NO174626B - Foraktivert baerer, fremgangsmaate for fremstilling av denne samt katalysator og fremstilling av katalysatoren - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedører en foraktivert bærer, fremgangsmåte for fremstilling av denne samt katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren. Katalysatoren er av Ziegler-Natta-typen og er "beregnet for polymerisasjon av olefiner. Den har en meget høy aktivitet i polymerisasjonen av slike olefiner og har en meget stereo-spesifikk natur for polymerisasjon av propylen.

Det er kjent at katalysatorsystemer av Ziegler-Natta-typen består av kombinasjonen av en katalysator omfattende minst en forbindelse av et overgangsmetall slik som titan, og av en kokatalysator omfattende minst en organometallisk forbindelse av et metall slik som aluminium. Det er videre kjent at egenskapene til disse katalysatorene sterkt kan påvirkes når overgangsmetallforbindelsen anvendes med en bærer bestående av en fast uorganisk forbindelse slik som magnesiumklorid. I teknikken for fremstilling av en båret katalysator er egenskapene til bæreren og fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren, som generelt består av fiksering av overgangsmetallforbindelsen på nevnte bærer, av meget stor betydning for katalysatorens egenskaper.

Ifølge EP-Å-0.098.196 er det kjent å fremstille en kataly-satorbærer omfattende sferoide partikler basert vesentlig på magnesiumklorid og inneholdende en elektron-donorforbindelse i en liten mengde, generelt mindre enn 3 56 på en molarbasis i forhold til magnesiumkloridet. EP-A-0.099.773 beskriver en _ katalysator fremstilt ved behandling av en slik bærer med en aromatisk eter eller en ester av en aromatisk syre, og deretter ved impregnering av nevnte bærer med titantetraklorid, slik at katalysatoren inneholder 0,5-3 % titanatomer pr. atom magnesium.

Det er funnet at denne katalysatoren er i stand til å produ-sere polyolefiner og mer spesielt polypropylen som har et resterende titaninnhold som ikke er mindre enn 5 ppm, og således overskrider polymerisasjonseffektiviteten ikke ca. 2 kg polymer pr. gram katalysator. Det er også funnet at de således fremstilte polymerer har et resterende klorinnhold som er tilsvarende høyere når den benyttede katalysator inneholder lite titan. Videre, en polypropylen fremstilt med denne katalysatoren, og som har en smelteindeks i området av 2 g/10 min, har et innhold av polymer som er uoppløselig i kokende n-heptan som er generelt under 93 vekt-#.

Det synes derfor som at et av hovedproblemene som må løses, består i å finne en katalysator båret på sfæriske partikler av magnesiumklorid, som har et relativt høyt titaninnhold. Et annet problem består i utvikling av en katalysator som kan polymerisere olefiner med en meget høy effektivitet, og følgelig i fremstilling av polymerer som har meget lave, resterende katalysatorinnhold, både m.h.t. titan og klor.

Det kan videre forventes at nye problemer vil oppstå når en katalysator av meget høy aktivitet anvendes. Spesielt angår ett av disse problemene det faktum at en katalysator må ha en viss evne til å motstå de enorme fysikalske påkjenningene som skyldes veksten av partiklene under polymerisasjonen. Dersom denne vekst er ekstremt hurtig og når et høyt nivå, p.g.a. denne høyeffektive katalysatoren, da blir det vanskelig å unngå at partiklene brister og å bevare polymer-partiklenes kuleform. Et annet problem angår det faktum at den stereospesifikke natur til en katalysator i polymerisasjonen av propylen generelt har tilbøyelighet til å minske når aktiviteten av denne katalysatoren øker.

Det har derfor oppstått et påtrengende behov for å utvikle en katalysator som er i stand til å frembringe ikke bare høy-krystallinske polymerer, men også amorfe eller elastomere kopolymerer. En slik katalysator må videre tilpasses til fordringene ved de forskjellige industrielle prosessene for polymerisasjon av olefiner, og spesielt må den tilpasses både suspensjonsprosessene i et flytende olefin eller i et hydro-karbonoppløsningsmiddel, og til gassfaseprosesser.

Det har overraskende blitt funnet at for å fremstille en båret katalysator som har et høyt titaninnhold og en ekstremt høy aktivitet ved polymerisasjonen av olefiner, er det vesentlig å benytte en spesiell bærer basert på magnesiumklorid og foraktivert ved hjelp av en elektrondonorforbindelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en foraktivert bærer for titanholdige katalysatorer for polymerisasjon av olefiner, kjennetegnet ved at den inneholder 80-95 mol-5é magnesiumklorid og 5-20 mol-% av en elektrondonorforbindelse, D^, som er fri for labilt hydrogen og for esterfunksjon, og består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 10-100 jjm og en snever partikkel-størrelsesfordeling, slik at forholdet for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, er under 2.

Det har således nå blitt mulig å oppnå en høyeffektiv katalysator som kan unngå, eller i det minste minske, de ovennevnte ulemper og som kan tilfredsstille kravene ved de industrielle polymerisasjonsprosessene.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en katalysator av Ziegler-Natta-typen, som kan anvendes for polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen eller propylen, kjennetegnet ved at katalysatoren er dannet suksessivt ved behandling av den ovenfor definerte foraktiverte bæreren med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inneholdene labilt hydrogen, og eventuelt med minst en ester av en aromatisk syre, impregnering av det resulterende produkt med titantetraklorid og deretter utsettelse av produktet for vasking med et flytende hydrokarbon og deretter for aktiveringsbehandling med titantetraklorid slik at det inneholder 4-12 % titanatomer pr magnesiumatom.

Elektrondonorforbindelsen, D^ , er kjent som sådan eller som en Lewis-base, og har en kompieksdannende evne som er relativt lav. Forbindelsen D^ velges med fordel blant etere, sulfoner, sulfoksyder, tioetere, aminer, amider og fosfiner. Elektrondonorforbindelser inneholdende labilt hydrogen, slik som vann eller alkoholer, eller inneholdende en esterfunksjon er uttrykkelig utelukket. Mer generelt er elektrondonorforbindelser som kan reagere med alkylmagnesiumforbindelser utelukket. Forbindelsen D^ velges fortrinnsvisblant etere.

Foreliggende foraktiverte bærer som benyttes for fremstilling av foreliggende katalysator, er kjennetegnet ved at den inneholder en relativt stor mengde av elektrondonorforbindelsen, D^. Dette karakteristiske trekk utgjør en av de vesentlige betingelsene for etterfølgende oppnåelse av en båret katalysator som er rik på titan, og som yytterligere er ekstremt aktiv ved polymerisasjon. Den foraktiverte bæreren inneholder som nevnt 80-95 mol-Sé magnesiumklorid og 5-20 mol-# av forbindelsen Dj_. Mer fordelaktig inneholder den 85-90 mol-56 magnesiumklorid og 10-15 mol-56 av forbindelse D^.

Det er blitt funnet at de beste resultatene oppnås når den foraktiverte bæreren er i form av en homogen sammensetning, dvs. en sammensetning hvor forbindelsen D^ er fordelt homogent gjennom hele magnesiumkloridpartikkelen, fra kjernen til periferien av sistnevnte og ikke bare ved dens periferi. Det følger fra dette at for å oppnå en foraktivert bærer av denne type så anbefales det å fremstille den ved en fremgangsmåte som benytter utfelling.

Det har dessuten blitt funnet at den foraktiverte bæreren gir katalysatorer med høy ytelsesevne som kan motstå de enorme vektspenningene under polymerisasjonen når det finnes at strukturen til den foraktiverte bæreren er vesentlig amorf, dvs. en struktur hvor all form for krystallinitet i det vesentlige har forsvunnet, og karakteristisk røntgen-diffraksjonsmønster ikke eksisterer i et pulver. Fra dette følger det at denne spesielle form for foraktivert bærer kan oppnås ved en utfelling, fortrinnsvis utført under relativt presise betingelser.

Foreliggende foraktiverte bærer består som nevnt av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 10-100 jjm, og denne er fortrinnsvis 20-50 pm. Partiklene av den foraktiverte bæreren har en meget snever partikkelstørrelsesfor-deling, slik at forholdet Dm/Dn for massemidlere diameter, Dm til antallsmidlere diameter, Dn, er under 2. Mer spesielt kan partikkelstørrelsesfordelingen til disse partiklene være ekstremt snever, slik at forholdet Dm/Dn er fra 1,1 til 1,5, hvorved vesentlig ingen partikler med en diameter over 1,5 x Dm eller under 0,6 x Dm noteres; og partikkelstørrelsesfor-delingen kan også beregnes ut fra det faktum at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkelte satsen er inn-befattet i området Dm ± l+#.

Det spesifikke overflatearealet til de foraktiverte bærer-partiklene kan være 20-100 m<2>/g (BET), fortrinnsvis 30-60 m<2>/g (BET), og den relative densitet til disse partiklene varierer omkring fra 1,2 til 2,1.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av foreliggende foraktiverte bærer, ved omsetning i et flytende hydrokarbonmedium av (a) en dialkylmagnesiumforbindelse med formelen R]MgR2 hvor R^ og R2 er like eller forskjellige alkylradikaler med 2-12 karbonatomer, som er oppløselig i det flytende hydrokarbonmediet, med (b) et alkylklorid med formelen R3CI hvor R3 er et sekundært eller tertiært alkylradikal med 3-12 karbonatomer, i et molarforhold R3Cl/R-iMgR2 fra 1,5 til 2,5, i nærvær av en elektrondonorforbindelse, D^, som er fri for labilt hydrogen og for esterfunksjon, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et molarforhold D^/RiMgR2 fra 0,1 til 1,2, og at reaksjonen finner sted ved å bringe R^MgR2, R3CI og D^ i kontakt i løpet av en periode på minst 10 timer, under omrøring i et flytende hydrokarbonmedium ved en temperatur på 10-45°C.

En av de viktige egenskapene til den ovennevnte dialkylmag-nesiumforbindelsen er at den er oppløselig som sådan i hydrokarbonmediet hvori fremstillingen av bæreren vil bli utført. Det er foretrukket at forbindelsen D^ er en eter med formel R4OR5 hvor R4 og R5 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-12 karbonatomer.

Molarforholdet R3Cl/R1MgR2 er fortrinnsvis fra 1,95 til 2,2, og molarforholdet D^/R^MgR2 er fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.

Reaksjonen mellom R^MgR2 og R3CI i nærvær av elektrondonorforbindelsen, D^, er en utfelling som finner sted under omrøring, i et flytende hydrokarbon. Spesialisten vet at i dette tilfelle kan fysikalske faktorer slik som mediets viskositet, omrøringstype og —hastighet og bruksbetingelsene for reaktantene, med alt annen uendret, spille en hovedrolle i de utfelte partiklers form, struktur, størrelse og partikkelstørrelsesfordeling. For oppnåelse av den foraktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, og kjennetegnet spesielt ved en amorf struktur og ved til-stedeværelsen av en stor mengde av elektrondonorforbindelsen, Di, anbefales det ikke desto mindre å utføre utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur, varierende fra 10 til 50°C, fortrinnsvis fra 15 til 35°C. Videre anbefales det at utfellingsreaksjonen bør forløpe meget langsomt, over en tidsperiode på minst 10 timer, fortrinnsvis en periode mellom 10 og 24 timer, for derved å gi anledning for en riktig organisering av det dannede, faste produktet, spesielt innføringen av en stor mengde av forbindelsen D^ og dens ens-artede dispergering i det utfelte faste stoffet.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor definerte katalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter de fire suksessive trinnene som består av: a) behandling av den foraktiverte bæreren ved hjelp av minst en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, D2, i en mengde mellom 0,2 og 1,2 mol pr. mol magnesiumklorid for å oppnå en aktivert bærer,

b) eventuell behandling av nevnte aktiverte bærer med minst en ester av en aromatisk syre i en mengde

mellom 0,1 og 1,0 mol pr. mol magnesiumklorid,

c) impregnering av bæreren med titantetraklorid i en mengde mellom 1 og 25 mol pr. mol magnesiumklorid, deretter vasking av en impregnerte bæreren med flytende hydrokarbon, og d) utsettelse av den således impregnerte og vaskede bæreren for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid i en mengde mellom 1 og 25 mol pr. mol magnesiumklorid.

I det første trinnet blir behandlingen av den foraktiverte bæreren utført ved hjelp av en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, D2, for å oppnå en aktivert bærer, dvs. en bærer som senere kan fiksere en stor mengde titantetraklorid. Denne behandlingen er faktisk vanskelig å utføre fordi den må gjøre det mulig å utføre en utvekslings-reaksjon mellom elektrondonorforbindelse, D^, og elektron-donorf orbindelsen inneholdende labilt hydrogen, D2, i den foraktiverte bæreren, under slike betingelser at utvekslingsreaksjonen praktisk talt må bli fullstendig, men uten modifikasjon av bærerens faktiske struktur. Spesielt må forbindelsen D2 utvise en kapasitet for kompleksdannelse av magnesiumklorid som er større enn den til forbindelsen D^. Det er fullstendig overraskende å finne at denne behandling kan foretas uten at det er mulig å observere noen krystallisering av bæreren eller noen desintegrering av partiklene.

Spesielt utføres denne behandlingen ved å anbringe den foraktiverte bæreren i kontakt med forbindelsen D2, som benyttes i den nevnte mengde mellom 0,2 og 1,2 mol og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,0 mol pr. mol magnesiumklorid. Videre anbefales det spesielt at anbringelsen i kontakt utføres ved en temperatur på 0-50°C, fortrinnsvis 10-35°C, for at utvekslingsreaksjonen kan forløpe uten særlig modifikasjon av den opprinnelige foraktiverte bæreren. Det er videre fordelaktig å utføre denne anbringelse i kontakt under omrøring i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan denne anbringelse i kontakt utføres på forskjellige mulige måter, f.eks. ved langsom tilsetning av forbindelsen D2 til suspensjonen av en foraktivert bærer som holdes omrørt i et flytende hydrokarbon. Det observeres generelt at forbindelsen D2 som anvendes i denne behandlingen, lett fikseres i bæreren, og ingen vesentlig endring i den amorfe strukturen og i bærerens morfologi viser seg. Bæreren som således er aktivert med forbindelsen D2 vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan, før neste trinn påbegynnes.

Elektrondonorforbindelsen, D2, inneholdende labilt hydrogen blir fordelaktig valgt blant vann, alkoholer, fenoler, tioler og hydrogensulfid. En alkohol inneholdende 1-12 karbonatomer blir fortrinnsvis benyttet. Mer spesielt velges forbindelsen D2 blant etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol og n-heksanol.

Bæreren som således er aktivert med elektrondonorforbindelsen inneholdende labilt hydrogen blir deretter eventuelt behandlet i løpet av et annet trinn med minst en ester av en aromatisk syre. Denne esteren kan velges f.eks. blant etylbenzoat, metylparatoluat og dibutyl- eller diisobutylftalat. Behandlingen med minst en ester av en aromatisk syre er valgfri for en katalysator som skal benyttes for homopoly-merisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med mindre mengder, typisk mindre enn 20 vekt-#, av et alfa-olefin som har tre karbonatomer eller flere. Katalysatorer for homopolymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner som har tre karbonatomer eller flere behandles fortrinnsvis med minst en ester av en aromatisk syre.

Når den benyttes, blir denne behandling utført under slike betingelser at bærerens struktur og morfologi ikke vesentlig modifiseres. Spesielt kan den utføres ved å anbringe den aktiverte bæreren i kontakt med den aromatiske syreesteren i en mengde mellom 0,1 og 1,0 mol, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,8 mol pr. mol magnesiumklorid. Det anbefales dessuten spesielt å utføre denne anbringelse i kontakt ved en temperatur på 0-60°C, fortrinnsvis 10-50°C, for at denne behandling kan forløpe uten vesentlig modifisering av den opprinnelige bæreren. Denne anbringelse i kontakt kan dessuten utføres under omrøring i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan anbringelsen i kontakt foretas på forskjellige mulige måter, spesielt ved langsom tilsetning av den aromatiske syreesteren til suspensjonen av den aktiverte bæreren holdt omrørt i et flytende hydrokarbon. Om nødvendig kan den således behandlede bæreren vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan, før fortsettelse i det neste trinnet.

I det tredje trinnet blir bæreren som eventuelt er behandlet med den aromatiske syreesteren impregnert med titantetraklorid, som kan benyttes i ren form eller i oppløsning i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Denne impregneringen foretas ved å anbringe bæreren i kontakt med titantetraklorid i en mengde mellom 1 og 25 mol, fortrinnsvis mellom 2 og 20 mol pr. mol magnesiumklorid. Det anbefales imidlertid at impregneringen foretas ved en temperatur varierende fra 20 til 130°C, fortrinnsvis fra 70 til 120°C, for at bæreren kan "bibeholde en relativt amorf struktur som gjør det mulig at den på riktig måte kan motstå de høye vekstspenningene under polymerisasjonen. Det foretrekkes dessuten å utføre denne impregneringen under omrøring og i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan impregneringen foretas på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantetraklorid i bærersuspensjonen, holdt omrørt, i et flytende hydrokarbon og ved å holde den således oppnådde blanding omrørt i en periode varierende fra 0,6 til 10 timer, fortrinnsvis fra 1 til 4 timer. Den således impregnerte bæreren vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan, før fortsettelse til det neste trinnet. Under vaskingen blir titantetraklorid som ikke er impregnert i bæreren eliminert sammen med andre produkter, slik som elektrondonorforbindelsen D2.

Det er overraskende funnet at fra dette impregneringstrinnet og fremover, så inneholder det faste stoffet oppnådd etter impregnering en stor mengde titan, varierende fra 4 til 12 % titanatomer pr. atom magnesium. Videre, elektrondonorforbindelsen inneholdende labilt hydrogen, D2, som innledningsvis var til stede i den aktiverte bæreren, har praktisk talt forsvunnet fra dette faste stoffet under impregneringen og vaskingen.

I det siste trinnet underkastes den impregnerte bæreren en aktiveringsbehandling med titantertraklorid, en behandling som er viktig ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av en katalysator med en ekstremt høy aktivitet i polymerisasjonen av olefiner. For å gi en indikasjon anslås det at denne aktiveringsbehandlingen gjør det mulig at aktiviteten til katalysatoren kan forøkes med en faktor på 2 eller 3. Effekten av dette aktiveringstrinnet er desto mer forbausende, fordi morfologien og partikkelstørrelsen til den således oppnådde katalysator er vesentlig identisk med disse egenskapene hos den innledningsvis benyttede foraktiverte bæreren.

Aktiveringsbehandlingen består i anbringelse av det titan-impregnerte faste stoffet i kontakt med titantetraklorid, benyttet i ren form eller i oppløsning i flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Mengden av titantetraklorid som anvendes, er 1-25 mol, fortrinnsvis 2-20 mol pr. mol magnesiumklorid. Det anbefales dessuten å utføre anbringelsen i kontakt ved en temperatur på 20-130°C, fortrinnsvis 70-120°C. Det er foretrukket å utføre aktiveringstrinnet under omrøring, i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan anbringelsen i kontakt foretas på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantertraklorid til suspensjonen av titanimpregnert fast stoff i et flytende hydrokarbon og holde den således oppnådde blanding omrørt i en periode varierende fra 0,5 til 10 timer, fortrinnsvis 1-4 timer. Det således behandlede faste stoffet vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. Aktiveringsbehandlingen kan bestå av en eller flere anbringelser i kontakt av denne type.

Det er spesielt forbausende å finne at effekten av aktiveringsbehandlingen er slik at den ikke i vesentlig grad øker katalysatorens titaninnhold, som allerede er høyt, men at dens hovedeffekt er en betydelig økning av katalysatorens aktivitet under polymerisasjon.

Den faste katalysatoren som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, består av partikler hvis fysikalske egenskaper slik som den sfæriske form, den massemidlere diameteren og partikkelstørrelsesfordelingen, praktisk talt er identiske med dem hos partiklene i den opprinnelige foraktiverte bæreren, fra hvilke de avledes. Katalysatoren inneholder 4-12 #, fortrinnsvis 5-10 %, og mer spesielt 6-9 % titanatomer pr. atom magnesium.

Den således oppnådde katalysator anvendes i polymerisasjonen av olefiner med en kokatalysator som generelt velges fra organoaluminium-, organomagnesium- eller organosinkforbindel-ser. Generelt benyttes en eller flere organoaluminiumfor-Mndelser, valgt "blant trialkylaluminiumf orMndelser eller alkylaluminiumhalogenider. I det spesielle tilfelle av propylenpolymerisasjon elller —kopolymerisasjon benyttes en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en blanding av tri-alkylaluminiumforbindelser og alkylaluminiumhalogenider, i kombinasjon med en elektrondonorforbindelse valgt blant aromatiske syreestere og organiske silisiumforbindelser slik som silanderivater. Spesielt, når den aktiverte bæreren er blitt behandlet med en ftalsyreester, så er det foretrukket som kokatalysator å benytte en eller flere organoaluminium-forbindelser kombinert med en organisk silisiumforbindelse. I alle tilfeller, når kombinasjonen av organoaluminium-forbindelser med en elektrondonorforbindelse anvendes, så er molarforholdet for denne elektron-donorforbindelsen til organoaluminiumforbindelsene fra 0,1 til 0,5.

De relative molare mengder av organoaluminiumforbindelsen som benyttes som en kokatalysator i forhold til titanforbindelsen som er til stede i katalysatoren, kan variere innen et meget bredt område. For eksempel kan atomforholdet Al/Ti variere fra 0,5 til 200. 1 kraft av foreliggende katalysator utføres polymerisasjonen av olefiner med en ekstremt høy effektivitet. Spesielt i polymerisasjonen av flytende propylen kan effektiviteten være 15-20 kg polymer pr. gram katalysator. De resterende titan-og klorinnhold i en polymer av denne typen er generelt under 2 ppm, og 100 ppm, respektivt. Krystalliniteten til det således oppnådde polypropylen er meget høy fordi innholdet av polymer som er uoppløselig i kokende n-heptan, er lik eller høyere enn 96, 95 eller 94 vekt-#, når smelteindeksen (MI5/190) for polypropylenet, målt ved 190°C under en vekt på 5 kg, er 2, 6 eller 10 g/10 min., respektivt.

Videre observeres det fordelaktig at i kraft av foreliggende katalysator så er utviklingen av hver partikkel under polymerisasjonen ensartet med det resultat at polymerpulvere oppnås, bestående av sfæriske partikler som lett kan hånd-teres, og som har en høy massedensitet, spesielt mellom 0,40 og 0,50 g/cm<J> i tilfelle for polyetylen og polypropylen.

Katalysatoren er egnet for alle polymerisasjonsprosessene, spesielt prosessene i gassfase og i suspensjon i et flytende olefin eller i et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

I kraft av foreliggende katalysator er det under tilfreds-stillende industrielle betingelser mulig å fremstille et stort antall alfa-olefinpolymerer og —kopolymerer av meget reproduserbar kvalitet, f.eks. polyetylener av høy densitet (relativ densitet over 0,940), blant hvilke etylenhomopolyme-rer og kopolymerer av etylen og alfa-olefiner inneholdende 3-8 karbonatomer er fremtredende, lineære polyetylener av lav densitet (relativ densitet under 0,940), bestående av kopolymerer av etylen og av ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 3-8 karbonatomer, med et innhold av mer enn 85 # av etylenavledede enheter, elastomere terpolymerer av etylen, propylen og diener, elastomere kopolymerer av etylen og propylen, som har et vektinnhold av etylenavledede enheter mellom ca. 30 og 70 #, isotaktiske polypropylener og kopolymerer av propylen og etylen eller andre alfa-olefiner, som har et vektinnhold av propylenavledede enheter over 90 og kopolymerer av propylen og av 1-buten som har et vektinnhold av 1-butenavledede enheter mellom 10 og 40 %.

Fremgangsmåte for bestemmelse av den massemidlere partikkeldiameter ( Dm) og den antallsmidlere partikkeldiameter ( Dn)

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir den massemidlere diameter (Dm) og antallsmidlere diameter (Dn) for bærer-, katalysator- eller polymerpartikler målt ut fra mikroskopiske observasjoner, ved hjelp av optomaks-bildeanalysator (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Måleprinsippet består av oppnåelse ut fra det eksperimentelle studium av en partikkel-populasjon under anvendelse av optisk mikroskopi, av en frekvensfordelingstabell som gir antallet (n^) av partikler som tilhører hver klasse (i) av diametere, idet hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (d^) inn-befattet mellom grensene for nevnte klasse. Ifølge offisiell fransk standard NF X 11-630 av juni 1981, er Dm og Dn gitt ved følgende formler:

Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelsesfordelin-gen; det betegnes enkelte ganger "bredden av partikkel-størrelsesfordelingen. Målingen ved bruk av optomaks-bildeanalysator utføres ved hjelp av et omvendt mikroskop som til-later at suspensjonene av partikler av bærer, av katalysator eller av polymer kan undersøkes ved en forstørrelse mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera tar opp bildene som gis av det omvendte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bilder linje for linje og punkt for punkt på hver linje, i den hensikt å bestemme partikkel-dimensjonene eller -diameterne, og deretter klasifisere dem.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 - fremstilling av en foraktivert bærer

10,2 liter av en blanding inneholdende 10 mol dibutylmagne-sium i n-heksan, 6,45 liter n-heksan og til slutt 1 liter diisoamyleter innføres i rekkefølge i løpet av et første trinn under nitrogen, ved omgivelsestemperatur, i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røresystem som

roterer ved en hastighet på 600 omdreininger pr. minutt, og med en kappe. I et annet trinn, hvor hasatigheten på om-røringssystemet holdes ved 600 omdr. pr. min. og reaksjons-temperaturen ved 25°C, tilsettes 2,4 1 tert-butylklorid ved en konstant hastighet i løpet av 12 timer til den således oppnådde blanding. Ved slutten av denne perioden holdes reaksjonsblandingen ved 25<*>C i 3 timer. Det oppnådde bunn-fall vaskes med 15 liter n-heksan. Vasking av bunnfallet gjentas seks ganger. Det således oppnådde faste produkt danner den foraktiverte bæreren (A), basert på magnesiumklorid, inneholdende 12 mol-# diisoamyleter, i forhold til magnesiumkloridet. Ved undersøkelse under et mikroskop er den foraktiverte bæreren (A) i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 21 jjm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn for partiklene er lik 1,4. ;Det spesifikke overflatearealet for den foraktiverte bæreren ;(A) er omkring 45 m<2>/g (BET). Strukturen til magnesiumkloridet i den foraktiverte bæreren er vesentlig amorf, og ;gir ikke karakteristiske røntgendiffraksjonsmønster i et pulver. ;Eksempel 2 - Fremstilling av en katalystor ;En suspensjon av den foraktiverte bæreren (A) fremstilt i eksempel 1, inneholdende 4 mol magnesiumklorid i 6 liter n-heksan, innføres under nitrogenatmosfære i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røresystem som roterer ved 350 omdreininger pr. minutt. 18 liter n-heksan tilsettes til denne suspensjonen, som holdes omrørt ved omgivelsestemperatur (25°C), fulgt langsomt i løpet av 30 min. av 0,365 liter n-butanol. Suspensjonen av aktivert bærer som således oppnås, holdes deretter omrørt i 1 time ved 25°C. Ved slutten av denne perioden stoppes omrøringen, den aktiverte bæreren får sedimentere, supernatant-væskefasen fjernes og den aktiverte bæreren resuspenderes under omrøring i 6 liter n-heksan. ;I et annet trinn tilsettes 10 liter n-heksan til den siste suspensjonen av aktivert bærer, holdes omrørt ved 25°C, fulgt langsomt i løpet av 30 min. av 0,46 liter etylbenzoat. Den således behandlede suspensjonen av bærer holdes omrørt i 1 time ved 25°C. Ved slutten av denne perioden stoppes om-røringen, den behandlede bæreren får sedimentere, supernatant-væskefasen fjernes, og den behandlede bæreren underkastes tre suksessive vaskinger ved bruk av 20 liter n-heksan ved 25°C hver gang, idet hver vasking består i å holde suspensjonen omrørt i 15 minutter, hvoretter den behandlede bæreren får sedimentere i løpet av 20 min., avhelling av supernatant-væskefasen og resuspendering av den behandlede bæreren. Til slutt resuspenderes den behandlede bæreren i 6 liter n-heksan. ;I et tredje trinn tilsettes 6 liter titantetraklorid til den siste suspensjonen av behandlet bærer, holdt omrørt ved 25°C. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne perioden blir suspensjonen av således impregnert bærer avkjølt under omrøring til 50°C, deretter stoppes omrøringen, den impregnerte bæreren får sedimentere, supernatant-væskefasen fjernes, og den impregnerte bæreren underkastes tre suksessive vaskinger, under anvendelse av 20 liter n-heksan ved 50°C hver gang, og deretter to suksessive vaskinger under anvendelse av 20 liter n-heksan ved 25°C hver gang. Den impregnerte bæreren (B) blir til slutt resuspendert i 6 liter n-heksan ved 25°C. Den består av sfæriske partikler inneholdende 6 # titanatomer pr. atom magnesium. ;I et fjerde trinn tilsettes 9 liter titantetraklorid til den siste suspensjonen av impregnert bærer (B) holdt omrørt ved 25°C. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne perioden avkjøles den således oppnådde katalysator-suspensjonen under omrøring til 50°C, deretter stoppes om-røringen, katalysatoren får sedimentere, supernatantvæske-fasen fjernes, og katalysatoren underkastes tre suksessive vaskinger, under anvendelse av 20 liter n-heksan ved 50°C hver gang, og deretter fire suksessive vaskinger under anvendelse av 20 liter n-heksan ved 25°C hver gang. ;Katalysatoren (C) isoleres og lagres under nitrogenatmosfære. Den inneholder 6,5$ titanatomer pr. atom magnesium, og hestår av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter Dm på 21 jjm, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for partiklene er 1,4. ;Eksempel 3 ( sammenligning) - Fremstilling av en katalysator ;Fremgangsmåten er nøyaktig som i eksempel 2 med unntagelse av at det fjerde trinnet ikke utføres, og at den impregnerte bæreren (B) som oppnås ved slutten av det tredje trinnet, anvendes som katalysatoren. ;Eksempel 4 ( sammenligning) - fremstilling av en katalysator ;Fremgangsmåten er nøyaktig som i eksempel 2 med unntagelse av at en magnesiumkloridbærer (D) inneholdende kun 1,5 mol-# diisoamyleter i forhold til magnesiumkloridet anvendes istedenfor anvendelse av den foraktiverte bæreren (A). Bæreren (D) fremstilles nøyaktig som i eksempel 11 i EP-A-0.098.196. Ved undersøkelse under mikroskopet er bæreren (D) i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 20 pm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn for partiklene er ca. 1,3. ;Den spesifikke overflaten til bæreren (D) er omkring 40 m<2>/g ;(BET). ;En katalysator (E) inneholdende 1,4 % titanatomer pr. atom magnesium blir således oppnådd. ;Eksempel 5 - Fremstilling av en katalysator ;Fremgangsmåten er nøyaktig som i eksempel 2 med unntagelse for at 0,85 liter diisobutylf talat anvendes i det andre trinnet, istedenfor anvendelse av 0,46 liter etylbenzoat. ;En katalysator (F) inneholdende 6 # titanatomer pr. atom magnesium blir således oppnådd. Den består av sfæriske partikler som er identiske i alle henseender med de i katalysator (C). ;Eksempel 6 - Polymer i sas. i on i flytende propylen ;En blanding inneholdende 0,626 millimol trietylaluminium, 0,313 millimol dietylaluminiumklorid og 0,313 millimol paratoluat, en mengde katalysator inneholdende 0,01 millimol titan, et volum hydrogen tilsvarende et partielt hydrogen-trykk på 0,2 mPa, og 700 g flytende propylen, innføres under nitrogen ved 5°C i en 2,2 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterer ved en hastighet på 350 omdr. pr. min. Reaktoren oppvarmes til 70"C. Etter 1,5 timers reaksjon oppsamles et polypropylenpulver hvis egenskaper er angitt i tabell 1, som en funksjon av de benyttede katalysatorene . ;Eksempel 7 ;Fremgangsmåten er nøyaktig som i eksempel 6 med unntagelse av at katalysator (F) anvendes istedenfor katalysator (C) og med unntagelse av at istedenfor anvendelse av blandingen inneholdende trietylaluminium, dietylaluminiumklorid og metylparatoluat, anvendes en blanding inneholdende 1 millimol trietylaluminium og 0,2 millimol fenyltrietoksysilan. Videre, istedenfor å være 0,2 mPa, fikseres hydrogenpartialtrykket ved 0,10 mPa. Under disse betingelsene oppnås et polypropylen i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 15,6 kg polymer/g katalysator resterende klorinnhold: 40 ppm ;resterenede titaninnhold: 1,9 ppm ;innhold av polymer som er uoppløselig i kokende n-heptan: 94,9 vekt-# ;MI5/190: 14 g/10 min. ;massedensitet: 0,43 g/cm<J>;Dm: 450 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 8 - Gassfasepolvmerisas. ion av propylen ;60 g av et polypropylenpulver med opprinnelse fra en forutgående reaksjon, som er fullstendig inert og vannfritt, fulgt av en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,2 millimol titan, 6 millimol trietylaluminium, 3 millimol trietylaluminiumklorid, 3 millimol metylparatoluat og et volum av hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,02 mPa, innføres under nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, med rotasjon ved en hastighet på 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmes til 50°C, og propylen innføres i reaktoren inntil et trykk på 0,30 mPa er oppnådd, og dette holdes konstant gjennom hele polymerisasjonsmetoden ved tilsetning av propylen. Etter 5 timers reaksjon har 200 g propylen blitt fremstilt i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 1,0 kg polymer/millimol titan MI5/190: 11 g/10 min. ;innhold av polymer som er uoppløselig i kokende n-heptan: 93 vekt-56 ;massedensitet: 0,45 g/cm<5>;Dm: 150 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 9 - Gassefasepolvmerisas. ion av etylen ;60 g polyetylenpulver med opprinnelse i en forutgående reaksjon, som er fullstendig inert og vannfritt, fulgt av en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,1 millimol titan, 2,5 millimol trietylaluminium og et volum hydrogen tilsvarende et hydrogenpartialtrykk på 0,25 mPa, innføres under nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor, utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, med rotasjon ved en hastighet på 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmes til 70°C, og etylen innføres i reaktoren inntil et totalt trykk på 0,75 mPa er oppnådd, og dette holdes konstant gjennom hele polymerisasjonsperioden ved tilsetning av etylen. Ved slutten av ca. 2 timers reaksjon har 600 g polyetylen blitt fremstilt i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 6 kg polymer/millimol titan MI5/190: 1 g/10 min. ;massedensitet: 0,45 g/cm<5>;Dm: 270 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 10 - Gassfasekopolymerisasjon av propylen med 1-buten ;60 g av et pulver av en kopolymer av propylen og 1-buten med opprinnelse fra en forutgående reaksjon, fullstendig inert og vannfritt, fulgt av en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 22, inneholdende 0,2 millimol titan, 5 millimol trietylaluminium og 0,75 millimol paratoluat, innføres under nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, med rotasjon ved ;en hastighet på 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmes til 50°C, og en gassformig blanding av propylen og 1-buten i et forhold på 70/30, respektivt, beregnet på volum innføres deri inntil et trykk på 0,15 mPa er oppnådd, og dette holdes konstant gjennom hele polymerisasjonsperioden ved tilsetning av denne gassformige blanding. Ved slutten av omtrent 5 timers reaksjon har 235 g kopolymer blitt fremstilt i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 1,2 kg kopolymer/millimol titan MI5/190: 4,6 g/10 min. vektinnhold av 1-butenavledede enheter i kopolymeren: 30 1o ;Dm: 170 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 11 - aassfasekopolvmerisas. ion av etylen med propylen ;60 g av et pulver av en kopolymer av etylen og propylen med opprinnelse fra en forutgående reaksjon, fullstendig, inert og vannfritt, fulgt av en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 100,05 millimol titan, 1,5 millimol trietylaluminium, 0,33 millimol paratoluat og et volum hydrogen på 50 ml, innføres under nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, med rotasjon ved en hastighet på 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmnes til 30°C, og en gassformig blanding av etylen og propylen i et forhold på 50/50 beregnet på volum, innføres deri inntil et trykk på 2 mPa er oppnådd, og dette holdes konstant gjennom hele polymerisasjonsperioden ved tilsetning av denne gassformige blanding. Ved slutten av 2 timers reaksjon har 210 g kopolymer blitt fremstilt i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 1,05 kg kopolymer/millimol titan MI5/19O: 0,1 g/10 min. vektinnhold av etylen-avledede enheter i kopolymeren: 49,5 4 ;Dm: 150 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 12 - Gassfasekopolvmerisas. ion av etylen med propylen og 2- metyl- l, 5- heksadien ;60 g av et pulver av en kopol<y>mer av etylen, propylen og 2-metyl-1,5-heksadien med opprinnelse fra en forutgående reaksjon, fullstendig inert og vannfritt, fulgt av en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,2 millimol titan og 5 millimol trietylaluminium, innføres under nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, med rotasjon ved en hastighet på 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmes til 20°C og en ekvimolar bianding av etylen, og propylen innføres deri i 6 timer ved en stabil hastighet på 30 g/time. 3,3 ml 2-metyl-l,5-heksadien innføres ved begynnel-sen av reaksjonen, og deretter innføres dette nevnte volum ved slutten av 2 timers og ved slutten av 4 timers reaksjon, respektivt. Ved slutten av 6 timers reaksjon har 130 g kopolymer blitt fremstilt i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 0,65 kg kopolymer/millimol titan MI5/19O: 4 g/10 min. ;mmolarinnhold av etylen-avledede enheter i kopolymeren: 49,9 % ;molarinnhold av 2-metyl-l,5-heksadienavledede enheter ;i kopolymeren: 0,8 % ;Dm: 170 pm ;Dm/Dn: 1,7 ;Eksempel 13 - Suspens. 1onskopolvmerisas. ion av etylen med propylen i flytende propylen ;En mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,02 millimol titan, 1,6 millimol trietylaluminium og 0,75 millimol metylparatoluat, innføres under nitrogen i en 2 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrørings-system som roterer ved 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren avkjøles til O^C, og 500 g flytende propylen og en mengde etylen slik at etylenpartialtrykket er 0,3 mPa, inn-føres deri. Reaktortemperaturen fikseres ved 5°C, og etter 90 minutters kopolymerisasjon blir 150 g av et kopolymer-pulver som har følgende egenskaper, oppsamlet: effektivitet: 7,5 kg kopolymer/millimol titan viskositetsmidlere molar masse: 1,2 x 10^ vektinnhgold av etylen-avledede enheter i kopolyme ren: 42 1a ;Dm: 290 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 14 - Susdpens. 1onskopolymerisas. 1on av etylen med propylen i n- heksan ;2 liter n-heksan, en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,1 millimol titan, 5 millimol trietylaluminium og 1 millimol metylparatoluat, innføres under nitrogen i en 2 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 350 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmes til 70<0>C og en gassformig blanding av etylen og propylen i et forhold på 60/40, respektivt, beregnet på volum, respektivt, innføres deri ved en stabil hastighet på 130 g/time i 1 time. Ved slutten av denne perioden oppsamles 120 g kopolymer i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 1,2 kg kopolymer/millimol titan viskositetsmidlere molarmassse: 2 x IO<5 >vektinnhold av etylen-avledede enheter i kopolymeren: 54 1° ;Dm: 160 pm ;Dm/Dn: 1,6 ;Eksempel 15 - Suspens. 1onskopolvmerisas. ion av etylen med propylen i n- heksan ;Fremgangsmåten er nøyaktig som i eksempel 14 med unntagelse av at istedenfor at reaktoren oppvarmes til 70<*>0, så avkjøles den til 3,5°C. Ved slutten av 1 times reaksjon oppsamles 70 g kopolymer i form av et pulver som har følgende egnskaper: effektivitet: 0,7 kg kopolymer/millimol titan vektinnhold av etylen-avledede enheter i kopolymeren: 84 <K>

Dm: 140 pm

Dm/Dn: 1,6

Eksempel 16 - Suspens. jonskopolymerisas. 1on av etylen med propylen og 4- metyl- l. 4- heksadien i n- heksan

1 liter n-heksan, en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,2 millimol titan og 5 millimol trietylaluminium, innføres under nitrogen i en 3 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 250 omdreininger/minutt. Reaktoren oppvarmes til 70° C og en ekvimolar gassformig blanding av etylen og propylen innføres deri i 1,5 timer ved en stabil hastighet på 60g/time. 3,3 ml 4-metyl-l,4-heksadien innføres i reaktoren, og deretter innføres dette samme volum ved slutten av 0,5 timers og ved slutten av 1 times reaksjon, respektivt. Etter 1,5 timers reaksjon oppsamles 75 g kopolymer i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 0,375 kg kopolymer/millimol titan vektmidlere molekylmasse: 9 x IO<4>

molarinnhold av etylen-avledede enheter i kopolymeren: 47,6 %

molarinnhold av 4-metyl-l,6-heksadien-avledede

enheter i kopolymeren: 0,7 %

Dm: 110 pm

Dm/Dn: 1,6

Eksempel 17 - Gassf asekopolymerisas. ion av etylen med 1- buten

60 g av et pulver av en kopolymer av etylen og 1-buten med opprinnelse fra en forutgående reaksjon, fullstendig inert og vannfritt, fulgt av en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,05 millimol titan og 3,5 millimol triisobutylaluminium, innføres under nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med omrøringsanord-ning for tørt pulver, som roterer ved en hastighet på 250 omdreininger pr. minutt. Reaktoren oppvarmes til 70"C, og en gassformig blanding inneholdende 70 volum-56 etylen, 10 volum-% 1-buten og 20 volum-56 hydrogen, innføres i reaktoren slik at totaltrykket i reaktoren er 1,3 mPa, og holdes konstant under hele kopolymerisasjonen. Etter 5 timers kopolymerisasjon er 1,05 kg kopolymer av etylen med 1-buten fremstilt i form av et pulver som har følgende egenskaper: effektivitet: 21 kg kopolymer/millimol titan densitet: 0,902

MI5/190: 1 g/10 min.

vektinnhold av 1-buten-avledede enheter i kopolymeren: 8,5 %

Dm: 500 pm

Massedensitet: 0,49 g/cm<5>

Claims (11)

1. Foraktivert bærer for titanholdige katalysatorer for polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved at den inneholder 80-95 mol-% magnesiumklorid og 5-20 mol-# av en elektrondonorforbindelse, D^, som er fri for labilt hydrogen og for esterfunksjon, og består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 10-100 pm og en snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, er under 2.

2. Foraktivert bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at den har et spesifikt overflateareal på 20-100 m<2>/g (BET).

3. Foraktivert bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen, D^, er valgt blant etere, sulfoner, sulfoksyder, tioetere, aminer, amider og fosfiner.

4. Foraktivert bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 85-90 mol-56 magnesiumklorid og 10-15 mol-56 av forbindelsen Dl.

5. Foraktivert bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen Dl er fordelt homogent gjennom hele magnesiumkloridpartikkelen.

6. Foraktivert bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen Dl er en eter som har den generelle formel: R4 0R5 hvor R4 og R5 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdene 1-12 karbonatomer.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av den foraktiverte bæreren ifølge krav 1, ved omsetning i et flytende hydrokarbonmedium av (a) en dialkylmagnesiumforbindelse med formelen R]MgR2 hvor R^ og R2 er like eller forskjellige alkylradikaler med 2-12 karbonatomer, som er oppløselig i det flytende hydrokarbonmediet, med (b) et alkylklorid med formelen R3CI hvor R3 er et sekundært eller tertiært alkylradikal med 3-12 karbonatomer, i et molarforhold R3Cl/R;jMgR2 fra 1,5 til 2,5, i nærvær av en elektrondonorforbindelse, D^, som er fri for labilt hydrogen og for esterfunksjon, karakterisert ved at det anvendes et molarforhold Di/R]MgR2 fra 0,1 til 1,2, og at reaksjonen finner sted ved å bringe R^MgR2, R3CI og Di i kontakt i løpet av en periode på minst 10 timer, under omrøring i et flytende hydrokarbonmedium ved en temperatur på 10-45°C.

8. Katalysator av Ziegler-Natta-typen, som kan anvendes for polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen eller propylen, karakterisert ved at katalysatoren er dannet suksessivt ved behandling av den foraktiverte bæreren ifølge krav 1 med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inneholdene labilt hydrogen, og eventuelt med minst en ester av en aromatisk syre, impregnering av det resulterende produkt med titantetraklorid og deretter utsettelse av

9. Katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at den inneholder 5-10 % titanatomer pr atom magnesium.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge krav 8, karakterisert ved at den innbefatter de fire suksessive trinnene som består av: a) behandling av den foraktiverte bæreren ved hjelp av minst en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, D2, i en mengde mellom 0,2 og 1,2 mol pr. mol magnesiumklorid for å oppnå en aktivert bærer, b) eventuell behandling av nevnte aktiverte bærer med minst en ester av en aromatisk syre i en mengde mellom 0,1 og 1,0 mol pr. mol magnesiumklorid, c) impregnering av bæreren med titantetraklorid i en mengde mellom 1 og 25 mol pr. mol magnesiumklorid, deretter vasking av en impregnerte bæreren med flytende hydrokarbon, og d) utsettelse av den således impregnerte og vaskede bæreren for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid i en mengde mellom 1 og 25 mol pr. mol magnesiumklorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen inneholdende labilt hydrogen, D2, velges fra vann, alkoholer og fenoler.