NO323159B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en fast sulfatkake som kan benyttes i fremstillingen av titandioksyd, og en fremgangsmate for fremstilling av titandioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd ved sulfatprosessen fra en titanjerntilførsel som inneholder trivalent jern. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en fast sulfatkake som kan benyttes i fremstillingen av titandioksyd.

TiCVpigmenter blir fremstilt ved to prosesser: Sulfatprosessen basert på svovelsyre og kloridprosessen.

I sulfatprosessen blir en titanjerntilførsel, vanligvis ilmenitt (FeTi03) og/eller et titan-jemslag som inneholder jern, reagert med svovelsyre, hvorpå det blir dannet en fast, vannoppløselig reaksjonskake; en såkalt sulfatkake, som hovedsakelig består av titanylsulfat (T1OSO4) og ferrosulfat (FeSCU), og denne kan deretter bli lutet i en blanding av vann og syreoppløsninger resirkulert fra påfølgende trinn i fremstillingsprosessen. Prosessoppløsningen (såkalt svartlut) oppnådd slik, blir behandlet med et reduserende materiale, slik som skrapjern, for å redusere det trivalente jernet avledet fra titanjern-tilførselen til divalent jern. Reduksjonen blir fulgt av setting, fra hvilken oppløsningen blir tilført til et krystalliseringstrinn, i hvilket jernet blir krystallisert som ferrosulfatheptahydrat som blir fjernet fra oppløsningen. Deretter blir oppløsningen konsentrert og hydrolysert for å omdanne titanylsulfat til titandioksydhydrat. Det utfelte titandioksydhydratet blir separert fra oppløsning og blir kalsinert til titandioksyd. Til sist blir det kalsinerte produktet etterbehandlet i passende male-, vaske- og tørketrinn for å produsere et finfordelt titandioksydpigment.

Titandioksyd-fremstillingsprosessen kan velges etter visse krav til titanjerntilførselen; i sulfatprosessen beskrevet ovenfor, er det mest viktige av disse kravene reaktivitet med svovelsyre.

Ifølge publikasjonen Mining Engineering, vol. 46, desember 1994, K.J. Stanaway, "Overview of titanium dioxide feedstocks", s. 1367-1370, kan kommersielt tilgjengelig Ti02-pigmenttilførsel bli klassifisert som følger på basis av deres titaninnhold: Syntetisk rutil og titanferroslagg er mellomprodukter konsentrert med hensyn til titan, og fremstilt fra ilmenitt.

I tilførsler med en høy TiCVkonsentrasjoner er en betydelig del av titanet i en form som reagerer svakt med svovelsyre og av de naturlige konsentratene er kun ilmenitt (Ti02 = 35-54%) og den forhåndsbehandlede titanjemslaggtilførselen passende kilder for titan i sulfatprosessen.

Kommersielle ilmenittkonsentrater inneholder alltid, ved siden av titan, også en betydelig mengde jern, >30%. Andelen av trivalent jern i forhold til det totale jern varierer avhengig av typen konsentrat fra 20% opptil 45%. Da fremstillingen av et rent Ti02-pigment fra en svovelsyrebasert oppløsning ikke tillater nærværet av trivalent jern i sulfatprosessen beskrevet ovenfor, blir jernet redusert i en oppløst tilstand til divalent jern ved bruk av skrapjern. Utført på denne måten øker reduksjonen av jernmengden i prosessen betydelig. Delen av skrapjern benyttet for denne reduksjonen kan være mer enn 20% av den totale jernmengden i sulfatprosessen. På grunn av den høye jernmengden i prosessen, er mengder av biprodukter og avfall produsert årlig ved pigmentfabrikker som anvender ilmenitt som deres tilførsel, meget høy. I de senere år har det blitt fokusert økende på miljøvern, noe som har bragt frem den teknologiske og økonomiske betydning av dette faktum. Spesielt er de høye mengdene biprodukter og avfall faktisk ansett som en trussel for sulfatprosessens fremtid.

I tillegg til at anvendelsen av jern betydelig øker jerninnholdet i prosessen, har dagens sulfatprosess en ulempe ved den presise temperaturkontrollen som er nødvendig ved reduksjon og som er ufravikelig for at titanylsulfatet ikke skal bli for tidlig hydrolysert til tiandioksyd. Dagens reduksjon i en oppløst tilstand, betyr også en betydelig lang retensjonstid av titanet i oppløsning, noe som ofte svekker kvaliteten av prosessoppløsningen (såkalt svart væske). Dersom retensjonstiden forlenges, øker risikoen for ukontrollert utfelling av titandioksyd, - og prosesskontrollen blir vanskeligere.

Det har tidligere blitt gjort tiltak for å redusere jernmengden i sulfatprosessen, for eksempel ved utvikling av pyrometallurgiske prosesser (QIT, RBM) for fremstillingen av titanjemslagg, i hvilke prosesser en hoveddel av jernet i ilmenitt er fjernet i en metallisk form ved smeltereduksjon. Reaktiviteten med svovelsyre av tilførselen behandlet slik, såkalt ferrotitanslagg, er imidlertid klart svakere enn den til ilmenittkonsentrater. I praksis betyr dette for eksempel anvendelse av en sterkere svovelsyre og en større mengde svovelsyre i sulfatreaksjonen og komplikasjonen ved syreresirkuleringsmulighetene innen fabrikken. Selv om jernmengden i sulfatprosessen kan bli betydelig redusert ved anvendelse av såkalt ferrotitanslagg, omfatter deres anvendelse på grunn av for eksempel faktorene nevnt ovenfor, effekter som er fordelaktige for miljøet og produksjonsøkonomien, slik som et høyere behov for avdamping og nøytralisering (øket energibruk; nøytralisering av fortynnede syrer fører til betydelige mengder produsert gips).

Beskrivelsen i publikasjon WO-94/26944 inneholder en beskrivelse av en prosess i hvilken ilmenitt blir redusert termisk ved anvendelse av fast karbon i en roterende tørkeovn, fulgt av en bløtlegging av det avkjølte, reduserte produktet i svovelsyre eller saltsyre. Bløtleggingen med svovelsyre blir utført under høytrykk, noe som indikerer at reaktiviteten av tilførselen av svovelsyre er relativt svak. Videre blir bløtleggingen med svovelsyre utført i nærvær av kjerne. Referansen for å benytte en kime i hydrolysen av bløtet titan, betyr mest sannsynlig elimineringen av titantap, i hvilket tilfelle delen av oppløselig titan i konsentratet er meget lavt. Ifølge nevnte publikasjon er en vanlig metode for forbedring av kvaliteten av ilmenitt, smeltingen av ilmenitten i en elektrisk ovn i nærværet av koks for å danne et titanjemslagg. Nevnte publikasjon understreker at termisk redusert titanjemmateriale ikke er effektivt med hensyn til syrebløtleggingstrinnet, og oppfinnelsen beskrevet i nevnte publikasjon, er basert på utførelsen av utførelsen av en separat varmebehandling på det termisk reduserte titanjernmaterialet for å bringe materialet til en lettere løsbar form. Nevnte varmebehandling er fortrinnsvis en oksydasjonsbehandling eller en som ikke forårsaker en endring i oksydasjonstilstanden.

GB 1312765 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av et materiale med høyt innhold av Ti02 fra ilmenitt. Fremgangsmåten omfatter ikke vesentlige trinn som at ferrotitantilførselen reageres med svovelsyre for å danne en fast sulfatkake, og at sulfatkaken blir bløtlagt for å danne en prosessoppløsning, hvilket er fremgangsmåtetrekk ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det primære mål ved forbehandlingsmetodene ifølge teknikkens stand, er å øke titaninnholdet i tilførselen, noe som betyr oppbryting av den mineralske strukturen til konsentratet, slik at reaktiviteten til titanet med svovelsyre blir betydelig svekket.

Målet ved oppfinnelsen er å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd, ved hvilken ulempene ved tidligere kjente prosesser blir unngått og mengden treverdig jern i titanjemtilførselen kan bli minimalisert uten at reaktiviteten av tilførselen med svovelsyre blir redusert.

Disse mål kan bli oppnådd ved fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse, hvis prinsipielle karakteristikker av fremgangsmåtene er klart fra de vedlagte krav.

Oppfinnelsen beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en fast sulfatkake som kan benyttes i fremstillingen av titandioksyd, kjennetegnet ved at en ferrotitantilførsel som inneholder trivalent jern blir redusert termisk i fast tilstand ved en temperatur i området fra 700 til 1000 °C, der behandlingstiden ved reduksjonstemperaturen er fra 20 minutter til 1 time, ved en reduserende gass omfattende karbonmonoksyd slik at under reduksjonen er CO/C02-forholdet i gassatmosfæren over 0,5, der det trivalente jernet reduseres til bi valent jern uten dannelse av metallisk jern, hvorved et redusert ferrotitanmateriale med lavt treverdig jeminnhold blir oppnådd, og hvor oppvarming og avkjøling av ferrotitantilførselen finner sted i en reduserende atmosfære, og det reduserte ferrotitanmaterialet reageres med svovelsyre for å danne en fast sulfatkake.

Ifølge oppfinnelsen blir det også fremskaffet en fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd ved sulfatprosessen fra en ferrotitantilførsel som inneholder trivalent jern, hvor fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: a) ferrotitanmaterialet blir reagert med svovelsyre for å danne en fast sulfatkake,

b) nevnte sulfatkake blir bløtlagt for å danne en prosessoppløsning,

c) titandioksydhydrat blir utfelt fra prosessoppløsningen, og

d) titandioksydhydratet blir behandlet videre for å danne titandioksyd, kjennetegnet

ved at den omfatter et trinn som utføres før trinn a) og i hvilket ferrotitantilførselen som

inneholder trivalent jern blir redusert termisk i en fast tilstand ved en temperatur i området fra 700-1000°C, der behandlingstiden ved reduksjonstemperaturen er fra 20 minutter til 1 time, ved en reduserende gass som omfatter karbonmonoksid slik at under reduksjonen er CO/C02-forholdet i gassatmosfæren over 0,5, der det trivalente jernet blir redusert til bi valent jern uten dannelse av metallisk jern, hvorved et redusert ferrotitanmateriale med et lavt treverdig jeminnhold oppnås, og der oppvarming og avkjøling av ferrotitantilførselen finner sted i en reduserende atmosfære.

Titanjemtilførselsmaterialet som inneholder trivalent jern, er fortrinnsvis ilmenitt, spesielt et ilmenittkonsentrat.

Da målet ved fremgangsmåten som nå er utviklet kun er å minimalisere mengde av treverdig jern i konsentratet og ikke å øke konsentrasjonen av titan, kan den termiske reduksjonen bli utført på en kontrollert måte slik at reaktiviteten til ilmenittkonsentratet med svovelsyre blir opprettholdt. Det har også overraskende blitt observert at den termiske reduksjonen, utført ifølge foreliggende oppfinnelse, også forbedrer reaktiviteten til ilmenittkonsentratet med svovelsyre, i hvilket tilfelle det er mulig i sulfateringstrinnet å benytte en mer fortynnet svovelsyre enn ved anvendelse av et ikke-redusert ilmenittkonsentrat.

Den termiske reduksjonen ifølge oppfinnelsen blir utført under betingelser i hvilke treverdig jern blir redusert maksimalt til toverdig form uten dannelsen av metallisk jern.

Reduksjonstemperaturen avhenger av tilførselsmateriale benyttet, og er innen et område på 700-1000°C. Behandlingstiden ved reduksjonstemperaturen er fra 20 min. - 1 time.

Den termiske reduksjonen ifølge oppfinnelsen er en fast tilstandsreduksjon som kan bli implementert for eksempel i en roterende ovn som blir drevet ifølge motstrøms-prinsippet eller i et virvelsjikt.

Både energien og den karbonmonoksydinneholdende reduksjonsgassen som er nødvendig ved reduksjonsprosessen, kan bli oppnådd for eksempel ved brenning av et karbon- og/eller hydrogeninneholdende brennstoff med luftunderskudd. Det benyttede brennstoffet kan for eksempel bestå av gasshydrokarboner slik som propan, butan eller naturgass, eller flytende hydrokarboner slik som olje eller fast fossilt brennstoff slik som kull eller torv.

Det er også mulig å benytte, som kilder for energi og som den reduserende gass, en separat fremstilt reduserende gassblanding, slik som en blanding av CO og CO2.

Under reduksjonen er CO/CXVforholdet i gassatmosfæren over 0,5, og spesielt foretrukket over 0,8.

Behandlingsbetingelsene skal bli valgt slik at samtidig både trivalent jern blir redusert og utfellingen og rutiliseringen av T1O2, er så liten som mulig.

Den rådende reduksjonsmekanismen avhenger av hvordan det trivalente jernet er

kjemisk bundet i konsentratet. I ferske ilmenitter, i hvilke det treverdige jernet er tilstede hovedsakelig i form av separate hematittutfellinger, er i den aktuelle reduksjonen Fe203 til FeO. I delvis disintegrerte ilmenitter på den annen side, er det meste av det trivalente jernet bundet i såkalt pseudorutilitt, FezT^C^, som brytes ned til ilmenitt, FeTiOs og titandioksyd, Ti02.

Reduksjonsreaksj oner:

Som påpekt ovenfor, avhenger behandlingstemperaturen av konsentratet, og er i området fra 700-1000°C, og innen reduksjonsområdet er CO/C02-forholdet i gassfasen fortrinnsvis >0,8.

For at nedbrytingen av ilmenitt eller pseudorutilstrukturer til hematitt og T1O2 ikke skal opptre under den termiske behandlingen, må ikke bare reduksjonen, men også både oppvarmingen og avkjølingen av konsentratet skje i en reduserende atmosfære. I en inert eller mildt oksyderende atmosfære brytes pseudorutil ned lett ved relativt lave temperaturer, omkring 450°C, til pseudobrookitt (Fe2TiOs) samtidig som en stor mengde T1O2 utfelles. For å unngå dette må oppvarmingen, spesielt av konsentrater som inneholder en stor mengde pseudorutil (de som er disintegrert i en høy grad) bli utført under svært reduserende betingelser. Ifølge erfaring må CO/CCvforholdet av utslippsgassen være over 0,5.

Reaktiviteten med svovelsyre av TiC<2, som eventuelt blir dannet som en separat fase under den termiske behandlingen, blir påvirket både av krystallstørrelsen (utfellings-størrelsen) og graden av rutilisering. Da krystallstørrelsen og graden av rutilisering øker både når temperaturen blir øket og når behandlingstiden blir forlenget, må hele den termiske behandlingen (oppvarming, reduksjon og produktavkjøling) bli utført ved en temperatur så lav som mulig og med en kort retensjonstid.

Når ilmenittkonsentrater blir behandlet ifølge prinsippene beskrevet ovenfor, kan jernmengden i sulfatprosessen bli redusert betydelig, og reaktiviteten av konsentratene med svovelsyre kan også bli forbedret.

Forbedringen av reaktiviteten er basert på de følgende faktorer:

1. Pseudorutil (Fe2Ti309) som er mindre reaktivt med svovelsyre danner, når den blir redusert, klart mer reaktivt ilmenitt (FeTiCb). (Når TiCVinnholdet i forbindelsen øker, reduseres reaktiviteten med svovelsyresvekkelse.) 2. Dersom behandlingstiden er tilstrekkelig kort, har det dannede TiC>2 i reduk-sjonsreaksjonene ikke tid til å utfelle som en separat fase, men forblir i ilmenittgitteret eller i en ikke-krystallisert glassaktig tilstand, som reagerer med svovelsyre klart bedre enn rutil gjør. 3. Drastiske endringer i temperatur og fase under behandlingen forårsaker intrapartikulær porøsitet, som betydelig øker reaksjonsoverflaten.

Oppfinnelsen er beskrevet nedenfor i større detalj ved hjelp av eksempler. Hvis ikke annet er indikert, er prosentangivelsene basert på vekt.

Eksempler

I eksempler 1 og 2 ble det benyttet ilmenitter med titandioksyd og jeminnhold som følger:

Eksempel 1

500 g ilmenitt A ble anbragt i en 5 liters kvartsreaktor utstyrt med en omrører, hvoretter reaktoren ble lukket gasstett i en forbrenningsovn utstyrt med konnektorer for gasstilførsel og gassutførsel. Ved behandlingstrinnet ble luft etterlatt på insiden av

reaktoren erstattet med N2 som ble tilført i 10 minutter ved en strømningshastighet på 8 l/min. Deretter ble N2-strømmen erstattet med en CO/CCVgassblanding som virket som den reduserende gass. Sammensetningen av gassblandingen var 50 volum-% CO og 50 volum-% CO2. Under reduksjonen var strømningshastigheten av gassen 8 l/min. Etter behandlingen og erstatningen av atmosfæren ble reaktoren, med reaksjonsblandingen, rotert ved en hastighet på omkring 1 omdrVmin., skjøvet inn i et ovnskammer og oppvarmet til 700°C. Temperaturen i ovnen ble ytterligere øket til 800°C, hvor reaktoren ble rotert i 1 time. Den nødvendige behandlingstiden ved reduksjonstemperaturene var omkring 20 min. Etter reduksjonsbehandlingen ble reaktoren trukket ut av ovnskammeret til romtemperatur og ble avkjølt til 50°C i den reduserende gassatmosfæren før den ble åpnet. Etter behandlingen varFe<3+> = 0,l% bestemt fra ilmenittkonsentratet. Graden av reduksjon av det trivalente jernet var over 99%. Ifølge en strukturanalyse inneholdt prøven ikke metallisk jern.

200 g av det reduserte ilmenittkonsentratet ble reagert med svovelsyre, og andelen av reagert titan ble bestemt fra den faste sulfatkaken. Det samme ilmenittet, uredusert, og svovelsyrekonsentrasjonen tidligere optimalisert for det, ble benyttet i referansereaksjonen.

Ved anvendelse av det reduserte konsentratet ble det samme utbyttenivået oppnådd med en betydelig lavere svovelsyrekonsentrasjon.

Eksempel 2

500 g konsentrat B ble redusert ifølge eksempel 1, men ved anvendelse av en reduksjonstemperatur på 100°C. Den nødvendige behandlingstiden ved reduksjonstemperaturen var omkring 30 min. Etter behandling var Fe<3+> =1,1% bestemt fra ilmenittkonsentratet. Graden av reduksjon av det trivalente jernet var over 86%. 200 gram av det reduserte ilmenittkonsentratet ble reagert med svovelsyre, og andelen reagert titan ble bestemt fra den dannede faste sulfatkaken. Det samme ilmenitt, ureduserte og svovelsyrekonsentrasjonen som tidligere var optimalisert for det, ble benyttet i referansereaksjonen.

Ved anvendelse av det reduserte konsentratet ble et høyere utbyttenivå oppnådd med en betydelig lavere svovelsyrekonsentrasjon.

Eksempel 3

Et ilmenittkonsentrat med de følgende konsentrasjoner:

ble redusert ved en hastighet på 500 kg pr. time i en kontinuerlig roterende pilotskalaovn (lengde lim, diameter 1,4 m) som blir drevet ifølge motstrømsprinsippet. Energien og reduksjonsgassen som var nødvendig for prosessen, ble oppnådd ved brenning av butan i luftunderskuddsbetingelser i den ene enden av ovnen. Den totale koeffisienten av lufttilførsel i ovnen var 0,7. Kaldt konsentrat ble tilført ovnen fra gassutløpsenden, hvor det ble oppvarmet av den varme gassen til en reduksjonstemperatur til over 820°C. Den gjennomsnittlige retensjonstiden av konsentratet i ovnen var omkring 1 time. Denne retensjonstiden omfatter både oppvarming og reduksjonen av konsentratet. I dette tilfellet var retensjonstiden av konsentratet i reduksjonssonen omkring 40 minutter. Det varme konsentratet på over 800°C som forlot ovnen, ble avkjølt indirekte med vann ved anvendelse av en kjøleskrue. Etter behandlingen var mer enn 90% av det trivalente jemet i konsentratet blitt redusert.

En prøve ble tatt fra det reduserte konsentratet og ble reagert i et laboratorie med svovelsyre ifølge eksemplene 1 og 2. Graden av reaksjon mellom Ti02 og 78,2% svovelsyre var 90,1%.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast sulfatkake som kan benyttes i fremstillingen av titandioksyd, karakterisert ved at en ferrotitan-tilførsel som inneholder trivalent jern blir redusert termisk i fast tilstand ved en temperatur i området fra 700 til 1000 °C, der behandlingstiden ved reduksjonstemperaturen er fra 20 minutter til 1 time, ved en reduserende gass omfattende karbonmonoksyd slik at under reduksjonen er CO/COa-forholdet i gassatmosfæren over 0,5, der det trivalente jernet reduseres til bivalent jern uten dannelse av metallisk jern, hvorved et redusert ferrotitanmateriale med lavt treverdig jeminnhold blir oppnådd, og hvor oppvarming og avkjøling av ferrotitantilførselen finner sted i en reduserende atmosfære, og det reduserte ferrotitanmaterialet reageres med svovelsyre for å danne en fast sulfatkake.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ferrotitantilførselen som inneholder trivalent jern er ilmenitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at energien og den reduserende gassen som er nødvendig ved reduksjonsprosessen, blir oppnådd ved brenning av et karbon- og/eller hydrogeninneholdende brensel i luftunderskuddsbetingelser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at brennstoffet benyttet består av gassformig eller flytende hydrokarboner, slik som propan, butan, naturgass eller olje, eller et fast fossilt brenselstoff slik som kull eller torv.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 2, karakterisert ved at energikilden og den reduserende gassen benyttet i reduksjonsprosessen er en separat fremstilt reduksjonsgassblanding, slik som en blanding av CO og CO2.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at reduksjonen blir utført i en roterende ovn eller i et virvelsjikt.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd ved sulfatprosessen fra en ferrotitan-tilførsel som inneholder trivalent jern, hvor fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: a) ferrotitanmaterialet blir reagert med svovelsyre for å danne en fast sulfatkake, b) nevnte sulfatkake blir bløtlagt for å danne en prosessoppløsning, c) titandioksydhydrat blir utfelt fra prosessoppløsningen, og d) titandioksydhydratet blir behandlet videre for å danne titandioksyd, karakterisert ved at den omfatter et trinn som utføres før trinn a) og i hvilket ferrotitantilførselen som inneholder trivalent jern blir redusert termisk i en fast tilstand ved en temperatur i området fra 700-1000°C, der behandlingstiden ved reduksjonstemperaturen er fra 20 minutter til 1 time, ved en reduserende gass som omfatter karbonmonoksid slik at under reduksjonen er CO/CO2-forholdet i gassatmosfæren over 0,5, der det trivalente jernet blir redusert til bi valent jern uten dannelse av metallisk jern, hvorved et redusert ferrotitanmateriale med et lavt treverdig jeminnhold oppnås, og der oppvarming og avkjøling av ferrotitantilførselen finner sted i en reduserende atmosfære.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at ferrotitantilførselen som inneholder trivalent jern, er ilmenitt.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 eller 8, karakterisert ved at energien og den reduserende gassen som er nødvendig for reduksjonsprosessen, blir oppnådd ved brenning av et karbon-og/eller hydrogeninneholdende brensel i betingelser med luftunderskudd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at brennstoffet benyttet består av gassformige eller flytende hydrokarboner slik som propan, butan, naturgass eller olje, eller av fast fossilt brensel slik som kull eller torv.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 eller 8, karakterisert ved at energikilden og den reduserende gassen benyttet i reduksjonsprosessen er en separat fremstilt reduksjonsgassblanding, slik som en blanding av CO og CO2.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at reduksjonen blir utført i en roterende ovn eller et virvelsjikt.