NO170156B - Etylenpolymeriseringskatalysator og fremgangsmaate for polymerisering av etylen - Google Patents
Etylenpolymeriseringskatalysator og fremgangsmaate for polymerisering av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO170156B NO170156B NO882374A NO882374A NO170156B NO 170156 B NO170156 B NO 170156B NO 882374 A NO882374 A NO 882374A NO 882374 A NO882374 A NO 882374A NO 170156 B NO170156 B NO 170156B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- catalyst
- complex
- ethylene
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 28
- -1 hydrocarbyl aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- AHOUBRCZNHFOSL-YOEHRIQHSA-N (+)-Casbol Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1[C@H]1[C@H](COC=2C=C3OCOC3=CC=2)CNCC1 AHOUBRCZNHFOSL-YOEHRIQHSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- CZMNFHBVFGQLCG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-ol;oxovanadium Chemical compound [V]=O.CC(C)CO.CC(C)CO.CC(C)CO CZMNFHBVFGQLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N butoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCCC[O-].CC[Al+]CC YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)alumane Chemical compound [O-]C.CC[Al+]CC LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSJGTVVKAYQMPX-UHFFFAOYSA-N diethyl(propoxy)alumane Chemical compound CCC[O-].CC[Al+]CC MSJGTVVKAYQMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLIVWGEMPGTMR-UHFFFAOYSA-N dihexyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CCCCCC QLLIVWGEMPGTMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N hexyl-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CC(C)C QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N hexylalumane Chemical compound CCCCCC[AlH2] OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N methoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](OC)CC(C)C PQYRGTGTFRXFEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N vanadium(2+) Chemical class [V+2] BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Revetment (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en etylenpolymeriseringskatalysator på vanadium-basis.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller etylen sammen med minst en komonomer og som omfatter å bringe monomer eller monomerer i gass- eller vaeskefase i kontakt med en katalysator.
Mens titan- og kromkatalysatorer vanligvis benyttes ved etylenpolymerisering har vanadiumkatalystorer fått meget mindre oppmerksomhet. Når vanadiumkatalysatorer tidligere ble benyttet, var dette ofte i en oppløsningsprosess ved bruk av oppløselige vanadiumkatalysatorer. Under slike oppløsnings-prosessbetingelser med oppløselige vanadiumkatalysatorer har polyetylenene som fremstilles, en meget snever molekylvektsfordeling.
Når bårede vanadiumkatalysatorer beskrives i litteraturen, har disse katalysatorer generelt vært basert på monomerer som VCI4, VCI3, VOCI3, triisobutylvanadat og vanadiumtris-acetylacetonat. Disse vanadiumforbindelser kan omsettes med overflaten av bærere som silisiumdioksyd for derved å gi kjemisk forankrede vanadiumformer. Etylenpolymerisering med disse katalysatorer gir polyetylener med middels eller bred molekylvektsfordeling. Bårede vanadiumkatalysatorer av den ovenfor beskrevne type viser kompleks kinetisk oppførsel som karakteriseres ved ubestemte reaksjonshastigheter, mangel på reproduserbarhet, tiltrekning til veggene av reaktoren med derav følgende tilgroing og generelt en oppførsel som ikke anses kommersielt egnet. Disse trekk er signifikante faktorer som er ansvarlig for mangelen på kommersiell anvendelse av vanadiumkatalysatorer for polyetylenfremstilling.
Teknikken har konstant lett efter katalysatorer som kombi-nerer kontrollerbar polymeriseringskinetikk, sterk hydrogenrespons for molekylvektskontroll og høye produktiviteter for polyetylenharpiksene med densiteter fra området 0,86 til 0,96. Katalysatorer som viser disse karakteristika og også gir polyetylenpartikler med høy massedensitet og attraktiv partikkelstørrelse, ville representere en vesentlig fordel. Sist, men ikke minst, er katalysatorer som inneholder diskrete isolerbare komplekser av veldefinert sammensetning spesielt gunstige å studere, dette er en ytterligere fordel fra et utviklingssynspunkt.
En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en etylenpolymeriseringskatalysator som oppfyller ett og fortrinnsvis flere av de ovenfor nevnte karakteristika. Andre gjenstander og fordeler vil fremgå av det følgende.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en etylenpolymeriseringskatalysator og denne kjennetegnes ved at den omfatter: (i) et kompleks med minst et kation og minst et anion der kationet er v"2X3(ED)m og anionet er MClfcRc hvori
X = Cl, Br eller I, eller blandinger derav;
ED = en elektrondonor valgt blant etere, fosfiner,
ketoner, isocyanider og estere, idet hver elektrondonor har 2 til 20 karbonatomer;
M = Al eller Mg;
R = en alkylrest med 1 til 14 karbonatomer;
m = et helt tall fra 3 til 6;
b =2 når M = Al og 3 når M = Mg;
c =2 når M = Al og 0 når M er Mg;
idet komplekset er impregnert på en uorganisk oksydbærer;
(ii) en halogenkarbonpromoter; og
(iii) en hydrokarbylaluminiumkokatalysator, hvorved komplekset fortrinnsvis er impregnert på en Si02-bærer.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte av den innlednings-vis nevnte art og denne fremgangsmåte katalyseres ved at man som katalysator benytter en som beskrevet i det foregående avsnitt.
Vanadiumkomplekset kan syntetiseres som angitt av Cotton et al., "Mononuclear and Binuclear Cations Complexes of Vanadium (II)", "Journal of the American Chemical Society", 1985, vol. 107, p. 3850 til 3855.
En annen prosedyre for syntese av vanadiumkomplekset følger: En 0,06 til 0,10 molar oppløsning av VCl3(THF)3 i tetrahydrofuran fremstilles først. Denne oppløsning behandles med dietylaluminiumetoksyd for å oppnå et aluminium:vanadium-atomforhold mellom ca. 0,5 og 3,0, fortrinnsvis mellom ca. 0,7 og 3,0. Oppløsningen kokes så under tilbakeløp under en inert atmosfære som nitrogen inntil den er blitt lysegrønn. Tilbakeløpstiden kan ligge innen området ca. 15 minutter til ca. 3 timer avhengig av Al:V-atomforholdet som velges. Der et hydrid benyttes for å tilveiebringe anionet, kan reaksjonen gjennomføres ved romtemperatur og ikke ved tilbakeløps-temperatur. Så lenge reaktantene befinner seg i oppløsning, er molariteten ikke vesentlig for resultatet. Valget av molaritet er da et praktisk spørsmål. Den lysegrønne oppløsning avkjøles og heksan eller et annet hydrokarbon-oppløsningsmiddel tilsettes for å felle ut grønne krystaller av det dimere vanadiumsalt, det vil si [V2Cl3(THF)^]<+>[AlCi2-(C2H5)2]~, der THF er tetrahydrofuran. Krystallene isoleres og vaskes med kald heksan. Komponentene som benyttes for å oppnå komplekset kan varieres som antydet nedenfor.
Mens det ikke er nødvendig å bære komplekset, gir bårede komplekser overlegen ytelse og er foretrukket. Silisiumdioksyd er den foretrukne bærer. Egnede andre uorganiske oksyder er aluminiumfosfat, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-blandinger, silisiumdioksyd modifisert med en organoaluminumforbindelse som trietylaluminium (TEAL), silisiumdioksyd modifisert med dietylsink, og en blandingav silisiumdioksyd og kalsiumkarbonat. En typisk bærer er et fast partikkelformig porøst materiale, i det vesentlige inert mot polymerisering. Det benyttes som et tørt pulver med en midlere partikkelstørrelse på ca. 10 til 250 jjm og fortrinnsvis ca. 30 til 100 pm; et overflateareal på minst ca. 3 m<2>/g og fortrinnsvis minst ca. 50 m2 /g og en porestørrelse på minst ca. 80 Å og helst minst ca. 100 Å.
Generelt er mengden bærer som benyttes den som gir ca. 0,05 til ca. 0,5 og fortrinnsvis ca. 0,2 til ca. 0,3 mmol vanadium pr. g bærer. Den bårede katalysator kan fremstilles som følger: (i) En silikagel aktiveres først ved ca. 600°C under tørr, deoksygenert nitrogen i ca. 20 timer for derved å gi en bærer som er fri for adsorbert vann og inneholder mindre enn ca. 0,7 mmol overflatehydroksygrupper pr. g silisiumdioksyd. Vanadiumkomplekskrystallene, fremstilt som ovenfor, gjen-oppløses i nyoppløst tetrahydrofuran. Denne oppløsning av renset dimer tilsettes til silisiumdioksydet i en mengde tilstrekkelig til å gi ca. 0,3 mmol vanadium pr. g silisiumdioksyd. Den resulterende oppslemming omrøres ved romtemperatur, ca. 20°C, i ca. 30 minutter under nitrogen. Tetrahydro-furanet blir så (partielt) fjernet under vakuum for derved å gi en frittrislende, pulverformig katalysator med et molforhold elektrondonor (i dette tilfellet tetrahydrofuran) : vanadium på ca. 3 til ca. 15. Det bemerkes at komplekset per se inneholder 3 til 6 mol av elektrondonoren og at resten er overskudd.
Fremstillingen av den bårede katalysator kan forenkles betraktelig ved å utelate isolasjonstrinnet. I dette trinn blir den lysegrønne reaksjonsoppløsning tilsatt til silisiumdioksydet i en mengde tilstrekkelig til å gi ca. 0,3 mmol vanadium pr. g silisiumdioksyd og prosedyren i det foregående avsnitt fortsettes så. Denne teknikk efterlater overskytende dietylaluminiumetoksyd i den bårede katalysator. Nærværet av dette overskudd er fordelaktig fordi det resulterer i forbedret hydrogenrespons. Hydrogenresponsen kan også økes ved blandetankbehandling med dietylaluminiumklorid. I dette tilfellet blir også smelt/flyt-forholdsverdiene redusert.
Elektrondonorene som innarbeides i vanadiumkomplekset er valgt blant etere, fosfiner, ketoner, isocyanider og estere, idet hver elektrondonor har 2 til 20 karbonatomer. Blant disse elektrondonorer er de foretrukne alkyl- og cykloalkyletere med 2 til 20 karbonatomer; alkyl- og arylfosfiner med 3 til 20 karbonatomer; dialkyl-, diaryl- og alkylarylketoner med 3 til 20 karbonatomer; alkyl- og arylisocyanider med 2 til 20 karbonatomer; og alkyl-, alkoksy- og alkylalkoksyestere av alkyl- og arylkarboksylsyrer med 2 til 20 karbonatomer. De mest foretrukne elektrondonorer tetrahydrofuran og trietylfosfin. Andre eksempler på egnede elektrondonorer er metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, dioksan, di-n-propyleter, dibutyleter, etylformat, metylacetat, etylanisat, etylenkarbonat, tetrahydropyran og etylpropionat. Elektrondonoren vil ha den riktige valens når den innarbeides i komplekset på samme måte som kationet og anionet. I sin forbindelsesform er elektrondonoren fortrinnsvis oppløsnings-midlet for vanadiumforbindelsen som benyttes for å fremstille komplekset og inneholder en lik ligand. Vanadiumforbindelsen er reaksjonsproduktet av en forbindelse med formel VX3 og en av elektrondonorforbindelsene nevnt ovenfor. Der VCl3(TEF)3 er den opprinnelige vanadiumforbindelse, benyttes tetrahydrofuran som oppløsningsmiddel. Alternativt kan elektrondonoren innføres i en ligandbyttereaksjon med et på forhånd dannet kompleks, for eksempel ved å behandle [V2Cl3(THF+-ionet med trietylfosfin for derved å oppnå [V2C13(trietyl-f osf in+-ionet.
Forbindelser som kan benyttes for å tilveiebringe aniondelen av komplekset har formelen R2AIOR eller R2AIH, der R er en alkylrest med 1 til 14 karbonatomer og fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer og hver R er like eller forskjellige. Foretrukne alkylrester er etyl og isobutyl. Eksempler på egnede aniontilveiebringende forbindelser er dietylaluminiumetoksyd, diisobutylaluminumetoksyd, dimetylaluminiumetoksyd, dietyl-aluminiummetoksyd, dietylaluminiumpropoksyd, dietylaluminium-butoksyd, dietylaluminiumhydrid og diisobutylaluminiumhydrid.
Halogenpromoteren kan ha den følgende formel:
der R = hydrogen eller en usubstituert eller halogensubsti-tuert alkylrest med 1 til 6 karbonatomer;
X = et halogen; og
x = 0, 1 eller 2.
Foretrukne promotere fluor-, klor- og bromsubstituert metan eller etan med minst 2 halogenatomer bundet til et karbon-atom, for eksempel metylendiklorid, 1,1,1-trikloretan, kloroform, CBr4, CFC13, CH3CCI3 og CF2C1CC13. De første tre nevnte promotere er spesielt foretrukket. Ca. 0,1 til ca. 10 og helst ca. 0,2 til ca. 2 mol promoter kan benyttes pr. mol kokatalysator.
Hydrokarbylaluminiumkokatalysatoren kan representeres ved formelen R3AI der hver R er en alkyl-, cykloalkyl-, aryl-eller hydridrest; minst en R er en hydrokarbylrest; to eller tre R-rester kan være forbundet til en cyklisk rest som utgjør en heterocyklisk struktur; hver R kan være like eller forskjellige; og hver R som er en hydrokarbylrest har 1 til 20 karbonatomer og helst 1 til 10 karbonatomer. Videre kan hver alkylrest være rett eller forgrenet og en slik hydrokarbylrest kan være en blandet rest, det vil si at resten kan inneholde alkyl-, aryl- og/eller cykloalkylgrupper. Eksempler på egnede rester er: metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, heksyl, 2-metyl-pentyl, heptyl, oktyl, isooktyl, 2-etylheksyl, 5,5-dimetyl-heksyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, fenyl, fenetyl, metoksyfenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl, naftal, metylnaftyl, cykloheksyl, cykloheptyl og cyklooktyl.
Eksempler på egnede hydrokarbylaluminiumforbindelser er for eksempel de følgende: triisobutylaluminum (TIBA), triheksyl-aluminium, di-isobutylaluminiumhydrid, diheksylaluminium-hydrid, isobutylaluminiumdihydrid, heksylaluminiumdihydrid, di-isobutylheksylaluminium, isobutyldiheksylaluminium, trimetylaluminium, trietylaluminium, tripropylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, trioktyl-aluminium, tridecylaluminium, tridodecylaluminium, tribenzyl-aluminium, trifenylaluminium, trinaftylaluminum og tritolyl-aluminium.
Kokatalysatoren og promotoren kan tilsettes til det bårede vanadiumkompleks enten før eller under polymeriseringsreaksjonen. De kan tilsettes sammen eller separat, samtidig eller sekvensielt. Kokatalysatoren og promotoren tilsettes fortrinnsvis separat som oppløsninger i et inert oppløsnings-middel som isopentan til polymeriseringsreaksjonen samtidig som strømmen av etylen initieres. Kokatalysatoren er nødvendig for å oppmå noe vesentlig polymerisering. Promoteren kan på den annen side ses som en eventuell mulighet. Ca. 5 til 500 og fortrinnsvis ca. 10 til ca. 40 mol kokatalysator kan benyttes pr. mol vanadiumforbindelse.
Etylenpolymeriseringen kan gjennomføres i gass- eller væskefase ved bruk av konvensjonelle teknikker som hvirvelsjikt-, oppslemmings- eller oppløsningsprosesser. En kontinuerlig hvirvelsjiktprosess er foretrukket. Ved bruk av denne hvirvelsjiktprosess blir vanadiumkomplekset, kokatalysatoren, promoteren, etylenmonomeren og eventuelle komonomerer kontinuerlig matet til reaktoren og polyetylenproduktet fjernes kontinuerlig. Densiteten av etylenkopolymeren som fremstilles kan varieres over et vidt spektrum avhengig av mengden a-olefin-komonomer som tilsettes og avhengig av den . spesielle benyttede komonomer. Jo større mol-56 cx-olefin, jo lavere densitet.
Hvirvelsjiktpolymerisering gjennomføres ved en temperatur under sintringstemperaturen for produktet. Driftstemperaturen ligger generelt innen området ca. 10 til 115°C. Foretrukne driftstemperaturer varierer avhengig av den ønskede densitet. Høydensitetspolyetylener med mer enn ca. 0,94 g/cm<5> fremstilles ved drif tstemperaturer på ca. 85 til ca. 115, og fortrinnsvis ca. 90 til ca. 110°C. Lavdensitetspolyetylener med et densitetsområde fra ca. 0,91 til 0,94 g/cm<J> fremstilles fortrinnsvis ved en driftstemperatur på ca. 75 til ca. 90°C. Polyetylener med meget lav densitet på mindre enn ca. 0,91 g/cm<3> fremstilles fortrinnsvis ved en driftstemperatur av ca. 10 til 80° C. Når det gjelder polyetylener med meget lav densitet, er det nødvendig å fortynne reaksjons-blandingen med en stor mengde av en fortynnende gass for å forhindre dannelse av polymeragglomerater og å undertrykke polymerisering på kontinuerlig basis.
Hvirvelsjiktreaktoren kjøres karakteristisk ved trykk på opptil ca. 6,895 x IO<3> KPa og fortrinnsvis ca. 344,7 til 2413,2 x IO<3> Pa. Et kjedeoverføringsmiddel slik som hydrogen kan benyttes for å avslutte polymerkjeden. Vanligvis vil forholdet hydrogen:etylen variere mellom ca. 0,001 og ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen.
Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av katalysatorforløpere (THF = tetrahydrofuran): (i) I en tørr, nitrogenspylt kolbe utstyrt med tilbakeløps-kondensator og nitrogeninnløp settes 20 ml VCl3(THF)3 (0,06 molar oppløsning i THF, 1,2 mmol V) og 2,65 ml (C2H5)A10C2H5 (1,36 molar oppløsning i heksan, 3,6 mmol Al). Reaksjonsoppløsningen kokes under tilbakeløp under nitrogen i 35 minutter i løpet av hvilket tidsrom fargen endrer seg til lys grønn. Oppløsningen avkjøles til romtemperatur og et likt volum heksan tilsettes. Lysegrønne krystaller av vanadium(II)dimerkomplekset isoleres, vaskes med kald heksan og gjenoppløses i nydestillert THF.
Silisiumdioksyd, fortørket og aktivert ved 600°C, oppslemmes i THF under nitrogen. Det benyttede silsiumdioksyd er et tørt pulver med en midlere partikkelstørrelse på ca. 30 til ca. 100 pm. Det har et overflateareal på over eller lik ca. 50 m<2>/g og porestørrelser på mer enn eller lik ca. 100 Å. En andel av oppløsningen av renset dimer tilsettes for å gi en vanadiumladning på 0,30 mmol vanadium pr. g silisiumdioksyd. Oppslemmingen omrøres ved romtemperatur i 30 minutter og tørkes til et frittflytende blekgrønt pulver under vakuum. (ii) Man gjennomfører den samme prosedyre som beskrevet under avsnitt (i) bortsett fra at man benytter 50 ml VC13(THF)3 (0,07 molar oppløsning, 3,5 mmol V) og 1,80 ml (C2H5)2A10C2H5 (1,36 molar oppløsning, 2,4 mmol Al). Ved det lavere Al:V-forhold er 4 timer ved tilbakeløp nødvendig for en fullstendig reaksjon for å danne dimeren. I stedet for å isolere den krystallinske dimer, blir reaksjonsoppløsningen avkjølt til romtemperatur og tilsatt direkte til en oppslemming av silisiumdioksyd i THF. Efter omrøring i 30 minutter ved romtemperatur blir katalysatorforløperen tørket under vakuum til et frittrislende blekgrønt pulver. (iii) Den prosedyre som er beskrevet under (ii) ovenfor følges bortsett fra at 15 ml VC13(THF)3 (0,06 molar oppløsning, 0,9 mmol V) og 1,6 ml (C2H5)2A1H (1,0 molar oppløsning, 1,6 mmol Al) benyttes. Reaksjonen er ferdig etter 20 minutter under tilbakeløp. (iv) Idet man fulgte prosedyren fra avsnitt (ii) bortsett fra at 20 ml VC13(THF)3 (0,06 molar oppløsning , 1,2 mmol V) og 1,6 ml (isobutyl)2A1H (1,0 molar oppløsning, 1,6 mmol Al) kombineres og omrøres ved romtemperatur under nitrogen i 1 time. Det dannes en mørk grønn oppløsning. Denne oppløsning tilsettes til en oppslemming av 3,8 g silisiumdioksyd i THF. Oppslemmingen omrøres i 10 minutter ved romtemperatur, derefter tørkes den under vakuum til et frittrislende blekgrønt pulver.
EKSEMPEL 2
Fremstilling av katalysatorforløper:
En 0,06 molar oppløsning av VC13(THF)3 fremstilles ved å oppløse 23,60 g VC13 (0,15 mol) i 2 500 ml THF ved 70°C under nitrogen i løpet av flere timer. Oppløsningen avkjøles til 60° C og (C2H5)2A10C2H5 (25 vekt-# i heksan) tilsettes for å oppnå et atomforhold Al:V = 0,7. Blandingen omrøres ved 70°C under 6,89 x IO<3> Pa nitrogen i 24 timer, noe som resulterer i en klar grønn oppløsning. 500 g silisiumdioksyd, aktivert ved 600°C, tilsettes. Etter omrøring i 30 minutter blir kataly-satorf orløperen tørket ved 70°C under langsom nitrogenspyling og man oppnår et THF-nivå på 12 vekt-%. Den tørkede katalysator er et frittrislende pulver med blek beige farge.
EKSEMPLENE 3 TIL 17
Til en oppslemmingsreaktor tilsettes tilstrekkelig kataly-satorf orløper til å gi 0,03 mmol vanadium, fremstilt ved en av prosedyrene i eksempel 1 eller 2; 480 ml heksan; 20 ml 1-heksen som komonomer; 40 ekvivalenter trietylaluminium; 40 ekvivalenter CFC13; etylen ved et partialtrykk på 924 x 10<3>Pa og hydrogen under et partialtrykk på 6,89 x 10<3>Pa.
De følgende variabler er angitt i tabell I nedenfor:
1. I eksempel 3 er kokatalysatoren triisobutylaluminium i stedet for trietylaluminium.
2. I eksempel 12 benyttes trietylfosfin i stedet for THF.
3. Reduksjonsmidle! og bæreren er de som benyttes ved fremstilling av katalysatorforløperen.
4. Aktiveringstemperaturen er gitt for bæreren.
5. Katalysatoraktiviteten måles i g polyetylen pr. mmol vanadium pr. time pr. 689,5 x IO<3> Pa etylen. 6. Smelteindeks: ASTM D-1238, betingelse E. Målt ved 190°C og angitt som g pr. 10 minutter. 7. Smelt/flyt-forhold: Flytindeks:smelteindeks-forholdet. Flytindeks: ASTM D-1238, betingelse F. Målt ved 10 ganger vekten benyttet i smelteindeksprøven ovenfor. 8. Polymerdensitet: ASTM D-1505-prosedyren følges for polymerer med en densitet på mindre enn 0,94 g/cm<5> og en modifisert prosedyre benyttes for polymerer med densitet lik eller større enn 0,940 g/cm<5>. For lavdensitets-polymerer lages det en plakk som kondisjoneres i en time ved 100°C for tilnærmet likevektskrystallinitet. For høydensitetspolymerer blir denne plakk kondisjonert i en time ved 120° C for å gi likevektskrystallinitet og den avkjøles så hurtig til romtemperatur. Densitetsmålingene gjennomføres i en densitetsgradientkolonne og densitetsverdiene angis som g/cm5 . 9. Katalysatorfremstillingen henviser til prosedyren i eksemplene 1 og 2.
10. Aluminium:vanadium-forholdet er et atomforhold.
11. i-Bu = isobutyl
12. Silisiumdioksyd er som beskrevet i eksempel l(i).
EKSEMPLENE 18 TIL 21 I Etylenpolymeriseringen gjennomføres i et hvirvelsjikt som beskrevet ovenfor ved bruk av katalysatoren fremstilt ved prosedyren i eksempel 2, komonomeren er 1-heksen og kokatalysatoren er en trietylaluminium, mens promoteren er CFCI3.
Variablene er angitt i tabell II.
Bemerkninger til tabell II:
1. Vanadiumladningen er gitt i mmol vanadium pr. g katalysator . 2. Dietylaluminiumklorid tilsettes til katalysatorforløperen ved en blandetankbehandling før anvendelse i polymeri-seringsprosessen.
3. Hvirvelsjikttrykk er 241,3 x IO<3> Pa.
4. Smelteindeks, flytindeks, smelt/flyt-forhold og polymerdensitet er beskrevet ovenfor. 5. Massedensitet: ASTM D-1895, metode B. Harpiksen helles via en trakt med diameter 0,95mm til en 400 ml gradert sylinder til 400 ml linjen uten å ryste sylinderen og veies så ved differanse. Densitetsverdiene er angitt som
kg/m<3>.
6. Tetrahydrofuran er gitt i vekt-#, beregnet på katalysatoren .
Claims (4)
- Etylenpolymeriseringskatalysator, karakterisert ved at den omfatter: (i) et kompleks med minst et kation og minst et anion der kationet er V2X3(ED)m og anionet er MCltøRc hvori X = Cl, Br eller I, eller blandinger derav;ED = en elektrondonor valgt blant etere, fosfiner,ketoner, isocyanider og estere, idet hver elektrondonor har 2 til 20 karbonatomer;M Al eller Mg;R = en alkylrest med 1 til 14 karbonatomer;m = et helt tall fra 3 til 6;b =2 når M = Al og 3 når M = Mg;c =2 når M = Al og 0 når M er Mg;idet komplekset er impregnert på en uorganisk oksydbaerer; (ii) en halogenkarbonpromoter; og (iii) en hydrokarbylaluminiumkokatalysator, hvorved komplekset fortrinnsvis er impregnert på en SiC^-bærer.
- 2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at ED er valgt blant alkyl- og cykloalkyletere med 2 til 20 karbonatomer; alkyl- og arylfosfiner med 3 til 20 karbonatomer; dialkyl-, diaryl- og alkylarylketoner med 3 til 20 karbonatomer; alkyl- og arylisocyanider med 2 til 20 karbonatomer; og alkyl-, alkoksy- og alkylalkoksyestere av alkyl- og arylkarboksylsyrer med 2 til 20 karbonatomer.
- 3. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at ED er valgt blant tetrahydrofuran og trietylfosfin.
- 4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at promoteren representeres ved formelen:der R = hydrogen eller en usubstituert eller halogensubsti-tuert alkylrest med 1 til 6 karbonatomer;X = et halogen; ogx = 0, 1 eller 2. 5.Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at promoteren er et fluor-, klor- eller bromsubstituert metan eller etan med minst 2 halogenatomer bundet til karbonatomet. 6.Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at kokatalysatoren er representert ved formelen R3AI der hver R er en alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller hydridrest; minst en R er en hydrokarbylrest; to eller tre R-rester kan være forenet i en cyklisk rest som danner en heterocyklisk struktur; hver R kan være like eller forskjellige; og hver R som er en hydrokarbylrest har 1 til 20 karbonatomer. 7.Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at kokatalysatoren er valgt blant trietylaluminium og tr i i sobutylaluminium. 8.Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller etylen sammen med minst en komonomer omfattende å bringe monomer eller monomerer i gass- eller væskefase i kontakt med en katalysator, karakterisert ved at man som katalysator benytter en som omfatter: (i) et kompleks med minst et kation og minst et anion der kationet er V2X3(ED)m og anionet er MC1^R<C> hvoriX = Cl, Br eller I, eller blandinger derav;ED = en elektrondonor valgt blant etere, fosfiner,ketoner, isocyanider og estere, idet hver elektrondonor har 2 til 20 karbonatomer;M Al eller Mg;R = en alkylrest med 1 til 14 karbonatomer;m = et helt tall fra 3 til 6;b =2 når M = Al og 3 når M = Mg;c =2 når M = Al og 0 når M er Mg;idet komplekset eventuelt er impregnert på en uorganisk oksydbærer; (ii) en halogenkarbonpromoter; og (iii) en hydrokarbylaluminiumkokatalysator.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91340486A | 1986-09-30 | 1986-09-30 | |
| PCT/US1987/002462 WO1988002377A1 (en) | 1986-09-30 | 1987-09-30 | Ethylene polymerization catalyst |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO882374D0 NO882374D0 (no) | 1988-05-30 |
| NO882374L NO882374L (no) | 1988-05-30 |
| NO170156B true NO170156B (no) | 1992-06-09 |
| NO170156C NO170156C (no) | 1992-09-16 |
Family
ID=25433238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO882374A NO170156C (no) | 1986-09-30 | 1988-05-30 | Etylenpolymeriseringskatalysator og fremgangsmaate for polymerisering av etylen |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0285640B1 (no) |
| JP (1) | JPH01500911A (no) |
| KR (1) | KR920004424B1 (no) |
| CN (1) | CN1016427B (no) |
| AT (1) | ATE69450T1 (no) |
| AU (1) | AU594522B2 (no) |
| BR (1) | BR8707475A (no) |
| CA (1) | CA1306239C (no) |
| DE (1) | DE3774569D1 (no) |
| ES (1) | ES2005023A6 (no) |
| FI (1) | FI882517A (no) |
| GR (1) | GR871514B (no) |
| MA (1) | MA21070A1 (no) |
| NO (1) | NO170156C (no) |
| PL (1) | PL267991A1 (no) |
| PT (1) | PT85837B (no) |
| WO (1) | WO1988002377A1 (no) |
| YU (2) | YU46075B (no) |
| ZA (1) | ZA877374B (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918038A (en) * | 1987-10-29 | 1990-04-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
| US4892853A (en) * | 1988-09-30 | 1990-01-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization catalyst |
| US4948771A (en) * | 1988-12-07 | 1990-08-14 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene copolymerization catalyst |
| US5030605A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| AU2001219847A1 (en) | 2000-12-15 | 2002-06-24 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, Sinopec | Spherical catalyst for (co)polymerization of ethylene, preparation and use of the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1225983A (en) * | 1983-04-26 | 1987-08-25 | Paul D. Smith | Supported vanadium dihalide-ether complex catalyst |
-
1987
- 1987-07-30 MA MA21312A patent/MA21070A1/fr unknown
- 1987-09-30 AU AU80715/87A patent/AU594522B2/en not_active Ceased
- 1987-09-30 AT AT87906719T patent/ATE69450T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-30 WO PCT/US1987/002462 patent/WO1988002377A1/en active IP Right Grant
- 1987-09-30 PL PL1987267991A patent/PL267991A1/xx unknown
- 1987-09-30 CN CN87107589A patent/CN1016427B/zh not_active Expired
- 1987-09-30 JP JP62506122A patent/JPH01500911A/ja active Pending
- 1987-09-30 EP EP87906719A patent/EP0285640B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-30 GR GR871514A patent/GR871514B/el unknown
- 1987-09-30 ES ES8702792A patent/ES2005023A6/es not_active Expired
- 1987-09-30 PT PT85837A patent/PT85837B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-30 ZA ZA877374A patent/ZA877374B/xx unknown
- 1987-09-30 CA CA000548252A patent/CA1306239C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-30 DE DE8787906719T patent/DE3774569D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-30 BR BR8707475A patent/BR8707475A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-09-30 KR KR1019880700600A patent/KR920004424B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-10-01 YU YU181587A patent/YU46075B/sh unknown
-
1988
- 1988-05-27 FI FI882517A patent/FI882517A/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-05-30 NO NO882374A patent/NO170156C/no unknown
- 1988-10-05 YU YU186588A patent/YU46479B/sh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1988002377A1 (en) | 1988-04-07 |
| ES2005023A6 (es) | 1989-02-16 |
| NO170156C (no) | 1992-09-16 |
| YU46479B (sh) | 1993-10-20 |
| PT85837A (en) | 1987-10-01 |
| CN87107589A (zh) | 1988-05-18 |
| AU8071587A (en) | 1988-04-21 |
| CN1016427B (zh) | 1992-04-29 |
| NO882374D0 (no) | 1988-05-30 |
| YU181587A (en) | 1989-10-31 |
| NO882374L (no) | 1988-05-30 |
| GR871514B (en) | 1988-02-24 |
| AU594522B2 (en) | 1990-03-08 |
| FI882517A0 (fi) | 1988-05-27 |
| KR920004424B1 (ko) | 1992-06-05 |
| ZA877374B (en) | 1988-03-31 |
| PT85837B (pt) | 1990-08-31 |
| JPH01500911A (ja) | 1989-03-30 |
| FI882517A (fi) | 1988-05-27 |
| DE3774569D1 (de) | 1991-12-19 |
| YU46075B (sh) | 1992-12-21 |
| CA1306239C (en) | 1992-08-11 |
| YU186588A (en) | 1990-02-28 |
| PL267991A1 (en) | 1988-08-18 |
| MA21070A1 (fr) | 1988-04-01 |
| ATE69450T1 (de) | 1991-11-15 |
| BR8707475A (pt) | 1988-09-13 |
| EP0285640B1 (en) | 1991-11-13 |
| KR880701743A (ko) | 1988-11-04 |
| EP0285640A1 (en) | 1988-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2094057C (en) | Process for the production of polyethylene | |
| CA1187470A (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
| US4665046A (en) | Organoactinide polymer catalysts | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| US4833111A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| NO152300B (no) | Katalysatorsystem for oljefinpolymerisering, fremgangsmaate for dens fremstilling av anvendelse derav | |
| US5561091A (en) | High activity polyethylene catalyst prepared from an alcohol and silicon tetrachloride | |
| KR100561159B1 (ko) | 지지 중합 촉매 | |
| JPH01308407A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| NO318716B1 (no) | Katalysatorsystem for polymerisering | |
| US4738942A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| NO771961L (no) | Polymeriseringskatalysator. | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| NO170156B (no) | Etylenpolymeriseringskatalysator og fremgangsmaate for polymerisering av etylen | |
| KR0154875B1 (ko) | 올레핀 중합 방법 | |
| US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| AU645531B2 (en) | Catalyst composition for polymerizing olefins to polymers having good compositional homogeneity | |
| EP1052266A1 (en) | High activity polyethylene catalyst | |
| US5093443A (en) | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition | |
| EP0910470A1 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
| US4954470A (en) | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| EP0865316B1 (en) | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution | |
| JPS63260904A (ja) | 中間の分子量分布を有するポリエチレンの製造方法 |