NO330460B1 - Lineaer blokk-kopolymer og fremgangsmate for fremstilling av samme - Google Patents
Lineaer blokk-kopolymer og fremgangsmate for fremstilling av samme Download PDFInfo
- Publication number
- NO330460B1 NO330460B1 NO20033086A NO20033086A NO330460B1 NO 330460 B1 NO330460 B1 NO 330460B1 NO 20033086 A NO20033086 A NO 20033086A NO 20033086 A NO20033086 A NO 20033086A NO 330460 B1 NO330460 B1 NO 330460B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- lithium
- block copolymer
- aromatic hydrocarbon
- vinyl aromatic
- conjugated diene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en lineær blokk-kopolymer og en framgangsmåte for framstilling av samme, og særlig en lineær blokk-kopolymer i hvilken et konjugert diene/ vinyl-aromatisk hydrokarbon er plassert i en blokk-kopolymer, og en framgangsmåte for framstilling av samme.
Bakgrunn
Vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert dieneblokk-kopolymere framstilt ved bruk av organolitium og hydrokarbon-løsningsmiddel er forskjellige i mikrostruktur som følge av et forhold mellom vinyl-aromatisk hydrokarbon og konjugert diene, og prosesserings-forhold og fysiske egenskaper av de resulterende produktene er også forskjellig. Vanligvis blir en gummifase-blokk-kopolymer med et vinyl-aromatisk hydrokarbon-innhold på 50% eller mindre framstilt ved sekvensiell polymerisering av et vinyl-aromatisk hydrokarbon og et konjugert diene, og deretter innføring av en koblings-reaktant.
WO 95/12644 har omtalt bruk av en halogen-silane-forbindelse som koblings-reaktant, hvilket kan korte ned polymeriserings-tiden og oppnå en kopolymer med vinyl-aromatiske hydrokarbon-polymerblokker med samme molekylvekt, men en litium-forbindelse produsert i koblings-reaksjonen som et biprodukt, forårsaker misfarging under prosessering. For å forhindre dette er en vinyl-aromatisk hydrokarbon-blokk og en konjugert diene-blokk framstilt sekvensielt og deretter er det vinyl-aromatiske hydrokarbonet polymerisert igjen, for på den måten å framstille en lineær triblokk kopolymer.
En lineær eller stjerneformet blokk-kopolymer som har et vinyl-hydrokarbon innhold på 60-80 %, har overlegen gjennomsiktighets- og sammenstøts-styrke og blir derfor benyttet for emballasje for beholdere osv. Blokk-kopolymeren blir også benyttet for å kompensere for sammenstøt-styrken av universal polystyren, og det er foretrukket å benytte en blokk-kopolymer som har et vinyl-aromatisk hydrokarbon innhold på 70-80 % for å forbedre sammenstøt-styrken av polystyren og for å opprettholde gjennomsiktigheten.
I tillegg har US 6,140,433 omtalt en blokk-kopolymer med polydispersitet som kan forbedre sammenstøts-styrken av andre resiner ved å sekvensielt innføre monomere ved framstilling av en vinly-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene-blokk-kopolymer, ved å innføre en initiator to ganger, og innføre en vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene kopolymer-blokk. Selv om denne framgangsmåten lett kan kontrollere fysiske egenskaper og bearbeidelighet av et produkt, er det imidlertid påkrevd at en eksakt mengde initiator blir innført og at polymeriseringen foregår ved høy temperatur. I tillegg kan kopolymeren senke gjennomsiktigheten av produktet på grunn av bireaksjoner som genereres ved å utføre polymeriseringen ved høy temperatur.
US 4122134 beskriver en framgangsmåte for framstilling av et plastprodukt, omfattende en polymeriseringsprosess for fremstilling av en blokk-kopolymer av en vinyl-aromatisk forbindelsesmonomer og en konjugert diene-monomer. Følgelig er det et behov for en prosess som kan forbedre gjennomsiktigheten ved å innføre en vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene kopolymer-blokk inn i en blokk-kopolymer, og som kan polymerisere ved en forholdsvis lav polymeriserings-temperatur ved å innføre en initiator en gang.
Formål
For å løse disse problemene, er det et formål med foreliggende oppfinnelse å framskaffe en blokk-kopolymer med overlegen gjennomsiktighet, ved å kontrollere molekylvektene og plasseringene av en vinyl-aromatisk hydrokarbon-blokk, en konjugert diene-blokk, og en konjugert diene/vinyl-aromatisk hydrokarbon-kopolymer-blokk.
Det er et annet formål med foreliggende oppfinnelse å framskaffe en framgangsmåte for framstilling av en blokk-kopolymer som kan øke gjennomsiktigheten betydelig, ved å innføre en vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene kopolymer-blokk i en blokk-kopolymer.
Oppfinnelsen
For å nå disse formålene, framskaffer foreliggende oppfinnelse en lineær blokk-kopolymer som er representert ved den følgende kjemiske formelen 1:
(hvor A1;A2, og A3uavhengig er vinyl-aromatiske hydrokarbon-blokker med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000,
Bjer en konjugert diene-blokk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000, og
(B/A) er en konjugert diene/vinyl aromatisk hydrokarbon kopolymer-blokk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000).
Den foreliggende oppfinnelsen framskaffer også en framgangsmåte for framstilling av en lineær blokk-kopolymer omfattende trinnene for å
(a) innføre et vinyl-aromatisk hydrokarbon i reaktoren for å polymerisere inntil 99 % eller mer av monomerene er forbrukt, (b) samtidig innføre et vinyl-aromatisk hydrokarbon og en konjugert diene-monomer i reaktoren i trinn a) for å polymerisere inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt, og (c) innføre et vinyl-aromatisk hydrokarbon i reaktoren i trinn (b) for å polymerisere inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt.
Den foreliggende oppfinnelsen vil i det følgende bli forklart i detalj.
Oppfinnerene av foreliggende oppfinnelse innførte sekvensielt, mens de studerte en prosess for å bedre gjennomsiktigheten av en blokk-kopolymer, et vinyl-aromatisk hydrokarbon, et vinyl-aromatisk hydrokarbon og en konjugert diene-monomer, og et vinyl-aromatisk hydrokarbon, for å polymerisere dem i nærvær av et hydrokarbon-løsningsmiddel og en organolitium-forbindelse, og de bekreftet overlegne effekter for å bedre gjennomsiktigheten og transmissiviteten av blokk-kopolymeren og fullførte foreliggende oppfinnelse.
Den foreliggende oppfinnelsen angår en blokk-kopolymer representert av den følgende kjemiske formelen 1, hvorved en vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene kopolymer-blokk er innført i en blokk-kopolymer ved å sekvensielt innføre et vinyl-aromatisk hydrokarbon, et vinyl-aromatisk hydrokarbon og en konjugert diene-monomer, og et vinyl-aromatisk hydrokarbon, for å polymerisere dem i nærvær av en organolitium-forbindelse og en polymeriserings-initiator.
(hvor A1;A2, og A3uavhengig er vinyl-aromatiske hydrokarbon-blokker med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000,
Bi er en konjugert diene-blokk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000, og
(B/A) er en konjugert diene/vinyl-aromatisk hydrokarbon kopolymer-blokk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000).
Forholdet mellom Ajblokken og (A2+A3) blokken av kopolymeren er fortrinnsvis 0,1 til 10, og forholdet vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene-monomer i blokk-kopolymeren er fortrinnsvis 25:75 til 50:50.
Blokk-kopolymeren representert ved den kjemiske formelen 1 i samsvar med foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 400 til 400.000, og den kan ha en monodispers eller polydispers molekylvekts-fordeling.
Det vinyl-aromatiske hydrokarbonet som benyttes i foreliggende oppfinnelse inkluderer styren, a-metylstyren, 2- metylstyren, 4-metylstyren, 4-propylstyren, 1-vinyl-naftalene, 4-sykloheksylstyren, 4-(p-metylfenyl)styren, eller l-vinyl-5-heksylnaftalen osv, og styren eller metylstyren er foretrukket.
Som konjugert diene-monomer, kan 1,3-butadien, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, piperyline, 3-butyl-1,3-oktadiene, isopren, eller 2-fenyl-l,3-butadiene osv. enten benyttes alene eller i kombinasjon, og særlig er 1,3-butadiene eller isopren benyttet.
Organolitium-forbindelsen har funksjon som polymeriserings-initiator. Som organolitium-forbindelse kan en alkyllitium-forbindelse benyttes, og særlig foretrukket er en alkyllitium forbindelse som har en C3-Ci0alkyl-gruppe. Andre organolitium-forbindelser kan benyttes i tillegg til alkyllitium-forbindelsen.
Som organolitium-forbindelse kan metyl-litium, etyl-litium, isopropyl-litium, n-butyl-litium, sec-butyl-litium, tert-butyl-litium, n-decyl-litium, tert-oktyl-litium, fenyl-litium, 1-naftyl-litium, n-eicosyl-litium, 4-butylfenyl-litium, 4-tollyl-litium, sykloheksyl-litium, 3,5-di-n-heptylsykloheksyl-litium, eller 4-syklopentyl-litium osv. benyttes, og n-butyl-litium eller sec-butyl-litium er foretrukket.
Som hydrokarbon-løsningsmiddel kan n-pentan, n-heksan, n-heptan, isooktan, sykloheksan, toluen, benzen eller xylen osv. benyttes, og andre aromatiske hydrokarboner eller naftalen-hydrokarboner kan benyttes. Særlig n-heksan, sykloheksan eller en blandet løsning av disse er foretrukket.
I tillegg kan en liten mengde polart løsningsmiddel settes til hydrokarbon-løsningsmidlet, og det polare løsningsmidlet har en funksjon for å kontrollere vinyl-innholdet og forbedre polymeriserings-hastigheten ved polymerisering av en konjugert diene-monomer. Som det polare løsningsmidlet kan tetrahydrofuran, etyleter eller tetrametyl-etylendiamin osv. benyttes, og tetrahydrofuran er foretrukket.
Den foreliggende oppfinnelsen framskaffer også en framgangsmåte for framstilling av den ovenfor nevnte lineære blokk-kopolymeren.
For å framstille den vinyl-aromatiske hydrokarbon/konjugerte diene-polymeren, innføres monomerene i en reaktor som inneholder en organolitium-forbindelse og et hydrokarbon-løsningsmiddel gjennom tre eller flere trinn.
(a) Innføring av vinyl-aromatisk hydrokarbon
I en reaktor som inneholder et hydrokarbon-løsningsmiddel og en organolitium-forbindelse polymeriserings-initiator, blir et vinyl-aromatisk hydrokarbon innført og polymerisert inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt. Strukturen av den produserte aktive polymeren er Ai.
(b) Samtidig innføring av et vinyl-aromatisk hydrokarbon og en konjugert diene-monomer.
I reaktoren i trinn a) blir det vinyl-aromatiske hydrokarbonet og den konjugerte diene-monomeren samtidig innført, og polymerisert inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt. I dette trinnet for kopolymerisering er det vinyl-aromatiske hydrokarbonet og den konjugerte diene-monomeren i nærvær av hydrokarbon-løsningsmidlet, og den konjugerte dienen blir først forbrukt for å danne den konjugerte diene-blokken, og når det meste av den konjugerte dienen er forbrukt, vil det vinyl-aromatiske hydrokarbonet begynne å forbrukes for å sekvensielt danne en konjugert diene/vinyl-aromatisk hydrokarbon-kopolymer-blokk og en vinyl-aromatisk hydrokarbon-blokk.
Derfor er strukturen av den aktive polymeren produsert i det andre trinnet Ai-Bi-(B/A)-A2.
(c) Innføre et vinyl-aromatisk hydrokarbon.
I reaktoren i trinn (b) blir et vinyl-aromatisk hydrokarbon innført og polymerisert inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt. Strukturen av den produserte aktive polymeren er Ai-Bi-(B/A)-A2-A3. Når polymeriseringen er fullstendig, blir vann eller alkohol satt til reaktoren for å sperre aktiviteten av den aktive polymeren.
Polymeriseringen blir fortrinnsvis utført i et temperatur-område på -50 til 150°C og under et trykk-område som er tilstrekkelig for å opprettholde en reagerende væskefase.
Blokk-kopolymeren framstilt i samsvar med foreliggende oppfinnelse har overlegen gjennomsiktighet, og den har også overlegen gjennomsiktighet når den benyttes som en sammenstøts-forsterkende forbindelse for andre resiner eller smeltete produkter.
Den foreliggende oppfinnelsen vil i det følgende beskrives i mer detalj med henvisning til de følgende eksemplene. Disse er imidlertid ment for å illustrere den foreliggende oppfinnelsen, og den foreliggende oppfinnelsen er ikke begrenset til disse.
Eksempel 1
En blokk-kopolymer med et styren-innhold på 40 vekt% og omfattende en butadiene/styren kopolymer-blokk ble framstilt som følger: I en 20 I reaktor tilført nitrogen, ble 9280 g sykloheksan renset med hydrokarbon-løsningsmiddel og 300 g styren som et vinyl-aromatisk hydrokarbon innført og ristet, og da temperaturen på blandingen ble 65°C, ble 1,74 g n-butyl-litium satt til som en organolitium-forbindelse for å polymerisere styren. 900 g butadien som en konjugert diene-monomer og 150 g styren som et vinyl-aromatisk hydrokarbon, ble innført og polymeriseringen ble utført inntil monomerene var fullstendig forbrukt. 150 g styren som vinyl-aromatisk hydrokarbon ble innført og polymersieringen ble utført inntil monomerene var forbrukt, og 0,5 g vann ble satt til reaktoren for å terminere aktiviteten av den aktive kopolymeren. 7,5 g Irganoxl076 og 15,0 gTNPP (tris(nonylfenyl)fosfoitt) ble satt til som en antioksidant for å framstille en blokk-kopolymer. Molekylvekten av den framstilte blokk-kopolymeren var 68.000 g/mol, og blokk-styren innholdet var 36 vekt%.
Sammenlignings-eksempel 1
En blokk-kopolymer med et styren-innhold på 40 vekt% ble framstilt som følger.
I en 20 I reaktor tilført nitrogen, ble 9280 g sykloheksan renset med hydrokarbon-løsningsmiddel og 300 g styren som et vinyl-aromatisk hydrokarbon innført og ristet, og da temperaturen på blandingen ble 65°C, ble 1,74 g n-butyl-litium satt til som en organolitium-forbindelse for å polymerisere styren. 900 g butadiene ble innført som en konjugert diene-monomer for å polymerisere inntil butadienet var fullstendig forbrukt. 300 g styren ble innført som et vinyl-aromatisk hydrokarbon for å polymerisere inntil styrenet var fullstendig forbrukt, og 0,5 g vann ble satt til reaktoren for å terminere aktiviteten av den aktive kopolymeren. 7,5 g Irganoxl076 og 15,0 g TNPP ble satt til polymeriserings-løsningen som en antioksidant for å framstille en blokk-kopolymer. Molekylvekten av den framstilte blokk-kopolymeren var 69.000 g/mol., og blokk-styren innholdet var 39 vekt%.
Blokk-kopolymerene framstilt i eksempel 1 og sammenligningseksempel 1 ble laget i prøver på 2 mm tykkelse etter fjerning av løsningsmidlet, og transmissivitet og Haze verdi ble målt og er vist i tabell 1.
Som det kan ses fra tabell 1, har blokk-kopolymeren fra eksempel 1 i samsvar med foreliggende oppfinnelse, hvor et vinyl-aromatisk hydrokarbon /konjugert diene-kopolymer-blokk ble introdusert inn i en blokk-kopolymer, lav Haze verdi, og derfor overlegen gjennomsiktighet sammenlignet med den i sammenlignings-eksempel 1.
Som forklart kan blokk-kopolymeren i samsvar med foreliggende oppfinnelse forbedre gjennomsiktigheten betydelig ved å innføre en vinyl-aromatisk hydrokarbon/konjugert diene-kopolymer-blokk i en blokk-kopolymer, det kan polymeriseres ved en forholdsvis lav temperatur ved å innføre en initiator en gang, og den har overlegen gjennomsiktighet når den benyttes som en sammenstøts-forsterkende forbindelse i andre resiner eller støpte produkter.
Claims (8)
1. Lineær blokk-kopolymer representert ved den følgende kjemiske formelen 1,karakterisertved at den lineære blokk-kopolymeren omfatter vinyl-aromatisk hydrokarbon og konjugert diene-monomer i et vektsforhold på 25:75 til 50:50,
(hvor Ai, A2, og A3uavhengig er vinyl-aromatiske hydrokarbon-blokker med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000,
Bi er en konjugert diene-blokk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000, og (B/A) er en konjugert diene/vinyl aromatisk hydrokarbon-kopolymer-blokk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100 til 100.000).
2. Blokk-kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat forholdet mellom Ai blokken og (A2+A3) blokken i kopolymeren er 0,1 til 10.
3. Blokk-kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den gjennomsnittlige molekylvekten for den lineære blokk-kopolymeren er 400 til 400.000.
4. Blokk-kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det vinyl-aromatiske hydrokarbonet er valgt fra en gruppe bestående av styren, a-metylstyren, 3-metylstyren, 4-metylstyren, 4-propylstyren, 1-vinylnaftalen, 4-sykloheksylstyren, 4-(p-metylfenyl)styren, l-vinyl-5-heksylnaftalen og en blanding av disse.
5. Blokk-kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den konjugerte diene-monomeren er valgt fra en gruppe bestående av 1,3-butadiene, 2,3-dimetyl-l,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-l,3-oktadiene, isoprene, 2-fenyl-l,3-butadiene og en blanding av disse.
6. Framgangsmåte for framstilling av en lineær blokk-kopolymer,karakterisert vedå omfatte trinnene a) innføring av et vinyl-aromatisk hydrokarbon i reaktoren for å polymerisere inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt, b) samtidig innføring av et vinyl-aromatisk hydrokarbon og en konjugert diene i reaktoren i trinn a) for å polymerisere inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt, og c) innføring av en vinyl-aromatisk hydrokarbon i reaktoren i trinn b), for å polymerisere inntil i det minste 99 % av monomerene er forbrukt.
7. Framgangsmåte for framstilling av en lineær blokk-kopolymer i samsvar med krav 6,karakterisert vedat polymeriseringen i trinn a), b) og c) utføres i et temperatur-område på -50 til 150°C.
8. Framgangsmåte i samsvar med krav 8,karakterisert vedat polymeriseringen foregår i nærvær av metyl-litium, etyl-litium, isopropyl-litium, n-butyl-litium, sec-butyl-litium, tert-butyl-litium, n-decyl-litium, tert-octyl-litium, fenyl-litium, 1-naftyl-litium, n-eicosyl-litium, 4-butylfenyl-litium, 4-tollyl-litium, sykloheksyl-litium, 3,5-di-n-heptyl-sykloheksyl-litium, 4-syklopentyl-litium eller en blanding av disse.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0070840A KR100425243B1 (ko) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 선형의 블록 공중합체의 제조방법 |
| PCT/KR2002/002129 WO2003042266A1 (en) | 2001-11-14 | 2002-11-14 | Process for preparing linear block copolymer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20033086L NO20033086L (no) | 2003-07-07 |
| NO20033086D0 NO20033086D0 (no) | 2003-07-07 |
| NO330460B1 true NO330460B1 (no) | 2011-04-18 |
Family
ID=19715975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20033086A NO330460B1 (no) | 2001-11-14 | 2003-07-07 | Lineaer blokk-kopolymer og fremgangsmate for fremstilling av samme |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040242787A1 (no) |
| EP (1) | EP1444280B1 (no) |
| JP (1) | JP2005509066A (no) |
| KR (1) | KR100425243B1 (no) |
| CN (1) | CN100344661C (no) |
| DE (1) | DE60230439D1 (no) |
| NO (1) | NO330460B1 (no) |
| TW (1) | TWI304815B (no) |
| WO (1) | WO2003042266A1 (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040032488A (ko) * | 2002-10-10 | 2004-04-17 | 금호석유화학 주식회사 | 3원 블록 공중합체 및 제조방법 |
| KR100961383B1 (ko) | 2007-05-31 | 2010-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2015084124A1 (ko) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| EP3078685B1 (en) | 2013-12-06 | 2020-09-09 | LG Chem, Ltd. | Block copolymer |
| CN105899557B (zh) | 2013-12-06 | 2018-10-26 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
| JP6334706B2 (ja) | 2013-12-06 | 2018-05-30 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
| CN105980342B (zh) | 2013-12-06 | 2019-02-15 | 株式会社Lg化学 | 单体和嵌段共聚物 |
| US10239980B2 (en) | 2013-12-06 | 2019-03-26 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| WO2015084126A1 (ko) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| EP3101043B1 (en) | 2013-12-06 | 2021-01-27 | LG Chem, Ltd. | Block copolymer |
| WO2015084133A1 (ko) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| JP6521974B2 (ja) | 2013-12-06 | 2019-05-29 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
| JP6483693B2 (ja) | 2013-12-06 | 2019-03-13 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
| WO2015084128A1 (ko) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| EP3078689B1 (en) | 2013-12-06 | 2020-12-02 | LG Chem, Ltd. | Block copolymer |
| CN105934455B (zh) | 2013-12-06 | 2019-01-18 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
| US10240035B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-03-26 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| US10310378B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| WO2016053009A1 (ko) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| WO2016053007A1 (ko) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 패턴화 기판의 제조 방법 |
| JP6524220B2 (ja) | 2014-09-30 | 2019-06-05 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
| WO2016053010A1 (ko) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| US10281820B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-05-07 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| US10287430B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing patterned substrate |
| US10295908B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-05-21 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| CN107075028B (zh) | 2014-09-30 | 2020-04-03 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
| WO2019044369A1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089913A (en) * | 1974-01-10 | 1978-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resin |
| JPS5232774B2 (no) * | 1974-02-02 | 1977-08-24 | ||
| US4122134A (en) * | 1974-02-13 | 1978-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing transparent block copolymer resin |
| JPS5216496B2 (no) * | 1974-03-09 | 1977-05-10 | ||
| JPH0826107B2 (ja) * | 1985-10-17 | 1996-03-13 | 新日本製鐵株式会社 | 高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物 |
| US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
| US4704434A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks |
| LU86698A1 (fr) | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
| IT1222429B (it) * | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
| JPS6445615A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-20 | Nippon Steel Corp | Method for injection-molding styrene-conjugated diene block copolymer |
| JP2612588B2 (ja) | 1988-04-04 | 1997-05-21 | 日本エラストマー株式会社 | アスフアルト改質用熱可塑性エラストマー |
| USH1581H (en) | 1993-11-05 | 1996-08-06 | Shell Oil Company | Process for the reduction of diene polymer hot melt adhesive color (II) |
| DE4420952A1 (de) * | 1994-06-17 | 1995-12-21 | Basf Ag | Thermoplastisches Elastomer |
| US5482674A (en) * | 1994-07-07 | 1996-01-09 | Crs Holdings, Inc. | Free-machining austenitic stainless steel |
| CN1036346C (zh) * | 1995-08-04 | 1997-11-05 | 中国石油化工总公司 | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 |
| DE19806785A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch retardierten anionischen Polymerisation |
| JP4070865B2 (ja) * | 1998-03-09 | 2008-04-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 線状ブロック共重合体及び樹脂組成物 |
| EP1022296B1 (en) * | 1998-08-03 | 2009-11-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Linear block copolymer and resin composition containing the same |
| DE60039916D1 (de) * | 2000-06-30 | 2008-09-25 | Asahi Chemical Ind | Styrol-copolymerzusammensetzung |
-
2001
- 2001-11-14 KR KR10-2001-0070840A patent/KR100425243B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-14 CN CNB028032969A patent/CN100344661C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-14 DE DE60230439T patent/DE60230439D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-14 WO PCT/KR2002/002129 patent/WO2003042266A1/en active Application Filing
- 2002-11-14 US US10/250,851 patent/US20040242787A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-14 JP JP2003544099A patent/JP2005509066A/ja active Pending
- 2002-11-14 EP EP02793471A patent/EP1444280B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-14 TW TW091133570A patent/TWI304815B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-07 NO NO20033086A patent/NO330460B1/no not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-09-23 US US11/234,521 patent/US7160952B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060217509A1 (en) | 2006-09-28 |
| KR100425243B1 (ko) | 2004-03-30 |
| EP1444280B1 (en) | 2008-12-17 |
| US20040242787A1 (en) | 2004-12-02 |
| WO2003042266A1 (en) | 2003-05-22 |
| CN100344661C (zh) | 2007-10-24 |
| CN1479758A (zh) | 2004-03-03 |
| TWI304815B (en) | 2009-01-01 |
| NO20033086L (no) | 2003-07-07 |
| US7160952B2 (en) | 2007-01-09 |
| NO20033086D0 (no) | 2003-07-07 |
| EP1444280A1 (en) | 2004-08-11 |
| KR20030039789A (ko) | 2003-05-22 |
| JP2005509066A (ja) | 2005-04-07 |
| DE60230439D1 (de) | 2009-01-29 |
| TW200407340A (en) | 2004-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO330460B1 (no) | Lineaer blokk-kopolymer og fremgangsmate for fremstilling av samme | |
| JP3976505B2 (ja) | スチレンブタジエンブロック共重合体を基礎とした透明耐衝撃性改良ポリスチレン、これを含む重合体混合物、これらの製造方法および使用方法 | |
| US6593430B1 (en) | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis | |
| US5241008A (en) | Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby | |
| US5405903A (en) | Process for the preparation of a block copolymer blend | |
| NO752512L (no) | ||
| NO169545B (no) | Framgangsmaate for tilvirkning av transparente blokk-kopolymerer og anvendelse av disse | |
| KR102041171B1 (ko) | 저 시스-폴리부타디엔 고무 및 조성물 및 방향족 비닐 레진, 및 이의 제조방법 | |
| KR20190030136A (ko) | 선형 부타디엔-스티렌 공중합체, 이의 제조방법 및 조성물 및 방향족 비닐 레진 및 이의 제조방법 | |
| US7288612B2 (en) | Initiator composition and method for anionic polymerisation | |
| KR20010024933A (ko) | 지연 음이온 중합 방법 | |
| KR20020053846A (ko) | 비닐방향족 단량체의 음이온 중합을 수행하기 위한 방법 | |
| CA2023218C (en) | Process for the preparation of copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds | |
| US7101941B2 (en) | Method for anionic polymerization of α-methylstyrene | |
| JP2006517984A (ja) | 共役ジエンブロック（コ）ポリマーとその調製方法 | |
| KR100622112B1 (ko) | 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법 | |
| US20060167187A1 (en) | Method for the anionic polymerisation of high-impact polystyrene | |
| US7166679B2 (en) | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same | |
| US7368504B2 (en) | Method for the production of impact polystyrene | |
| KR20150022872A (ko) | 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| JP2003532767A (ja) | アニオン重合により形成された耐衝撃性改良ポリスチレン | |
| US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
| Arest-Akubovich et al. | Synthesis of high-vinyl polymers and copolymers of butadiene on the basis of a new soluble organosodium catalyst | |
| KR20040098856A (ko) | 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법 | |
| JPH0617430B2 (ja) | ブロツク共重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |