NO180803B - Fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk rutil fra en titanholdig slagg - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av syntetisk rutil fra en titanholdig slagg som inneholder minst ett jordalkalimetall, ved hjelp av en to-trinnsmetode som omfatter kontaktering av slaggen med klor ved en høy temperatur og påfølgende kontaktering av den klorbehandlede slagg med saltsyre ved forhøyet temperatur.

Teknikkens stand

Titandioxyd er et hvitt pigment som er utstrakt anvendt innen maling ,-, papir- og plastindustrien. For tiden blir dette pigment produsert ved én av to prosesser, dvs.

den klassiske sulfatprosess eller den forholdsvis nye klorid-prosess. Begge prosesser er tildels detaljert beskrevet i Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. utgave, vol. 23 på s. 143-148. Selv om sulfatprosessen er det dominerende opphav til dagens titanpigment, vokser kloridprosessen hurtigere på grunn av at den er mer energi-effektiv og mindre miljøvernmessig vanskelig. Kravene til råmaterialet for kloridprosessen er imidlertid større, og det kreves i alminnelighet et materiale av rutilkvalitet for å kunne gjennomføre prosessen.

Rutil er et naturlig forekommende mineral som inne-hodler 90% eller derover av titandioxyd, og det kan anvendes som råmateriale for kloridprosessen med liten, om noen, anrikning. Dessverre er det forholdsvis knapp tilførsel på rutil.

Ilmenittstrandsand av høy kvalitet er også et naturlig forekommende mineral (inneholdende 60% eller mere av titandioxyd) , og dette kan også anvendes som råmateriale for kloridprosessen med liten, om noen, anrikning. Dessverre er det også forholdsvis knapp tilførsel på dette mineral selv om det er mer utbredt enn rutil.

Ilmenittstrandsander med middels kvalitet (50-55% titandioxyd) og lav kvalitet (mindre enn 50% titandioxyd)

er betraktelig mer utbredte enn såvel rutil som ilmenittstrandsand av høy kvalitet, men ingen av disse kan anvendes

for kloridprosessen uten at de anrikes. Anrikning blir vanligvis utført ved hjelp av én av to prosesser, dvs. termoreduksjon efterfulgt av syreutlutning, eller elektrosmelting. Begge disse prosesser reduserer mengden av jern og andre forurensninger i ilmenittstrandsanden.

Bergartsilmenitt (37-45% titandioxyd) er den mest utbredte kilde for naturlig forekommende titandioxyd, men den kan ikke anvendes som råmateriale for produksjon av titanpigment uten først å bli anriket. Bergartsilmenitt blir som regel anriket ved elektrosmelting som effektivt fjerner jerninnholdet og gir et konsentrat som er kjent som titanholdig slagg. Titanforbindelsene som er tilstede i slaggen, er hovedsakelig titandioxyd (Ti02) og titan-sesquioxyd (Ti203), og jerninnholdet foreligger hovedsakelig i form av toverdig jernoxyd (FeO) og metallisk jern (Fe°). Selv om elektrosmelting fjerner tilstrekkelig av jerninnholdet fra bergartsilmenitten til å gjøre slaggen egent som råmateriale for sulfatprosessen, fjerner den vanligvis ikke tilstrekkelig med magnesium- og kalsium-forbindelser til å gjøre slaggen egnet som råmateriale for kloridprosessen. Det er derfor bare den bergartsilmenitt som har et naturlig lavt innhold av jordalkalimetallforbindelser, spesielt av magnesium, som vil gi slagger som er egnede som råmateriale for kloridprosessen. Slagger fremstilt fra bergartsilmenitter med naturlig høyt innhold av jordalkalimetallforbindelser er i alminnelighet bare egnede som råmaterialer for sulfatprosesser dersom de ikke anrikes ytterligere for å redusere jordalkalimetallinnholdet.

Det er velkjent at kloridprosessen er en hvirvelsjikt-prosess og at nærvær av for mye magnesium, på samme måte som for mye jern, vil befordre dannelse av pastalignende kon-densater av magnesiumklorid som til slutt vil tilstoppe reaksjonssjiktet, ledninger, ventiler og andre utstyrs-elementer. Utbredt forekommende bergartsilmenitt er derfor ikke tilgjengelig som kilde for råmaterialer for kloridprosessen med mindre den enten har et naturlig lavt innhold av magnesium eller magnesiuminnholdet senkes ved be-arbeiding.

Daubenspeck og McNeil beskriver i US patent 2747987

en fremgangsmåte for selektivt å klorere en slagg som inneholder reduserte titanforbindelser, ved først å redusere slaggen til partikkelstørrelse for derefter å kontakte denne med klorgass i en prosess med statisk sjikt eller et sjikt som holdes i bevegelse, ved en temperatur mellom 550 og 950°C. Kloret reagerer med jernoxydet i slaggen under dannelse av flyktig treverdig jernklorid, og derved reduseres jerninnholdet i slaggen. Daubenspeck og McNeil omtaler hverken behovet for å redusere magnesiuminnhoIdet i slaggen eller en fremgangsmåte for å redusere magnesiuminnholdet i slaggen. Dessuten er fremgangsmåten ikke autogen, og for-varming av råmaterialet i det vesentlige i fravær av fritt oxygen er nødvendig (som beskrevet av Gueguin i US patent 4629607). Denne prosess kan best anvendes i forbindelse med slagger med lavt magnesiumoxydinnhold fordi forholdsvis små mengder av denne forurensning i virkeligheten blir klorert og fordi endel av titaninnholdet går tapt på grunn av at det blir omvandlet til titantetraklorid.

Titaninnholdet i disse produkter utgjøres for en betydelig dels vedkommende av redusert titan. Som her anvendt skal betegnelsene "redusert titan" og "reduserte titanforbindelser" bety lavverdige titanforbindelser og gjelde for titanforbindelser og komplekse materialer i hvilke titanforbindelsene er tilstede i treverdig eller toverdig tilstand.

Oppsummering av oppfinnelsen

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk rutil fra en titanholdig slagg som inneholder FeO, Ti203, og et oksid av minst ett jordalkalimetall, og hvor molforholdet mellom Ti203og FeO pluss det nevnte i det minste ene jordalkalimetall er minst 1, og fremgangsmåten er særpreget ved at a. det anvendes en titanholdig slagg som inneholder minst 1 vekt% magnesiumoksid og hvori molforholdet mellom Ti203og FeO pluss MgO er minst 1, og den titanholdige slagg kontaktes med klorgass ved en temperatur av minst 800 °C slik at i det minste en del av magnesiumoksidet blir omvandlet til et magnesiumtitanat, og b. den klorbehandlede slagg fra (a.) kontaktes med saltsyre ved en temperatur av minst 150 °C.

Ved den foreliggende fremgangsmåte reduseres innholdet av jordalkalimetalloxyd i slaggen uten betydelig tap av titaninnholdet. I henhold til en annen utførelsesform kan det syntetiske rutil anrikes ytterligere ved å utsette det for en utlutning::;med alkalihydroxydoppløsning, hvorved mengden av siliciumdioxyd og kalsiumoxydforurensninger vil bli redusert.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

En hvilken som helst titanholdig slagg (her og i kravene ofte henvist til ganske enkelt som "slagg") som inneholder et oxyd av minst ett jordalkalimetall og med i det minste en del av dets titaninnhold som Ti203kan anrikes til syntetisk rutil ved den foreliggende fremgangsmåte. Som her anvendt er "jordalkalimetall" betegnelse for de elementer som danner gruppe IIA i det periodiske system (som publisert på side 662 i The Condensed Chemical Dictionary, 9th Ed.,

av Van Nostrand Reinhold Company), f.eks. magnesium, kalsium, strontium og barium, og for formålene for denne oppfinnelse innbefatter "slagg" også produktet fra anrikningen av ilmenittstrandsander av en hvilken som helst kvalitet eller bergartsilmenitt ved termoreduksjon efterfulgt av syreutlutning eller rusting.

Nærværet av magnesiumoxyd i en mengde av minst 1 vekt%, typisk minst 1,2 vekt%, er karakteristisk for slaggene. Molforholdet mellom det reduserte titan ( H^ O^) og jernoxydet (FeO) pluss magnesiumoxyd (MgO) er minst 1. Dette tillater en tilstrekkelig reaksjon mellom det reduserte titan og det toverdige jern og magnesiumoxyder som er til stede i slaggen, dvs.

Slaggen blir vanligvis produsert ved elektrosmelting ilmenittstrandsand av middels kvalitet eller lav kvalitet eller av bergartsilmenittmalm, og den blir fortrinnsvis be-arbeidet til størrelser med dimensjoner som er egnede for fluidisering fordi ett av hovedformålene ved den foreliggende oppfinnelse er å fremstille et råmateriale som er egnet for anvendelse for kloridprosessen som er en hvirvel-sjiktprosess.

Slaggen blir forvarmet i en inert eller i det vesentlige oxygenfri atmosfære til en temperatur av minst 8 00°C, fortrinnsvis minst 850°C. Den inerte eller i det vesentlige oxygenfrie atmosfære er ønskelig for å befordre bibeholdelse av Ti-jO^-innholdet som ellers ville bli omdannet til TiC^,

som beskrevet i US patent 4629607. Slaggen blir derefter kontaktet med klorgass, fortrinnsvis forvarmet til eller nær den samme temperatur som slaggen enten ved en utførelse med fast sjikt eller med fluidisert sjikt. På grunn av reaksjonskinetikken for klorgassen er en utførelse med fluidisert sjikt foretrukken. Ved en slik utførelse blir kloret fortrinnsvis fortynnet med nitrogen eller med en annen inertgass for å sikre at det oppnås en gasshastighet som er tilstrekkelig til å holde slaggen i fluidisert tilstand. Ifølge en foretrukken utførelsesform ligger det molare forhold av nitrogen til klor mellom 5:1-1:2.

Straks kloret kommer i kontakt med slaggen, øker reaksjonsmassens temperatur meget hurtig og typisk med mer enn 100°C, og jerninnholdet blir destillert som jernklorid. Forskjellige mengder av andre forurensninger blir også klorert, men i langt mindre grad.

Kloreringsprosessen kan utføres satsvis eller kontinuerlig, og dersom den utføres kontinuerlig blir den klorbehandlede slagg (eller ganske enkelt "behandlede") typisk uttømt via en overløpsåpning i reaksjonsbeholderen,

og det er nødvendig med kontinuerlig overvåkning av til-førselen av slagg og klor.

Efter klorering blir produktet typisk avkjølt til værelsetemperatur. Den behandlede slaggs partikkelstørrelses-fordeling forandrer seg ikke i vesentlig grad under klorer-ingsreaksjonen, og slaggen er i det vesentlige fri for titan-sesquioxyd (Ti203). Den lille jernmengde som fremdeles er tilstede i produktet, befinner seg i treverdig tilstand og kombinert med endel titandioxyd under dannelse av pseudo-brookitt (Fe203.Ti02). Hovedmengden av titanet foreligger i rutilform, og resten av titanet er kombinert med forurensninger i form av titanater, spesielt aluminium- og magnesium-titanater (Al203.Ti02 og Mg0.2Ti02). Fjernelsen av jern fra slaggen ved klorering fører til et produkt med porøs struktur og en radikalt forandret krystallstruktur. Denne gjør på sin side det lettere å fjerne titanatene fra de behandlede slaggpartikler-.

Den behandlede slagg blir derefter blandet med saltsyre i en egnet trykkbeholder under forhøyet temperatur og trykk. Den anvendte syremengde er tilstrekkelig til å for-binde seg med forurensningene under dannelse av oppløselige klorider, og den utgjør fortrinnsvis minst et 20% overskudd i forhold til den støkiometrisk nødvendige mengde. Syre-styrken kan variere efter ønske, men molariteten er som regel minst 5 og fortrinnsvis minst 10.

Den temperatur ved hvilken den behandlede slagg og saltsyre blandes eller kontaktes med hverandre er en forhøyet temperatur på minst 150 °C, og temperaturer på minst 190 °C er foretrukket. Praktiske avveininger er de eneste begrens-ninger for den maksimumstemperatur som kan anvendes i dette trinn, men temperaturen overskrider fortrinnsvis ikke 240°C, og det er mer foretrukket at den ikke overskrider 220 °C.

Trykket er av viktighet for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte bare forsåvidt som det er relatert til temperaturen, og det kan således variere sterkt. Den foreliggende fremgangsmåte blir typisk utført ved overatmosfærisk trykk, og trykket utviklet på grunn av damptrykket fra saltsyren og behandlet slagg er foretrukket.

Den nødvendige kontakttid mellom den behandlede slagg og saltsyre vil variere med betingelsene og spesielt med konsentrasjonen av syren og den anvendte temperatur og det anvendte trykk. Den behandlede slagg og saltsyren blir kontaktet i en tilstrekkelig tid til at det fås en grundig utlutning av forurensningene fra de behandlede slaggpar tikler. Reaksjonsmassen blir derefter avkjølt og: :trykket opphevet (idet det antas at forhøyet trykk anvendes) og det utlutede materiale (syntetisk rutil) utvinnes og vaskes med vann, tørkes og kalsineres for å fjerne gjenværende spor av vann.

Om ønsket kan det syntetiske rutil ytterligere anrikes ved hjelp av utlutning med en alkalimetallhydroxydoppløsning, fortrinnsvis en natriumhydroxydoppløsning, hvorved silisium og kalsiumoxyd frigis som derefter kan fjernes ved hjelp av en på-følgende syrevasking.

Spesifikke utførelsesformer

1. Beskrivelse av prøver og analyser

Komponentene i samtlige prøver ble identifisert ved hjelp av standardrøntgenanalyse, våt titreringsanalyse eller atomabsorpsjonsanalyse. Mengden av titandioxyd som var tilstede i en gitt prøve, ble fastslått ved anvendelse av en modifisert LaPorte-analysemetode. Dersom ikke det motsatte er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt, og alle reduserte titanverdier er uttrykt som TiO„. Trykket utviklet i utlutningsbeholderen var ca. 35,2 kg/cm 2 ved 190°C og mellom 45,7 og 53,4 kg/cm<2>ved 210°C.

Eksempel 1

Titanslagg ble gitt en størrelse av mellom -595 og +105^um (mellom -28 og +150 mesh). Endel av slaggen ble kontaktet med luft i 5 timer ved 10 00°C. Endel av denne oxyderte slagg ble ytterligere kontaktet med carbonmonoxyd-gass som inneholdt 15 volum% hydrogen, i en ytterligere time ved 1000°C. En prøve (30 g) av hver av de tre slagger (prøve nr. 1 = ubehandlet slagg, prøve nr. 2 = oxydert med luft og prøve nr. 3 = oxydert med luft og derefter redusert med carbonmoxyd og hydrogen) ble derefter kontaktet med 20 g av en 36% saltsyreoppløsning i henholdsvis 70, 71 og 65 timer i en trykkbeholder som var foret med Teflon<®>og anbragt i en ovn som var oppvarmet til 190°C. Efter avkjøling ble faststoffene utvunnet. Væsken fra

prøve nr. 1 hadde en fiolett farve, og dette antydet til-

stedeværelsen av oppløste treverdige titanioner, mens væskene fra prøvene nr. 2 og nr. 3 hadde en brunaktig farve, og dette antyder tilstedeværelsen av treverdig jernklorid. Det ubehandlede materiale var tett agglomerert og meget vanskelig å fjerne fra beholderen, mens de andre prøver ga løse faststoffer. Vekttapene for prøvene nr. 1, 2 og 3 var henholdsvis 14,1%, 18,5% og 17,8%.

Faststoffenes sammensetninger ble bestemt efter at de var blitt vasket, tørket og kalsinert i 5 minutter ved 1000°C. Disse sammensetninger sammen med sammensetningen for den titanholdige utgangsslagg er gjengitt i den neden-stående Tabell I.

Titandioxydtapene var 4,4% for prøve nr. 1, i det vesentlige null for prøve nr. 2 og 0,9% for prøve nr. 3.

Forsøkskjøringene ifølge dette eksempel viser at

ved oxydasjonstrinnet utført i henhold til den foreliggende oppfinnelse forbedres resultatene ved utlutningstrinnet selv om utlutningstidene for dette spesielle eksempel var forholdsvis lange. Prøve nr. 3 viser at ytterligere reduksjon av en oxydert slagg ikke vesentlig forbedrer utlutningsut-byttet.

Eksempel 2

To prøver (20 g hver) av en titanholdig slagg ble separat utlutet med en 36% oppløsning av saltsyre (14 g) i en trykkbeholder som var foret med Teflon<®>og som i 4 timer ble anordnet i en ovn oppvarmet til 190°C. Den første slagg-prøve var ubehandlet, mens den annen prøve ble oxydert ved røsting i luft i 5 timer ved 1000°C. Prøvenes sammensetninger ble bestemt efter at faststoffene var blitt utvunnet fra utlutningsluten, vasket med vann, tørket og kalsinert i 5 minutter ved 1000°C. Sammensetningene for prøven og for den opprinnelige slagg er gjengitt i Tabell II.

Prøve nr. 1 inneholdt ca. 24% partikler med en størrelse under 200 mesh (-0,074 mm). Prøve nr. 2 inneholdt ingen vesentlig mengde av finstoffer. MagnesiuminnhoIdet i begge prøver var ca. 50% av innholdet i utgangsslaggen.

Forsøkskjøringene i henhold til dette eksempel viser at selv om magnesiumoxydinnhoIdet i slaggen kan reduseres betydelig ved hjelp av en HCl-utlutning uten først å oxydere slaggen (Prøve nr. 1), er reduksjonen ledsaget av et uakseptabelt tap av titaninnhold (partiklene med størrelse under 0,074 mm). Dersom slaggen først oxyderes (Prøve nr. 2), fås en enda sterkere reduksjon i magnesium-oxydinnholdet uten noe vesentlig tap av titaninnholdet.

Eksempel 3

a. Klorering (første trinn)

Titanholdig slagg (100 g) ble gitt en størrelse av mellom -297 og +105^um (mellom -48 og +150 mesh) og fylt i et vertikalt siliciumdioxydrør (25 mm innvendig diameter) med en porøs plate som tjente både som en støtte for prøven og som en gassfordeler. Prøven ble oppvarmet til 950°C i en elektrisk rørovn mens røret ble spylt med nitrogen med en strømningshastighet på 1400 ml/min. Klor ble derefter tilsatt til den fluidiserte charge i en mengde av 400 ml/min. Temperaturen steg til 1052°C i løpet av 10 minutter. Klor-chargen ble stanset da spor av klorgass forekom i utløps-gassen (ca. 13 minutter efter den første innføring av klorgass) . Prøven ble derefter avkjølt til værelsetemperatur, fjernet fra røret, utlutet med vann og tørket. Produktets sammensetning og sammensetningen for utgangsslaggen er gjengitt i Tabell III.

Prøvevekttapet var 6,21%, og titandioxydtapet var

ca. 0,9%. Materialets partikkelstørrelse holdt seg uforandret, men på grunn av høytemperaturmetoden (over 800°C) utført i fluidisert sjikt ble innholdet av magnesiumoxyd i slaggen ikke redusert.

b. Saltsyreutlutning (annet trinn)

To prøver (20 g hver) av den behandlede slagg ble derefter utlutet ved hjelp av den samme metode som ble anvendt i Eksempel 2 (4 timer ved 190°C med 36% HC1) bortsett fra at 13 g HCl-oppløsning ble anvendt istedenfor 14 g.

Efter avkjøling, vasking med vann og tørking var vektene henholdsvis 18,41 g og 18,43 g. Den annen prøve ble derefter fylt i et beger fåret med Teflon<®>og utlutet med kokende 1 N natriumhydroxyd (65 ml) i 4 timer. Efter separer-ing fra luten var prøvens sluttvekt 17,79 g. De to prøvers sammensetning er gjengitt i Tabell IV (sammensetningen av utgangsslaggen og av den behandlede slagg er også gjengitt i Tabell IV for sammenlignings skyld).

Forsøkskjøringene rapportert i Tabell IV viser den positive virkning av saltsyreutlutningen på fjernelsen av magnesiumoxyd fra den behandlede slagg. I tillegg ble da saltsyreutlutningen ble efterfulgt av en utlutning med alkalimetallhydroxydoppløsning, betydelige mengder av kalsiumoxyd og siliciumoxyd fjernet. Disse utlutninger ble utført uten noen betydelig forandring av slaggpar-tiklenes størrelse.

Eksempel 4

Den titanholdige slaggs sammensetning og klorerings-metoden som ble anvendt i dette eksempel, var de samme som i Eksempel 3. To prøver (20 g hver) av den behandlede slagg ble derefter utlutet under anvendelse av den samme metode som i Eksempel 3, bortsett fra at utlutningstemperaturen for den annen prøve var 210°C. Prøven mistet 6,27% av sin vekt under klorering, mens vekttapene for prøvene nr. 1 og 2

under utlutningen var henholdsvis 7,7% og 9,3%. Utlutningen med alkalimetallhydroxydoppløsning ble sløyfet for begge prøver. Sammensetningene for den behandlede slagg og de to prøver efter utlutning er gjengitt i Tabell V (utgangsslag-gens sammensetning er også gjentatt for sammenlignings skyld).

Dataene ifølge denne tabell viser effektiviteten

av den foreliggende fremgangsmåte hva gjelder å fjerne magnesiumoxyd fra en titanholdig slagg. Igjen har enkel høytemperaturklorering av slaggen ikke noen merkbar virkning

på fjernelsen av magnesiumoxyd, men når den efterfølges av en saltsyreutlutning, blir mengden av magnesiumoxyd i den behandlede slagg sterkt redusert. En sammenligning mellom sammensetningene for de to utlutede prøver viser at en liten temperaturøkning har en målbar virkning på mengden av magnesium-, kalsium-, og siliciumoxyder som blir fjernet fra den behandlede slagg i løpet av den samme tidsperiode.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk rutil fra en titanholdig slagg som inneholder FeO, Ti2 03 og et oksid av minst ett jordalkalimetall, og hvor molforholdet mellom Ti2 03

og FeO pluss det nevnte i det minste ene jordalkalimetall er minst 1, karakterisert ved at a. det anvendes en titanholdig slagg som inneholder minst 1 vekt% magnesiumoksid og hvori molforholdet mellom Ti2 03 og FeO pluss MgO er minst 1, og den titanholdige slagg kontaktes med klorgass ved en temperatur av minst 800°C slik at i det minste en del av magnesiumoksidet blir omvandlet til et magnesiumtitanat, og b. den klorbehandlede slagg fra (a.) kontaktes med saltsyre ved en temperatur av minst 150°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en titanholdig slagg som inneholder minst 1,2 vekt% magnesiumoksid før kontakten med klorgassen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at slaggen før den kontaktes med klorgass overføres til partikler med dimensjoner som er egnede for fluidisering.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at slaggen forvarmes i en inert atmosfære før den kontaktes med klor.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at klor fortynnet med nitrogen anvendes som kloreringsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at saltsyren for kontakt med den klorbehandlede slagg i trinn b. anvendes i en mengde av minst et 20% overskudd utover det støkiometriske behov for det i trinn a. dannede jordalkalimetalltitanat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en saltsyre med en styrke på minst 5 molar.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det under kontakten mellom den klorbehandlede slagg og saltsyren i trinn b. anvendes en temperatur av minst 190°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den klorbehandlede slagg og saltsyren kontaktes med hverandre ved et trykk over atmosfæretrykk.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at produktet fra trinn b. utlutes med en natriumhydroksidoppløsning.