FI104965B - Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

104965

Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av titandioxid

Keksintö koskee menetelmää titaanidioksidin valmistamiseksi sulfaattimenetelmällä 5 titaanipitoisesta raaka-aineesta, joka sisältää kolmenarvoista rautaa. Keksintö koskee myös menetelmää titaanidioksidin valmistuksessa käyttökelpoisen kiinteän sulfaatti-kakun valmistamiseksi.

Ti02-pigmenttejä valmistetaan kahdella menetelmällä: rikkihappopohjaisella sulfaattimenetelmällä ja kloridimenetelmällä.

10 Sulfaattimenetelmässä titaanipitoinen raaka-aine, tavallisesti ilmeniitti (FeTi03) ja/tai titaanirautakuona saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa, jolloin muodostuu kiinteä vesiliukoinen, pääasiassa titanyylisulfaatista (T1OSO4) ja ferrosulfaatista (FeS04) koostuva reaktiokakku, ns. sulfaattikakku, joka sitten liuotetaan veden ja valmistusprosessin myöhemmistä vaiheista palautettujen happoliuosten seokseen. 15 Näin saatu prosessiliuos (ns. musta liuos) käsitellään pelkistävällä aineella, kuten romuraudalla, titaanipitoisesta raaka-aineesta peräisin olevan kolmenarvoisen raudan pelkistämiseksi kahdenarvoiseksi raudaksi. Pelkistystä seuraa selkeytys, josta liuos johdetaan kiteytysvaiheeseen, jossa rauta kiteytetään ferrosulfaattiheptahyd-raattina, joka poistetaan liuoksesta. Sitten liuos väkevöidään ja hydrolysoidaan ti-20 tanyylisulfaatin muuttamiseksi titaanidioksidihydraatiksi. Saostunut titaanidioksidi-hydraatti erotetaan liuoksesta ja kalsinoidaan titaanidioksidiksi. Lopuksi kalsinoitu tuote jälkikäsitellään sopivissa jauhatus-, pesu- ja kuivausvaiheissa hienojakoiseksi titaanidioksidipigmentiksi.

Titaanidioksidin valittu valmistusmenetelmä asettaa titaanipitoiselle raaka-aineelle 25 tietyt vaatimukset, joista edellä kuvatun sulfaattiprosessin osalta tärkein on reaktiivisuus rikkihapon kanssa.

' · Julkaisun Mining Engineering, voi 46, joulukuu 1994, K. J. Stanaway, "Overview of titanium dioxide feedstocks", s. 1367-1370, mukaan kaupallisesti saatavilla olevat • Ti02-pigmenttien raaka-aineet voidaan jaotella titaanipitoisuutensa perusteella seu- 30 raavasti: 2 104965

Raaka-aine Ti02-pitoisuus luonnon rutiili 95 % leukokseeniset ilmeniitit 55-65 % ilmeniitit 37-54 % 5 synteettinen rutiili 89-93 % titaanirautakuonat 75-85 %

Synteettinen rutiili ja titaanirautakuonat ovat ilmeniiteistä valmistettuja titaanin suhteen rikastettuja välituotteita.

Koska korkean Ti02-pitoisuuden omaavissa raaka-aineissa merkittävä osa titaanista 10 esiintyy heikosti rikkihapon kanssa reagoivassa muodossa, soveltuu sulfaattiproses-sin titanilähteeksi luonnon rikasteista ainoastaan ilmeniitti (T1O2 = 35-54 %) sekä esikäsitellyistä raaka-aineista titaanirautakuona.

Kaupalliset ilmeniittirikasteet sisältävät aina titaanin ohella myös huomattavan määrän rautaa, > 30 %. Kolmenarvoisen raudan osuus kokonaisraudasta vaihtelee rikas-15 telaadusta riippuen 20 %:sta aina 45 %:iin. Koska puhtaan Ti02-pigmentin valmistus rikkihappopohjaisesta liuoksesta ei salli kolmenarvoisen raudan läsnäoloa, pelkistetään se edellä kuvatussa sulfaattimenetelmässä liuostilassa kahdenarvoiseksi romuraudalla. Näin tehtynä pelkistys kasvattaa prosessin rautakuormaa olennaisesti. Pelkistykseen käytetyn romuraudan osuus sulfaattiprosessin kokonaisrautakuormas-20 ta saattaa olla yli 20 %. Suuresta prosessin rautakuormasta johtuen ovat ilmeniittiä raaka-aineenaan käyttävien pigmentti tehtaiden vuosittain tuottamat sivutuote- ja jä-. . temäärät varsin suuret. Viime vuosina on huomio kiinnittynyt entistä voimakkaam min ympäristönsuojeluun, mikä on nostanut esille edellä mainitun seikan teknistaloudellisen merkityksen. Eräänä sulfaattiprosessin tulevaisuuden uhkana nähdäänkin 25 nimenomaan suuret sivutuote-ja jätemäärät.

Sen lisäksi, että raudan käyttö kasvattaa merkittävästi prosessin rautakuormaa, on nykyisen sulfaattimenetelmän haittapuolena sen vaatima tarkka lämpötilan säätö, joka on välttämätön, jottei titanyylisulfaatti hydrolysoituisi ennenaikaisesti titaanidioksidiksi. Nykyinen liuostilassa tapahtuva pelkistys merkitsee myös huomattavan 30 pitkää titaanin viipymäaikaa liuoksena, mikä usein heikentää prosessiliuoksen (ns. mustan liuoksen) laatua. Viipymäajan pidentyessä hallitsemattoman titaanidioksidin saostumisen vaara kasvaa ja prosessin kontrollointi vaikeutuu.

Sulfaattiprosessin rautakuormaa on aiemmin pyritty pienentämään mm. kehittämällä pyrometallurgisia titaanirautakuonien valmistusmenetelmiä (QIT, RBM), joissa vai- 3 104965 taosa ilmeniitin raudasta poistetaan sulapelkistyksen avulla metallisessa muodossa. Näin esikäsitellyn raaka-aineen, ns. titaanirautakuonan, reaktiivisuus rikkihapon kanssa on kuitenkin selvästi ilmeniittirikasteita heikompi, mikä käytännössä merkitsee mm. väkevämmän rikkihapon ja suuremman rikkihappomäärän käyttöä sulfa-5 tointireaktiossa sekä tehtaan sisäisten happokiertomahdollisuuksien vaikeutumista. Vaikka ns. titaanirautakuonia käyttäen voidaankin sulfaattiprosessin rautakuormaa olennaisesti pienentää, liittyy niiden käyttöön mm. edellä mainittujen tekijöiden vuoksi ympäristön ja tuotantotalouden kannalta epäedullisia vaikutuksia, kuten suurempi haihdutus-ja neutralointitarve (lisääntynyt energiankulutus; laimeiden happo-10 jen neutralointi johtaa huomattaviin syntyviin kipsimääriin).

Julkaisun WO- 94/26944 selityksessä on maininta menetelmästä, jossa ilmeniitti pelkistetään termisesti kiinteällä hiilellä rumpu-uunissa, jota seuraa jäähdytetyn pelkistetyn tuotteen liuotus rikkihappoon tai suolahappoon. Rikkihappoliuotus suoritetaan korkeassa paineessa osoittaen raaka-aineen reaktiivisuuden rikkihapon kanssa 15 olevan suhteellisen heikon. Lisäksi rikkihappoliuotus suoritetaan ytimien läsnäollessa. Viittaus ytimien käytöstä liuenneen titaanin hydrolysoimisessa tarkoittanee titaa-nitappioiden eliminoimista, jolloin liukenevan titaanin osuus rikasteesta on varsin pieni. Mainitun julkaisun mukaan yleisesti käytetty menetelmä ilmeniitin laadun parantamiseksi on ilmeniitin sulatus sähköuunissa koksin läsnä ollessa titaanikuonan 20 muodostamiseksi. Mainitussa julkaisussa on korostettu, että termisesti pelkistetyt titaanipitoiset materiaalit tavallisesti eivät ole tehokkaita silmälläpitäen happoliuo-tusvaihetta ja mainitussa julkaisussa kuvattu keksintö perustuu siihen, että termisesti pelkistetylle titaanipitoiselle materiaalille suoritetaan erillinen terminen käsittely materiaalin saattamiseksi helpommin liuotettavaan muotoon. Mainittu terminen kä-25 sittely on edullisesti hapettava tai sellainen, joka ei aiheuta muutosta hapetustilassa.

Nykyisin tunnettujen esikäsittelymenetelmien ensisijaisena tavoitteena on raaka-aineen titaanipitoisuuden nosto, mikä merkitsee rikasteen mineralogisen rakenteen ' hajottamista siten, että titaanin reaktiivisuus rikkihapon kanssa olennaisesti heikke-nee.

* * 30 Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada titaanidioksidin valmistusmenetelmä, jolla • vältetään ennestään tunnettujen menetelmien epäkohdat ja jonka avulla voidaan mi nimoida ferriraudan määrä titaanipitoisessa raaka-aineessa ilman, että raaka-aineen reaktiivisuus rikkihapon kanssa huononee.

Nämä tavoitteet voidaan saavuttaa keksinnön mukaisilla menetelmillä, joiden pää-35 asialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

4 104965

Keksinnön mukaisesti on näin ollen aikaansaatu menetelmä titaanidioksidin valmistuksessa käyttökelpoisen kiinteän sulfaattikakun valmistamiseksi, jossa menetelmässä titaanipitoinen raaka-aine, joka sisältää kolmenarvoista rautaa, pelkistetään termisesti kiinteässä tilassa pelkistyskaasun avulla siten, että kolmenarvoinen rauta pel-5 kistyy kahdenarvoiseksi raudaksi ilman metallisen raudan muodostumista, jolloin saadaan alhaisen ferrirautapitoisuuden omaava titaanipitoinen materiaali, joka saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa kiinteän sulfaattikakun muodostamiseksi.

Keksinnön mukaisesti on myöskin aikaansaatu menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi sulfaattimenetelmällä titaanipitoisesta raaka-aineesta, joka sisältää kolmen-10 arvoista rautaa, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) titaanipitoinen materiaali saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa kiinteän sulfaattikakun muodostamiseksi, b) mainittu sulfaattikakku liuotetaan prosessiliuoksen muodostamiseksi, c) prosessiliuoksesta saostetaan titaanidioksidihydraattia, ja 15 d) titaanidioksidihydraattia jatkokäsitellään titaanidioksidin muodostamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää vaiheen, joka suoritetaan ennen vaihetta a) ja jossa kolmenarvoista rautaa sisältävä titaanipitoinen raaka-aine pelkistetään termisesti kiinteässä tilassa pelkistyskaasun avulla siten, että kolmenarvoinen rauta pelkistyy kahdenarvoiseksi raudaksi ilman metallisen raudan muodostumista, 20 jolloin saadaan alhaisen ferrirautapitoisuuden omaava titaanipitoinen materiaali.

Kolmenarvoista rautaa sisältävä titaanipitoinen raaka-aine on edullisesti ilmeniittiä, erityisesti ilmeniittirikastetta.

Koska nyt kehitetyn menetelmän tavoitteena on ainoastaan minimoida ferriraudan määrä rikasteessa eikä titaanipitoisuuden nosto, voidaan terminen pelkistys tehdä 25 kontrolloidusti siten, että ilmeniittirikasteen reaktiivisuus rikkihapon kanssa säilyy. On yllättäen havaittu, että keksinnön mukaisesti suoritettu terminen pelkistys jopa : parantaa ilmeniittirikasteen reaktiivisuutta rikkihapon kanssa, jolloin sulfatointivai- heessa voidaan käyttää laimeampaa rikkihappoa verrattuna tapaukseen, jossa käytetään pelkistämätöntä ilmeniittirikastetta.

30 Keksinnön mukainen terminen pelkistys suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, joissa ferrirauta pelkistyy mahdollisimman suurelta osin ferromuotoon ilman että metallista rautaa syntyy.

5 104965

Pelkistyslämpötila riippuu käytetystä raaka-aineesta ja on tyypillisesti alle 1000°C, edullisesti välillä noin 700-1000°C. Käsittelyaiko pelkistyslämpötilassa on edullisesti noin 20 min - 1 h.

Keksinnön mukainen terminen pelkistys on kiinteätilapelkistys, joka voidaan toteut-5 taa esim. pyörivässä vastavirtaperiaatteella toimivassa rumpu-uunissa tai leijupe-dissä.

Pelkistysprosessin tarvitsema energia ja häkäpitoinen pelkistyskaasu voidaan esim. saada polttamalla hiiltä ja/tai vetyä sisältävää polttoainetta ali-ilmalla. Polttoaineena voidaan esim. käyttää kaasumaisia hiilivetyjä, kuten propaania, butaania tai maakaa-10 sua, tai nestemäisiä hiilivetyjä, kuten öljyä, tai kiinteitä fossiilisia polttoaineita, kuten kivihiiltä tai turvetta.

On myöskin mahdollista käyttää pelkistysprosessin energialähteenä ja pelkistyskaa-suna erikseen valmistettua pelkistävää kaasuseosta, kuten CO/C02-seosta.

Pelkistyksessä kaasukehän CO/C02-suhde on edullisesti yli 0,5 ja erityisen edulli-15 sesti yli 0,8.

Käsittelyolosuhteet tulee valita siten, että samanaikaisesti sekä kolmenarvoinen rauta pelkistyy että Ti02:n erkautuminen ja sen rutiloituminen on mahdollisimman vähäistä.

Vallitseva pelkistysmekanismi riippuu siitä, miten kolmenarvoinen rauta on rikas-20 teessä kemiallisesti sitoutunut. Tuoreissa ilmeniiteissä, joissa ferrirauta esiintyy pää-i asiassa erillisinä hematiittierkaumina, on kyseessä Fe203:n pelkistyminen FeO:ksi.

Osittain rapautuneissa ilmeniiteissä taas valtaosa kolmenarvoisesta raudasta on sitoutunut ns. pseudorutiiliin, Fe2Ti309, joka pelkistyksessä hajoaa ilmeniitiksi, FeTi03 ja titaanidioksidiksi, T1O2.

25 Pelkistysreaktiot: / tuore ilmeniitti Fe203 + CO = 2 FeO + CO2 rapautunut ilmeniitti Fe2Ti309 + CO = 2 FeTi03 + T1O2 + CO2

Kuten edellä on mainittu, käsittelylämpötila riippuu rikasteesta ollen tyypillisesti välillä 700-1000°C ja pelkistysalueella kaasufaasin CO/CO2 on edullisesti > 0,8.

' i 6 104965

Jotta ilmeniitti - tai pseudorutiilirakenteiden hajoamista hematiitiksi ja Ti02:ksi ei pääse lämpökäsittelyn aikana tapahtumaan, on pelkistyksen lisäksi sekä rikasteen lämmityksen että jäähdytyksen tapahduttava hapettomassa kaasukehässä. Inertissä tai lievästi hapettavassa atmosfäärissä pseudorutiili hajoaa jo suhteellisen matalissa 5 lämpötiloissa, n. 450°C:ssa, pseudobrookiitiksi (Fe2Ti05) erkauttaen samalla runsaasti TiC>2:ta. Jotta tämä vältetään, on erityisesti sellaisten rikasteiden lämmitys, jotka sisältävät runsaasti pseudorutiilia (pitkälle rapautuneet), tapahduttava selvästi pelkistävissä olosuhteissa. Kokemuksen mukaan ulostulokaasun CO/CO? tulee olla yli 0,5.

10 Lämpökäsittelyn aikana mahdollisesti omaksi faasiksi muodostuneen Ti02:n reaktiivisuuteen rikkihapon kanssa vaikuttaa sekä kidekoko (erkaumakoko) että rutiloi-tumisaste. Koska kidekoko ja rutiloitumisaste kasvavat sekä lämpötilaa nostettaessa että käsittelyaikaa pidennettäessä, on koko lämpökäsittely (lämmitys, pelkistys ja tuotteen jäähdytys) tehtävä mahdollisimman matalassa lämpötilassa ja lyhyellä vii-15 pymäajalla.

Käsiteltäessä ilmeniittirikasteita edellä kuvattuja periaatteita noudattaen voidaan sul-faattiprosessin rautakuormaa olennaisesti pienentää ja jopa parantaa rikasteiden reaktiivisuutta rikkihapon kanssa.

Reaktiivisuuden parantuminen perustuu seuraviin tekijöihin: 20 1. Rikkihapon kanssa epäreaktiivisempi pseudorutiili (Fe2Ti3C>9) muodostaa pel- kistyessään selvästi reaktiivisempaa ilmeniittiä (FeTiC>3). (Yhdisteen TiC>2-pitoisuu-den kasvaessa reaktiivisuus rikkihapon kanssa heikkenee.) a 2. Käsittelyajan ollessa riittävän lyhyt ei pelkistysreaktiossa syntyvä T1O2 ehdi erkautua omaksi faasikseen vaan jää ilmeniittihilaan tai kiteytymättömään lasimai- 25 seen tilaan, joka reagoi selvästi rutiilia paremmin rikkihapon kanssa.

3. Käsittelyn aikaiset voimakkaat lämpötila- ja faasimuutokset aiheuttavat partik- *, kelin sisäistä huokoisuutta, joka kasvattaa merkittävästi reaktiopintaa.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin esimerkkien avulla. Prosentit perustuvat painoon ellei muuta ole mainittu.

7 104965

Esimerkit . Esimerkeissä 1 ja 2 käytettiin ilmeniittejä, joiden titaanidioksidi- ja rautapitoisuudet olivat seuraavat:

A B

5 T1O2 54,0% 44,5%

Fe (kok.) 29,4 % 34,5 %

Fe2+ 16,1% 26,3%

Fe3+ 13,1% 8,2% 10 Esimerkki 1 500 g ilmeniittiä A panostettiin pyörittäjällä varustettuun 5 litran kvartsireaktoriin, minkä jälkeen reaktori suljettiin kaasutiiviisti uunipäällä, joka oli varustettu yhteillä kaasun sisäänsyöttöä ja ulostuloa varten. Panostusvaiheessa pullon sisään jäänyt ilma syrjäytettiin N2:lla, jota syötettiin 10 minuutin ajan virtausnopeudella 8 1/min. 15 Tämän jälkeen N2~virtaus vaihdettiin CO/CC>2-kaasuseokseen, joka toimi pelkistys-kaasuna. Kaasuseoksen koostumus oli 50 tilavuus-% CO ja 50 tilavuus-% CO2. Pelkistyksen aikana kaasun virtausnopeus oli 8 l/min. Panostuksen ja kaasukehän vaihdon jälkeen n. 1 r/min nopeudella pyörivä reaktori panoksineen työnnettiin 700°C:een lämmitettyyn kammiouuniin. Uunin lämpötila nostettiin edelleen 20 800°C:een, jossa reaktoria pyöritettiin 1 tunti. Tarvittava käsittelyaika pelkistysläm- pötiloissa oli noin 20 min. Pelkistävän käsittelyn jälkeen reaktori vedettiin ulos kam-• miouunista huoneenlämpötilaan ja sen annettiin jäähtyä 50°C:een pelkistävässä kaasukehässä ennen avaamista. Käsittelyn jälkeen ilmeniittirikasteesta määritettiin Fe3+ = 0,1 %. Kolmenarvoisen raudan pelkistymisaste oli yli 99 %. Rakenneana-25 lyysin mukaan metallista rautaa ei näytteessä ollut.

200 g pelkistettyä ilmeniittirikastetta reagoitettiin rikkihapon kanssa, ja syntyneestä 1 . kiinteästä sulfaattikakusta määritettiin reagoineen titaanin osuus. Vertailureaktiona käytettiin samaa ilmeniittiä pelkistämättömänä ja sille aiemmin optimoitua rikkihapon väkevyyttä.

30 Pelkistämätön rikaste Pelkistetty rikaste

Rikkihapon väkevyys 87,1 % 80,1 % «

Reagoinut T1O2 89,7 % 89,6 % 8 104965

Pelkistetyllä rikasteella päästiin samaan saalistasoon huomattavasti matalammalla rikkihappoväkevyydellä.

Esimerkki 2 500 grammaa rikastetta B pelkistettiin esimerkin 1 mukaisesti, kuitenkin siten, että 5 pelkistyslämpötilana käytettiin 1000°C. Tarvittava käsittelyaika pelkistyslämpötilas-sa oli noin 30 min. Käsittelyn jälkeen ilmeniittirikasteesta määritettiin Fe3+ = 1,1 %. Kolmenarvoisen raudan pelkistymisaste oli yli 86 %. 200 grammaa pelkistettyä ilmeniittirikastetta reagoitettiin rikkihapon kanssa, ja syntyneestä kiinteästä sul-faattikakusta määritettiin reagoineen titaanin osuus. Vertailureaktiona käytettiin sa-10 maa ilmeniittiä pelkistämättömänä ja sille aiemmin optimoitua rikkihapon väkevyyttä.

Pelkistämätön rikaste Pelkistetty rikaste

Rikkihapon väkevyys 82,4 % 78,2 %

Reagoinut T1O2 92,9% 95,1% 15 Pelkistetyllä rikasteella päästiin korkeampaan saalistasoon matalammalla rikkihappoväkevyydellä.

Esimerkki 3

Ilmeniittirikastetta, jonka pitoisuudet olivat seuraavat: « T1O2 53,5 % 20 Fe (kok.) 30,4 %

Fe2+ 16,2%

Fe3+ 13,6% pelkistettiin 500 kg tunnissa jatkuvatoimisessa vastavirtaperiaatteella toimivassa pilot-mittakaavan (pituus 11 m, halkaisija 1,4 m) pyörivässä rumpu-uunissa. Uunin • 25 kierrosnopeus oli 1,5 r/min. Prosessin tarvitsema energia ja pelkistyskaasu saatiin polttamalla uunin toisessa päässä butaania ali-ilmalla. Uuniin syötetty kokonaisil-makerroin oli 0,7. Kylmä rikaste syötettiin kaasun ulostulopäästä uuniin, jossa se lämpeni kuuman kaasun ansiosta pelkistyslämpötilaan n. 820°C. Keskimääräinen rikasteen viipymäaika uunissa oli n. 1 tunti. Tämä viipymäaika pitää sisällään sekä 30 rikasteen lämmityksen että sen pelkistyksen. Tässä tapauksessa rikasteen viipymäaika pelkistysalueella oli n. 40 minuuttia. Uunista poistuva kuuma, lämpötilaltaan 104965 9 yli 800°C, rikaste jäähdytettiin epäsuorasti vedellä jäähdytysruuvia käyttäen. Käsittelyn jälkeen rikasteen kolmenarvoisesta raudasta oli pelkistynyt yli 90 %.

Pelkistetystä rikasteesta otettiin näyte, joka reagoitettiin laboratoriossa esimerkkien 1 ja 2 tavoin rikkihapon kanssa. Ti02:n reaktioaste rikkihapolla, jonka väkevyys oli 5 78,2 %, oli 90,1 %.

*

Claims (16)

104965

1. Menetelmä titaanidioksidin valmistuksessa käyttökelpoisen kiinteän sulfaatti-kakun valmistamiseksi, tunnettu siitä, että titaanipitoinen raaka-aine, joka sisältää kolmenarvoista rautaa, pelkistetään termisesti kiinteässä tilassa pelkistyskaasun 5 avulla siten, että kolmenarvoinen rauta pelkistyy kahdenarvoiseksi raudaksi ilman metallisen raudan muodostumista, jolloin saadaan alhaisen ferrirautapitoisuuden omaava titaanipitoinen materiaali, joka saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa kiinteän sulfaattikakun muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmenarvois-10 ta rautaa sisältävä titaanipitoinen raaka-aine on ilmeniittiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkis-tyslämpötila on noin 700-1000°C, jolloin käsittelyaika pelkistyslämpötilassa edullisesti on noin 20 min - 1 h.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 pelkistysprosessin tarvitsema energia ja pelkistyskaasu saadaan polttamalla hiiltä ja/tai vetyä sisältävää polttoainetta ali-ilmalla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polttoaineena käytetään kaasumaisia tai nestemäisiä hiilivetyjä, kuten propaania, butaania, maakaasua tai öljyä, tai kiinteitä fossiilisia polttoaineita, kuten kivihiiltä tai turvetta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pel- , kistysprosessin energialähteenä ja pelkistyskaasuna käytetään erikseen valmistettua pelkistävää kaasuseosta, kuten CO/C02-seosta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksessä kaasukehän CO/CC>2-suhde on yli 0,5.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys toteutetaan rumpu-uunissa tai leijupedissä.

9. Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi sulfaattimenetelmällä titaanipitoi-sesta raaka-aineesta, joka sisältää kolmenarvoista rauta, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 30 a) titaanipitoinen materiaali saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa kiinteän sulfaattikakun muodostamiseksi, 104965 b) mainittu sulfaattikakku liuotetaan prosessiliuoksen muodostamiseksi, c) prosessiliuoksesta saostetaan titaanidioksidihydraattia, ja d) titaanidioksidihydraattia jatkokäsitellään titaanidioksidin muodostamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, joka suoritetaan ennen vaihetta a) ja jossa 5 kolmenarvoista rautaa sisältävä titaanipitoinen raaka-aine pelkistetään termisesti kiinteässä tilassa pelkistyskaasun avulla siten, että kolmenarvoinen rauta pelkistyy kahdenarvoiseksi raudaksi ilman metallisen raudan muodostumista, jolloin saadaan alhaisen ferrirautapitoisuuden omaava titaanipitoinen materiaali.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmenarvois-10 ta rautaa sisältävä titaanipitoinen raaka-aine on ilmeniittiä.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkis-tyslämpötila on noin 700-1000°C, jolloin käsittelyaika pelkistyslämpötilassa edullisesti on noin 20 min - 1 h.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pel-15 kistysprosessin tarvitsema energia ja pelkistyskaasu saadaan polttamalla hiiltä ja/tai vetyä sisältävää polttoainetta ali-ilmalla.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polttoaineena käytetään kaasumaista tai nestemäisiä hiilivetyjä, kuten propaania, butaania, maakaasua tai öljyä, tai kiinteitä fossiilisia polttoaineita, kuten kivihiiltä tai turvetta.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pel- kistysprosessin energialähteenä ja pelkistyskaasuna käytetään erikseen valmistettua pelkistävää kaasuseosta, kuten CO/C02-seosta.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 9-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksessä kaasukehän CO/CC>2-suhde on yli 0,5. T *· 25

16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pel kistys toteutetaan rumpu-uunissa tai Ieijupedissä. 104965