NO134591B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av titankonsentrat av pulverisert, titanholdig malm, hvor den titanholdige malm underkastes en oksyda-sjonsrøsting ved en temperatur på over 850°C for å bedre selektiv klorering av jern i malmen med CI2 på et etterføl-gende kloreringstrinn.

Det er tidligere foreslått flere fremgangsmåter for titankonsentrering i ilmenitt. Blant disse er fremgangsmåten hvori alkalimetallsalter anvendes, en fremgangsmåte med væske-væske-ekstraksjon, en fremgangsmåte med utluting av malmen med ferrisalt, en fremgangsmåte hvori det anvendes svovel eller sulfitt, en fremgangsmåte hvori det anvendes svovelsyre, en fremgangsmåte hvori det anvendes hydrogenkloridgass, en fremgangsmåte hvori det anvendes saltsyre, en fremgangsmåte hvorved malmen reduseres til metallisk jern i fast tilstand, en fremgangsmåte hvorved det dannes slagg samt en fremgangsmåte hvori det kloreres. Alle disse har noen fordeler og noen ulemper, \ og ingen av dem, bortsett fra fremgangsmåten hvorved det ;i dannes slagg, er blitt benyttet i praksis. Selv fremgangsmåten hvorved det dannes slagg har sin begrensning i den re-sulterende kvalitet av titankonsentrat, og det er ikke lett å oppkonsentrere malmen til et nivå på 9 5% Ti02~innhold.

Når det gjelder kloreringsfremgangsmåten som den foreliggende oppfinnelse er basert på, er det kjent en fremgangsmåte for konsentrering av titan hvori jerninnholdet i malmen fortrinnsvis kloreres og forflyktiges ved hjelp av et kloreringsmiddel eller hydrogenkloridgass i nærvær av et re-duksjonsmiddel, såsom koks eller karbonmonoksyd. Idet denne fremgangsmåte anvender en fluidisert ovn eller en sjaktovn for kloreringsreaksjonen, er et særlig kompakt, utstyr tilstrekkelig, og det kan oppnås en titankonsentrering som er fordelaktig høy. Men heller ikke denne fremgangsmåte er ennå satt i praktisk bruk på grunn av at den er beheftet med mange tekniske og økonomiske problemer. De største problemene er: Vanskelighet med effektiv gjenvinning av klor fra det forflyktigede jernklorid, vanskelighet med å bevirke at klor reagerer med jern før det reagerer med titan og samtidig forårsake at kloret reagerer effektivt, og vanskelighet med å opprettholde lang levetid på utstyret på grunn av klors sterkt korroderende virkning ved høy temperatur samt vanskelighet med stabil og kontinuerlig drift av kloreringsovnen.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er derfor å frembringe en fremgangsmåte som muliggjør fremstilling av et titankonsentrat som inneholder ca. 95 vektsprosent titandioksyd på en økonomisk og teknisk fordelaktig måte.

Dette er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved at kloreringen av den oksydasjonsrøstede malm utføres i nærvær av 12-17 vektsprosent fast karbon beregnet på mengden oksydasjonsrøstet malm i et fluidisert sjikt, hvorved innholdet av resterende jern i malmen i det fluidiserte sjikt reguleres til 4-6 vektsprosent, hvoretter malmen tas ut av ovnen og utlutes med fortynnet syre og vann for fjerning av resterende klor, og at den utlutede malm underkastes flotasjon og elektrostatisk sikting på i og for seg kjent måte for fjerning av resterende karbon og mineralavfall slik at TiC^-innholdet økes.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterføl-gende under henvisning til den medfølgende tegning som viser en grafisk angivelse av forholdet mellom tilsatt koksmengde

og titandioksydinnholdet før og etter utlutingen og som dess-uten viser reaksjonsprosenten for klor.

Dersom ilmenitt eller annen liknende titanmalm først oksydasjonsrøstes i en fluidisert ovn, dreieovn eller en vil^ kårlig annen egnet røsteovn ved en temperatur på over 850°C, idet luft eller en annen oksygeninneholdende gass ledes gjennom ovnen, spaltes for eksempel ilmenitt i pseudo-brokitt og rutil ved følgende reaksjon: 2FeO-Ti02 + | 02 = Fe203 Ti02 + Ti02 (1) Reaksjonsbetingelsene kan bestemmes ved hjelp av kontinuerlig oppvarming inntil linjene for pseudo-brokitt og rutil gjen-kjennes ved pulver-røntgenstrålemetoder.

Mens titans reaktivitet med hensyn til klor minsker ved krystallisasjon av titandioksyd, øker selektiviteten for klorering av jern. I dette tilfelle blir FeO-resten i den oksyderte malm mindre enn 0,3%, vanligvis omtrent 0,1%, med den følge at FeCl2-innholdet i jernkloridet som skal fremstilles i det etterfølgende kloreringstrinn minker, og muligheten for at det fluidiserte sjikt skal gå over i fast form kan fordelaktig elimineres.

I det etterfølgende kloreringstrinn blandes et reduk-sjonsmiddel i form av fast karbon, såsom for eksempel kalsinert olje-koks som er pulverisert til findelte partikler med partikkelstørrelse på mindre enn 20 mesh, i den tidligere nevnte oksyderte malm i en mengde av 12-17% beregnet på den oksyderte malm. Blandingen chargeres deretter kontinuerlig i kloreringsovnen, og mens det ledes inn klor i en mengde som tilsvarer en ventet produksjonsmengde av ferriklorid, kloreres jerninnholdet i malmen og forflyktiges ifølge følgende likning:

Dersom oksygen er til stede i klorgassen, eller dersom jerninnholdet i den oksyderte malm er høyt, er det nødvendig å tilsette tilsvarende ekstra koks. Kloreringsovnen bør fortrinnsvis være en fluidisert ovn, og temperaturen i ovnens indre er 800-1000°C. Det er funnet at klorering av titan begynner når malmens jerninnhold senkes til under 4%. Følgelig er det ønskelig at malmens jerninnhold i ovnen holdes på over 4%, ifølge oppfinnelsen i området 4-6%. Det meste av det frem-stilte titanklorid er titantetraklorid. Når denne forbindelse dannes og kommer inn i avgass-behandlingstrinnet sammen med jernkloridgasser, fukter den det faste jernklorid som skal bunnfelles og gjør det vanskelig å håndtere stoffet, og sam-' tidig blir det nødvendig med komplisert utstyr for å hindre titaninnholdet i å blande seg med jernkloridet, noe som øker mulighetene for tap av titan og klor. Som resultat er det mer

•fordelaktig at jerninnholdet i ovnen holdes i området 4-6%. Dersom det i denne sammenheng forsøkes å holde jerninnholdet i ovnen innenfor det angitte område på 4-6% under andre betingelser enn de som er nevnte ovenfor, såsom for eksempel minskning av tilsatt koksmengde eller anvendelse av en tempera-

tur som er lavere enn den optimale temperatur, senkes klorets reaksjonsgrad, og mengden av fritt klor i avgassen øker, noe som uunngåelig volder betydelige teknologiske og økonomiske vanskeligheter ved gjenvinning av det frie klor. Dersom man derimot forsøker å øke tilsetningsmengden av koks og å arbeide ved en temperatur over det optimale nivå, mens den klormengde som skal tilføres innstilles til den støkiometriske mengde, kloreres titan i betydelig grad slik at klorets selektive reaktivitet med jern forringes.

En del av det forflyktigede FeCl^ adsorberes på titanmalmen som forlater det fluidiserte sjikt, og det er også til stede i malmen delvis dannet FeCl2, MnCl2 som er blitt tilbake uten å forflyktiges, ureagert koks osv., slik at malmen inneholder 85-92% Ti02, vanligvis 87-90% Ti02, og som tidligere nevnt 4-6% jern. Omtrent halvparten av dette jerninnhold er ureagert jernoksyd, og derfor varierer kokstilsetningsmengden med driftsbetingelsene. Men den er i området fra 1 til 55%, vanligvis 2 til 3%.

En stor del av kloridene i malmen utlutes når malmen som tas ut av kloreringsovnen innføres i vann som har tilstrekkelig surhet til å undertrykke hydrolyse av jern etc, eller i mineralsyre, såsom omtrent 10-20% saltsyre eller svovelsyre. Som følge av dette øker mengden Ti02 i den utlutede rest med omtrent 4% for å nå opp til dets forbedrete kvalitet med omtrent 90% eller derover.

Utlutingstemperaturen er fortrinnsvis omtrent 80°C. Det er også ønskelig at malmen som tas ut av ovnen kjøles til omtrent 100°C for å hindre at utlutingsvæsken skvetter. Den utlutede res.t skylles i en egnet vasketank, såsom en Pachuca-tank, for fjerning av syre som hefter til resten. Da malmen selv etter at den er skyllet fremdeles inneholder koks som nevnt ovenfor, føres den til en fIotasjonsmaskin for å utføre flotasjon ved å tilsette et skummemiddel, såsom for eksempel metylisobutylkarbinol i en mengde av 300-500 g pr. tonn malm, og dersom det er nødvendig ved å tilsette en passende mengde av en samler, såsom petroleum etc.

Etter at malmen er underkastet flotasjon, tørkes den ved passende temperatur. Deretter utføres den elektrostatiske sikting av malmen for å skille ut silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, koks etc. Tørketemperaturen er fortrinnsvis høyere enn 800°C for å ytterligere bedre fraskillbarheten av Si02, A1203 etc. ved den elektrostatiske sikting. Det er bekreftet ved analyse med pulver-røntgenstrålemetoden at krystallisasjonen av rutil akselereres ved temperaturer på over 800°C, noe som ansees for å være årsaken til den forbedrete fraskillbarhet. Idet oppvarmingen for denne krystallisasjon også kan utføres på oksydasjonsrøstingstrinnet som gjennomføres før kloreringstrinnet, er oppvarming til høy temperatur ikke direkte nødven-dig på tørketrinnet, selv om ytterligere forbedring i fraskillbarheten iakttas ved høytemperaturtørkingen. Selv om det ikke gjennomføres noen oksydasjonsrøsting, kan fraskillbarheten av Si02 og A1203 etc. sikres ved oppvarming til høy temperatur på kloreringstrinnet. På grunn av dette kan Si02, Al20.j etc' som nePPe har kunnet fjernes ved elektromagnetisk fraskilling eller elektrostatisk sikting som har vært anvendt i ilmenittgruver, meget lettvint fraskilles i løpet av det selektive kloreringstrinn, noe som kjennetegner kombinasjonen av kloreringstrinnet, skylletrinnet og malmsiktingstrinnet, og som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse, hvorved det kan oppnås en forbedring i malmkvaliteten med økonomiske og tekniske fordeler.

Ved den elektrostatiske sikting kan både Si02 og A^O^ fraskilles ved å gjøre høyspenningselektroden negativ, slik at de fester seg til valsen mens Ti02 drives tilbake fra valsen. For å oppnå effektiv skilling er det nødvendig med en spenning på 15.000 volt. A1203 kan fraskilles ved en lavere spenning enn 15.000 volt. Dersom i dette tilfelle koks også er til stede, drives denne sterkt tilbake og kan lettvint fraskilles. Fraskillingen av koks kan også gjøres separat fra Si02 og Al203 ved en spenning på 4.000 volt i et annet trinn.

Videre er det ønskelig sett fra økonomisk synspunkt å lede avgassen som dannes i kloreringsovnen og som inneholder FeCl3, CO, C02 osv.- gjennom et reproduksjons- og gjenvinnings-trinn for klorgass.

I avgassen som dannes i kloreringsovnen finnes det FeCl3, CO, C02 etc, som for det meste dannes ifølge likning (2), samt noe N2, FeCl2, Cl2 etc. som er iblandet som følge av lekkasje eller av andre grunner. Den inneholder også støv. Støvet kan samles ved hjelp av et egnet utstyr, såsom sykloner etc., og gassen ledes gjentatte ganger inn i kloreringsovnen eller man kvitter seg med den på annen måte.

Når gassen er avkjølt til 300°C eller lavere ved å-lede den gjennom et kjøletårn, omdannes jernklorid i gassen deretter til fast FeCl, ifølge den etterfølgende likning:

Gassen som støv og FeCl^ er fjernet fra består hovedsakelig av CO og CO2 og blåses ut utenfor etter at den er behandlet ved kjente metoder for dette, såsom nøytralisering osv.

Det faste jernklorid som således avsettes fraskilles i en bunnfellingstak og ledes til en oksydasjonsovn sammen med oksygen eller en oksygeninneholdende gass, slik at gjenvinningen av klor kan gjennomføres ifølge følgende likning:

Jernoksydpulveret som fremstilles ved oksydasjonen av jernkloridet i oksydasjonsovnen fraskilles ved hjelp av et egnet utstyr og kloret resirkuleres til den fluidiserte ovn.

Det er kjent mange fremgangsmåter for gjenvinningen av klorgass, og dette er derfor ikke gjenstand for den foreliggende ,oppf innelse.

Virkningene ved den foreliggende oppfinnelse beskrives nedenfor: 1. Oksydasjonsrøstingen senker reaktiviteten til titan i ilmenitt med klor for å akselerere den foretrukne klorering av jern og bedrer samtidig fraskillingen av jern under den elektrostatiske sikting. 2. Ved å holde jerninnholdet i malmen i reaksjonssengen i området 4-6% kan kloreringen av titan undertrykkes, og samtidig kan reaktiviteten for jern med klor økes, slik at avgass-behandlingsutstyret kan forenkles. 3. Til forskjell fra fremgangsmåtene til økning av malmkvaliteten ved hjelp av bare klorering kan forbedring av malmkvaliten oppnås mer lettvint sett fra teknisk synspunkt og mer fordelaktig sett fra økonomisk synspunkt ved å kombinere enkelt utstyr for vasking og bearbeiding med kloreringsovnen. 4. Ved oksydasjonsrøstingen, kloreringsrøstingen og dersom nødvendig, høytemperaturoppvarming i tørkeprosessen, blir det mulig å oppnå tilstrekkelig fraskillbarhet overfor Si02,

Al^O^ etc. som var vanskelig å fraskille på malmsiktingstrinnet, hvorved den såkalte lavkvalitetsmalm som inneholder store meng-der SiC^, A^O^ etc. kan behandles og rekken av råtitanmalmer som skal behandles kan utvides. 5. Det kan oppnås titankonsentrat med 95% Ti02 eller mer og med godt ytre utseende.

For å sette fagfolk i stand til å utøve den foreliggende oppfinnelse i praksis presenteres de etterfølgende foretrukne eksempler.

Eksempel 1.

Ilmenitt med en sammensetning av 53,3% TiC^, 20,4% FeO

og 19,8% Fe203 ble oksydasjonsrøstet i en time ved en temperatur på 900 og 650°C, sistnevnte temperatur for sammenlik-nings skyld), mens malmen ble fluidisert ved hjelp av luft til dannelse av en oksydert malm. Denne oksyderte malm ble deretter blandet med kalsinert olje-koks som var pulverisert til findelte partikler med partikkelstørrelse på mindre ain 20 mesh ved en blandingsmengde på 15 vektsprosent med hensyn til den oksyderte malm. Denne blanding ble videre blandet med den konsentrerte titanmalm som tidligere var fremstilt ved å fjerne jern fra den ovenfor nevnte ilmenitt, idet det totale jerninnhold i blandingen ble justert til 10%. Denne blandete malm ble chargert i et fluidisert rør med 5 cm diameter for klo-reringsreaksjon, hvori det ble blåst klor i en mengde på 2 liter pr. minutt for selektivt å klorere jernet i den blandete malm ved 900°C. Denne selektive klorering fortsatte fra begyn-nelsen av kloreringen av titan opp til et punkt hvor det kunne observeres hvit røk av titanklorid i avgassen fra reaksjons-røret.

Deretter ble den ovenfornevnte, blandete malm som først var chargert i reaksjonsrøret og tatt ut igjen fra dette umid-delbart før kloreringen av titan i malmen begynte, plassert i vann, hvis pH ble innstilt til 1 med saltsyre, og omrørt i 30 minutter for å skille ut resterende klorider. Analyseresul-tatene var som vist i den etterfølgende tabell 1..Reaksjonsgraden for klor ble bestemt ved å analysere avgassen fra re-aks jonsrøret ved gasskromatografi.

Like før kloreringen av titan begynner er, som tabell

1 viser, mengden ureagert jernoksyd som blir tilbake i den utlutede rest etter HCl-utlutingen 3,7% med hensyn til totalt Fe-innhold når oksydasjonsrøstings-temperaturen er 650°C og 2,2% ved 900°G. Dette viser klart at selektivitet i kloreringsreaksjonen er -avhengig av oksydasjonsrøstingstempera-turen på forbehandlingstrinnet.

Eksempel 2.

Til titanmalmen som var oksydasjonsrøstet ved 900°C som i eksempel 1 ovenfor ble det tilsatt kalsinert olje-koks som var pulverisert til en partikkelstørrelse på mindre enn 20 mesh ved respektive vektforhold på 5, 10 og 15 med hensyn til den oksyderte malm, og hver av blandingene ble kontinuerlig chargert i et fluidisert kloreringsreaksjonsrør som hadde en diameter på 5 cm.

Mengden av klor som ble blåst inn i reaksjonsrøret ble innstilt på en konstant mengde på 2 liter pr. minutt. Opp-holdstiden for malmen i reaksjonsrøret ble regulert ved å forandre matehastigheten. På samme måte som i eksempel 1 ble den selektive klorering fortsatt inntil klorering av titan begynte. I tabell 2 vises forbindelsen mellom tilsetningsmengden av koks og totalmengden av jern som forblir i malmen inne i reaksjonsrøret, titankvaliteten samt reaksjonsgraden for klor.

Resultatene ifølge tabell 2 er vist grafisk på den medfølgende tegning. Tabell 2 angir at når kokstilsetningsmengden er 15% for eksempel, er det totale Fe-innhold i malmen i reaksjons-røret før HCl-utlutingen 4,5%, og at ved å ta ut av reaksjons-røret malmen som inneholder 2,5% Fe, som blir tilbake i form av ureagert jernoksyd, kan reaksjonsgraden for klor holdes på omtrent 98%. Når en kontinuerlig operasjon ble utført i fem timer under denne betingelse, inneholdt den andel av den konsentrerte titanmalm som var tatt ut av reaksjonsrøret 87,5% TiC>2# og den utlutede rest etter at den konsentrerte malm

var utlutet med HC1 91,6% Ti02. Til slutt ble FeCl3 fra avgassen fra reaksjonsrøret fraskilt i en bunnfellings- og kjøletank. Det kunne ikke sees noen fuktighet som skyldes TiCl4-nærværet. Dette viser at forbindelsen forelå i en tilstand i hvilken den lettvint kunne transporteres pneumatisk.

Eksempel 3.

Ilmenitt som inneholdt 53,1% Ti02, 27,9% FeO, 10,6% Fe03, 2,4% Si02, 1,28% A1203 og 3,74% MnO ble oksydasjonsrøstet hvorved det ble oppnådd en malm som inneholdt 51,5% Ti02, 0,2% FeO, 40,1% Fe203, 2,3% Si02, 1,24% Al203 samt 3,67 Mn. Til den røstede malm ble det tilsatt kalsinert olje-koks som var pulverisert til en partikkelstørrelse under 20 mesh, og blandingen ble fluidisert ved 900°C ved å blåse klorgass inn i den. Konsentrert titanmalm som ble tatt ut av dette fluidiserte sjikt ved overløp, hadde sammensetningen 87,03% Ti02, totalt

4,68% Fe, og 1,52% koks. Dette titankonsentrat ble utlutet med henholdsvis vann hvis pH ble innstilt på 1 med HC1, 20% HC1 og 10% H2S04, hver ved temperaturer på 25 og 80°C i 30 minutter. Resultatene av denne behandling vises i tabell 3 nedenfor, hvorfra det vil forståes at kvaliteten på titan var forbedret med omtrent 4%, og den utlutede rest inneholder 91% Ti02 og totalt 2,3% Fe.

Eksempel 4.

Ilmenitt med en sammensetning på 53,3% Ti02, 20,4% FeO, 19,8% Fe203, 1,63% MnO, 1,68% Si02 og 1,41% A1203 ble oksyda-sjonsrøstet ved 900°C i en time til dannelse av en oksydert

malm som inneholdt 0,06% gjenværende FeO. Denne oksyderte malm ble selektivt klorert under samme betingelser som i eksempel 3 ovenfor, og den konsentrerte malm fra overløpet ble utlutet med 20% HC1 hvorved det ble oppnådd en rest som inneholdt 91,26% Ti02, 1,81% Fe totalt og 3,71% koks. Ved å anvende en liten fIotasjonsmaskin av Denver-type ble det deretter ut-ført flotasjon på 150 g av den utlutede rest i to minutter ved tilsetning av 12 mg metylisobutylkarbinol som skummemiddel og i ytterligere to minutter med 8 mg av samme tilsatt. Som resultat ble 5,2 g koks flotert, og malm som inneholdt 93,55% Ti02 ble oppnådd som bunnfall.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av titankonsentrat av pulverisert, titanholdig malm, hvor den titanholdige malm underkastes en oksydasjonsrøsting ved en temperatur på over 850°C for å bedre selektiv klorering av jern i malmen med Cl^ på et etterfølgende kloreringstrinn, karakterisert ved at kloreringen av den oksydasjonsrøstede

   ■ malm utføres i nærvær av 12-17 vektsprosent fast karbon beregnet på mengden oksydasjonsrøstet malm i et fluidisert sjikt, hvorved inneholdet av resterende jern i malmen i det fluidiserte sjikt reguleres til 4-6 vektsprosent, hvoretter malmen tas ut av ovnen og utlutes med fortynnet syre og vann for fjerning av resterende klor, og at den utlutede malm underkastes flotasjon og elektrostatisk sikting på i og for seg kjent måte for fjerning av resterende karbon og mineralavfall slik at TiC^-innholdet økes.