torr oksyfgén^ holdig atmosfære ved over 200°C og under den temperatur hvor bærerens struktur forringes, tilstrekkelig lenge til å aktivere preparatet for polymerisasjon av 1-olefiner.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at kromtrioksyd- og organoborat-forbindelsen ., omsettes i et molforhold på minst 1:1.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 18 eller 19, karakterisert v .a d at organoboryl-kromproduktet avset-, tes som en opplbsning i et inert opplbsningsmiddel og at av-setningen reguleres slik at man får ca. 0,25 - 2,5 vektprosent Cr basert på vekten av bærer.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 18 - 20, karakterisert ved at bæreren er en silicagel.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at silicagelbæreren er en xerogel med over-flate i området 200 - 500 mVg, porevolum over 1,96 cnr/g og hvor størstedelen1 av porevolumet utgjbres av porer med porediameter i området 300 - 600 Å.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 18 - 22, karakterisert ved at varmebehandlingen skjer ved ejrPtem-peratur på 540 - 1100°C over et tidsrom på 2 - 12 timer.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 18-23, karakterisert ved at organoboratforbindelsen er et trialkylborat. v 25. Fremgangsmåte for polymerisasjon av 1-olefiner til polymere, kopolymere og interpolymere av 1-olefiner, karakterisert ved at 1-olefinene under polymerisasjons-betingelser med hensyn på temperatur og trykk fores i kontakt med en katalysator sammensetning av en fas;t, uorganisk bærer påfbrt et organoboryl-kr.om-produkt, hvilken katalysatorsammensetning er oppvarmet i torr oksygenholdig atmosfære ved en temperatur på over ca. 200°C og lavere enn den temperatur hvor bærerens struktur forringes, tilstrekkelig lenge til å aktivere katalysatoren for polymerisasjon'av 1-olefinér.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert ved at bæreren er silicagel.

27. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert ved at bæreren er en silica-xerogel med hbyt porevolum på over ca. 1,96 cm^/g hvor mesteparten av porevolum-, et utgjbres av porer med diameter i området 300 - 600 Å.

28. Fremgangsmåte som angitt i krav 25 - 27, karakterisert ved at man kontakter l,olefinene med kata-lysatorpreparatet i nærvær av et organisk reduksjonsmiddel.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at det organiske reduksjonsmiddel er en organometallisk forbindelse.

30. Fremgangsmåte som angitt i krav 29, karakterisert ved at organometallforbindelsen er valgt blant alkylaluminium, alkylaluminiumhalogenider og alkylaluminiumalkoksyder.

31. Fremgangsmåte som angitt i krav 30, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er triisobutylaluminium.

32. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er trietylbor.