NO311499B1 - Fremgangsmåte for fjerning av karbondioksid og nitrogenoksider fra forbrenningsgasser - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

1. Oppfinnelsens felt

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fjerne karbondioksid (C02) og nitrogenoksyder (N0X) fra forbrenningsgasser. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å omdanne nitrogenmonoksid (NO), hovedbe-standdelen av N0X i forbrenningsgasser, til nitrogendioksid (N02) ved oksydasjon med ozon og deretter fjerne N02 sammen med C02 ved absorpsjon fra forbrenningsgassene.

2. Beskrivelse av beslektet teknikk

Det er for tiden vanlig kjent at drivhuseffekten av C02, som stammer fra brenning av fossile brennstoff er skyld i den globale oppvarming og at andre forbrenningsprodukter N0X forårsaker fotokjemisk smog og surt regn. I første rekke har surt regn en ødeleggende innvirkning på det naturlige økosy-stem ved direkte å angripe skog og jordbruksprodukter, indi-rekte ved å påvirke plantene via endringer i jordsmonnet og surgjøring av innsjøer og elver og derved redusere fiskebe-standen. Fordi luftforurensningene C02 og N0X forvolder stor skade på omgivelsene over internasjonale grenser, er reduk-sjon av disse et problem av største viktighet.

Én tilnærming er allerede foretatt, nemlig gjenvinning og fjerning av C02 fra f orbrenningsgasser, f .eks. som kommer ut av kjeler i varmekraftverk som brenner mye fossilt brennstoff ved kontakt med en vandig oppløsning av monoetanolamin (MEA) , hindrert amin eller lignende.

På den annen side er teknologien for våtdenitrifisering av f orbrenningsgasser vanskelig å utvikle, fordi NOx-konsentrasjonen er lav og mer enn 90 % av N0X stammer fra det lite reaktive NO. Med hensyn til tørr denitrering, er det allerede i anvendelse en prosess som nedsetter N0X i forbrenningsgass ved hjelp av en katalysator og ved injeksjon av ammoniakk. En typisk våtprosess er oksidativ absorpsjon, som omfatter skrubbing av N0X inneholdende gass med vann eller med en kjemisk oppløsning, oksidering av NO til N02 med et oksida-sjonsmiddel eller lignende for effektiv fjerning av NO, og deretter skrubbe eller direkte vaske med en oksiderende kjemisk oppløsning.

Den ovenfor nevnte våtdenitreringsprosess har ulemper innbe-fattende høye omkostninger av oksidasjonsmidlet som må anvendes for gunstig N0X absorpsjon, samt nødvendigheten av fjerning av den anvendte flytende absorbent. Forbrenningsgasser inneholder generelt ca. 10% C02, men deres N0X innhold er ikke overstigende noen hundre ppm, og tilsetningen av et eksklusivt trinn for denitrering vil nødvendiggjøre meget omfattende utstyr. Med hensyn til samtidig fjerning av COz og N0X så har det til nå ikke vært tilgjengelig noe flytende absorpsjonsmiddel som er i stand til å fjerne begge.

Således, som følge av innvirkningen av forbrenningsgassene på omgivelsen, er det et sterkt ønske om en tidlig utvikling av en prosess som løser problemene som den kjente teknikk er belemret med, som er enkel i drift, som gjenvinner både C02 og NOx med høy effektivitet, og som kan innarbeides i eksis-terende anlegg for behandlingen av forbrenningsgasser.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Som et forskningsresultat for løsning av de ovenfor nevnte problemer er det nå funnet at både C02 og N0X kan fjernes fra forbrenningsgasser ved en f orhåndsoks ider ing av N0X med ozon til N02 og tillate at en viss væskeabsorbent for C02-f jerning også fjerner det således dannede N02 sammen med C02. Denne oppdagelsen har ført til foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte for fjerning av både C02 og NOx fra forbrenningsgasser, og omfatter trinnene av å avkjøle en forbrenningsgass til 50 - 100 °C ved å tilsette ozon for å oksidere NO i gassen til N02 og deretter bringe gassen i kontakt med en vandig oppløsning av en alkoholisk hydroksylgruppe og N-C^-C^-alkylgruppe inneholdende sekundært eller tertiært amin for å fjerne N02 og C02 fra gassen.

I henhold til oppfinnelsen blir først det inerte NO, hoved-bestanddelen av NOx i forbrenningsgassen, oksidert med ozon til N02 i et forbrenningsgassbehandlende trinn eller lignende. Deretter blir gassen bragt i kontakt med en vandig alkoholisk hydroksyl-inneholdende sekundær- eller tertiær-aminoppløsning som væskeabsorbant for C02, hvorved både C02 og N02 fjernes for gjenvinning. Av 100 ppm NOx tilstede i en f orbrenningsgass er ca. 90% NO, og hvis ca. 90 % av den kombinerte mengde av N02 som resulterer fra oksidasjonen med ozon og det opprinnelige N02 innhold i gassen kunne fjernes, ville NOx-innholdet i den behandlede gass reduseres til bare 10 ppm eller mindre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fjerning av C02 og NOx av forbrenningsgasser skal i det etterfølgende beskrives mer detaljert.

Ved foreliggende fremgangsmåte for fjerning av C02 og N0X blir forbrenningsgassen fordelaktig samtidig avkjølt og befridd for støv. Kjølingen utføres fortrinnsvis ved direkte kontakt med kjølevann til en temperatur som er optimal for oksidasjonen av NOx tilstede i forbrenningsgassen. For reak-tiviteten av ozon overfor N0X så ligger den egnede kjøletem-peratur i området 50 - 100°C, fortrinnsvis 60 - 80°C. Med hensyn til avstøvning er det ønskelig at forbrenningsgassen avstøves til omtrent den samme grad som for et konvensjonelt våtavgass-denitreringsapparat.

NO i NOx, inneholdt i f orbrenningsgassen, oksideres lett til N02 i oksidasjonstrinnet med luft som inneholder ozon tilført fra en ozongenerator. Ved utøvelse av oksidasjonstrinnet kan ozon innføres i kanalen gjennom hvilken f orbrenningsgassen føres. Vanligvis er N0X konsentrasjonen i f orbrenningsgassen lav og det lite reaktive NO utgjør over 90% av N0X, som derfor hovedsakelig oksideres med ozon til N02. Ozonmengden som skal tilsettes er vanligvis ca. én-ganger molmengden av antall mol av NO-innholdet. Ved å tilsette denne mengde gir ozon ikke noe overskuddozon i den ozoninnholdende forbrenningsgass etter reaksjonen. Hvor ozon og forbrenningsgassen blandes dårlig kan reaksjonen mellom ozon og NOx danne en liten mengde N20s. Por å unngå dette er det å anbefale at munnstykkene for ozoninjeksjon i forbrenningsgasskanalene kan anordnes slik at det sikres en jevn fordeling av ozon i gassen.

C02 og N02 som resulterer fra oksidasjon med ozon bringes i kontakt med et flytende absorpsjonsmiddel, nemlig en vandig alkoholisk hydroksylinneholdende sekundær- eller tertiær-aminoppløsning, i absorpsjonstrinnet, hvorved begge fjernes ved absorpsjon.

Den vandige alkoholiske hydroksyl inneholdende sekundære aminoppløsning er en flytende absorbent for C02 og N02 og omfatter eksempelvis et amin som inneholder én hydroksylgruppe, så som 2-(metylamino)etanol (MAE), 2-(etylamino)-etanol [EAE], 2-(isopropylamino)etanol (IPAE), N-(n-butyl)-etanolamin, eller N-(tert-butyl) etanolamin eller inneholder to hydroksylgrupper så som dietanolamin. Som eksempler på vandige alkoholiske hydroksylinneholdende tertiæraminopp-løsninger er de som inneholder én, to eller flere hydroksylgrupper, så som 2-(dimetylamino)etanol, 2-(dietylami-no) etanol (DEAE) , (N-metyl) dietanolamin (MDEA) , (tert-bu-tyl) dietanolamin, triisopropanolamin, 3-(N,N-dimetylamino)-l-propanol, 4-(N,N-dimetylamino)-1-butanol, 2-(N,N-dimetylami-no)-2-metyl-l-propanol og 3-(N,N-dimetylamino) -2,2-dimetyl-l-propanol. Disse kan anvendes i kombinasjon med to eller flere, eller som en blanding av en forbindelse som fremmer absorpsjon av C02 og N02, eksempelvis piperazin.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 er et flytskjema over foreliggende fremgangsmåte; Fig. 2 viser skjematisk fjernings trinnet for C02 og N02 i flytskjemaet ifølge fig. 1 i henhold til oppfinnelsen, og Fig. 3 viser grafiske resultater av våtveggforsøk utført i eksempel 9.

DETALJERT BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Fig. 1 viser et flytskjema for fremgangsmåten for behandling av forbrenningsgass i henhold til foreliggende oppfinnelse. Symbolet A angir en kjele, B et kjøletårn, C en ozongenerator, D et oksidasjonstrinn, E et avsvovlingstrinn, F et C02 og N02 fjernetrinn, og G en avløpspipe.

Under henvisning til fig. 2 skal trinnet F for fjerning av C02 og N02 i flytskjemaet ifølge fig. 1 i henhold til oppfinnelsen beskrives. Vesentlige utstyrskomponenter er vist, mens mindre hjelpekomponenter er utelatt. Hvis ikke noe annet er angitt, så er det med den anvendte betegnelse "C02" ment at den inneholder en del av N02.

Under henvisning til fig. 2 er det vist et C02-fjernetårn 201, en nedre pakket seksjon 202, en øvre pakket seksjon eller trau 203, et forbrenningsgassinnløp 204 i C02-fjernetårnet, et forbrenningsgassutløp 205 fra tårnet, et innløp 206 for en vandig alkoholisk hydroksylinneholdende sekundær-eller tertiæraminoppløsning (i det etterfølgende betegnet med "flytende absorbent"), rekker av munnstykker 207, en forbren-ningsgasskjøler 208 (som kan utelates hvis forbrennings-gasstemperaturen for innmatningen er lav nok), munnstykker 209, en pakket seksjon 210, en fukte-kjølevannssirkulasjons-pumpe 211, materørledning 212 for oppfriskningsvann, en avtrekningspumpe 213 for flytende absorbent, en varmeveksler 214, et regenereringstårn 215 for flytende absorbent (som forkortet betegnes med "regenereringstårn"), munnstykker 216, en nedre pakket seksjon 217, en regenereringsoppvarmer (omko-ker) 218, en øvre pakket seksjon 219, en tilbakeløpspumpe 220, en COj separator 221, en utførselsrørledning 222 for gjenvunnet C02, en tilbakeløpskondensator 223 for regenereringstårnet, munnstykker 224, innførselsrørledning 225 for tilbakeløpsvann til regenereringstårnet, en forbrennings-gassvifte 226, og en kjøler 227.

I arrangementet ifølge fig. 2 blir forbrenningsgassen tvunget av forbrenningsgassviften 226 inn i forbrenningsgasskjøleren 208. Der vil den komme i kontakt med fukte-kjølevann fra munnstykkene 209 i pakkeseksjonen 210 og fuktes og avkjøles. Deretter føres gassen gjennom forbrenningsgassinnløpet 204 til C02 fjernetårnet 201. Fukte-kjølevannet som har vært i kontakt med forbrenningsgassen oppsamles i den nedre del av forbrenningsgasskjøleren 208, og resirkuleres ved hjelp av fukte-kjølevannssirkulasjonspumpen 211 til munnstykker 209. Fukte-kjølevannet vil gradvis gå tapt mens det fukter og kjøler forbrenningsgassen, og oppfriskes med en fersk tilfør-sel gjennom oppf r i skningsvannmaterør ledningen 212.

Forbrenningsgassen som er ført inn i C02-fjernetårnet 201 stiger opp gjennom den nedre pakkede seksjon 202 i mot-strømskontakt med det flytende absorpsjonsmiddel som inn-sprøytes i en gitt konsentrasjon av munnstykkene 207. Under dette forløp vil C02 i forbrenningsgassen fjernes ved at det absorberes av den vandige alkoholisk hydroksylinneholdende sekundær- eller tertiæraminoppløsning, og forbrenningsgassen befridd for C02 stiger ytterligere opp i den øvre pakkede seksjon 203. Den flytende absorbent tilført til C02-fjernetårnet 201 vil således absorbere C02 og bli varmere som følge av reaksjonsvarmen ved absorpsjonen enn ved den flytende absorbent ved innløpet 206. Den flytende absorbent blir deretter overført av absorbentavtrekningspumpen 213 til varmeveksleren 214, hvor den gjenoppvarmes og føres til regenereringstårnet 215.

I regenereringstårnet 215, blir den flytende absorbent rege-nerert ved oppvarmning med omkokeren (regeneringsvarmer) , avkjølt av varmeveksleren 214, og via kjøleren 227 anordnet om nødvendig, og deretter returnert til den øvre del av C02-fjernetåraet 201. C02 som er separerert fra den flytende absorbent bringes i kontakt med tilbakeløpsvann fra munnstykker 224 i den øvre del av regenereringstårnet 215 og avkjøles av regenereringstårnets tilbakeløpskondensator 223. Deretter blir C02 separert i C02 separatoren 221 fra tilbakeløpsvannet som er vanndamp inneholdende COa og kondensert til vann og tatt ut gjennom utførselsrørledningen 222 for gjenvunnet C02 til en C02-f jernestasjon. En del av tilbakeløpsvannet retur-neres av tilbakeløpsvannpumpen 220 til regenereringstårnet 215, mens den gjenværende del resirkuleres gjennom regenereringstårnets materørledning 225 for tilbakeløpsvann til den øvre del av C02-fjernetårnet 201.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelsen kan det før C02-fjernetrinnet utføres et avsvovlingstrinn når forbrenningsgassen som skal håndteres har et stort S0X-innhold. I dette tilfellet vil den avsvovlede forbrenningsgass ytterligere behandles i C02-f jernetrinnet, hvorved S0X sammen med C02 og N02 fjernes nesten fullstendig. Dette fordi den vandige alkoholiske hydroksylinneholdende sekundær- eller tertiær-aminoppløsning anvendt i C02-f jernetrinnet også vil reagere med S0X. Når forbrenningsgassen har et så lavt SOx-innhold at det ikke rettferdiggjør avsvovlings trinnet, så vil S0X nesten fullstendig fjernes, sammen med C02 og N02 i C02-f jernet åme t. Eksempler på utførelse av foreliggende oppfinnelse vil dis-kuteres i det etterfølgende i forbindelse med tabell 1 og fig. 3.

Eksemplene 1- 8 og sammenligningseksempler 1- 4

Først skal eksemplene 1-8 forklares. Inn i hvert glassreak-sjonskammer holdt i et termostatstyrt kammer ble innført 50 ml av hver flytende absorbent, eller vandig alkoholisk hydroksyl inneholdende sekundær- eller tertiæraminoppløsning som gjengitt i tabell 1. Under omrøring ved 40°C ble prøvegassen ført gjennom den flytende absorbent ved atmosfærisk trykk med en strømningshastighet på 1 l/min gjennom et filter slik at bobler lett dannes. Prøvegassen var en simulert forbrenningsgass med en sammensetning på 10 mol% C02, ca. 10 ppm N02, og 90% N2 ved 40°C. Prøvegassen ble kontinuerlig ført gjennom absorbenten inntil C02-konsentrasjonen i de inngående og utgående gass-strømmer ble like, og C02-innholdet i den flytende absorbent ble bestemt under anvendelse av en C02-analysator (totalt organisk karbonteller) og metningsabsorp-sjon ble funnet. Også den initiale utløps N02-konsentrasjon, eller N02-konsentrasjonen av gassen ved utløpet av reaksjons-kammeret i det initiale trinn av absorpsjonsforsøket ble bestemt. Det kan med sikkerhet sies at jo lavere den initiale utløps N02-konsentrasjon er desto høyere er N02-absorpsjons-hastigheten for den flytende absorbent.

For sammenligningseksemplene ble absorpsjonsforsøkene utført også med vandige oppløsninger av primære aminer gjengitt i tabell 1. De erholdte verdier for N02-metningsabsorpsjon og initial utløps N02-konsentrasjon er gjengitt i tabell 1.

Det vil forståes fra tabell 1 at anvendelsen av en vandig alkoholisk hydroksylinnholdende sekundær- eller tertiæramin-oppløsning i henhold til oppfinnelsen nedsetter den initiale utløps N02-konsentrasjon, som vist i eksemplene 1-8, sam-menlignet med de flytende absorbenter i sammenlignings-

eksemplene.

Alle de anvendte flytende absorbenter kunne regenereres, uten vanskelighet ved oppvarmning.

EKSEMPEL 9

Som eksempel 9 ble et kontaktabsorpsjonsforsøk utført med et våtvegget absorpsjonsapparat som et pilotutstyr for C02-f jer-ningsprosessen vist i fig. 2, under anvendelse av en prøve-gass som var justert til gitte C02 og N02 konsentrasjoner og vandig EAE som en flytende absorbent. For å sammenligne ble det også utført et kontaktabsorpsjonsforsøk med vandig MEA som en flytende absorbent. Resultatene er vist i fig. 3. Forsøksbetingelsene anvendt som var felles for disse forsøk var som følger: C02 og 02 konsentrasjonene i mategassen ble innstilt til gjennomsnittlige verdier for kjel^forbrenningsgasser .

[Felles betingelser]

Som beskrevet i detalj vil foreliggende fremgangsmåte i sitt C02 fjernetrinn fjerne både C02 og N0X fra forbrenningsgasser ved at gassene på forhånd oksideres med ozon og derved omdan-ner N0X i gassene til N02.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for å fjerne både C02 og N0X fra forbrenningsgasser, omfattende trinnene av å kjøle en forbrenningsgass til 50 til 100°C, tilsette ozon til forbrenningsgassen for å oksidere NO i forbrenningsgassen til N02, og deretter, bringe gassen i kontakt med en vandig oppløsning av en alkoholisk hydroksylgruppe- og N-Ci-C^-alkyl gruppe, inneholdende sekundært eller tertiært amin for å fjerne N02 og C02 fra forbrenningsgassen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbrenningsgassen er en avfallsgass som resulterer fra å brenne et fossilt drivstoff.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ozonen er luft som inneholder ozon tilført ved en ozongenerator.

4. Fremgangsmåte for å fjerne både C02 og NOx fra forbrenningsgasser ifølge krav 1, karakterisert ved at det alkoholiske hydroksylgruppe- og N-C^-C^-alkylgruppe inneholdende sekundære aminet er 2-(metylamino)etanol (MAE), 2-(etylamino) etanol (EAE), 2-(isopropylamino)etanol (IPAE), N-(n-butyl) etanolamin, N-(tert-butyl)etanolamin eller en blanding derav

5. Fremgangsmåte for å fjerne både C02 og NOx fra forbrenningsgasser ifølge krav 1, karakterisert ved at det alkoholiske hydroksylgruppe- og N-C^-C^-alkylgruppe inneholdende tertiære aminet er 2-(dimetylamino)etanol, 2-(dietylamino)etanol (DEAE), (N-metyl)dietanolamin (MDEA), (tert-butyl)dietanolamin, 3-(N,N-dimetylamino)-1-propanol, 4-(N,N-dimetylamino)-1-butanol, 2-(N,N-dimetylamino)-2-metyl-l-propanol, 3-(N,N-dimetylamino)-2,2-dimetyl-l-propanol eller en blanding derav.

6. Fremgangsmåte for å fjerne både C02 og N0X/ fra forbrenningsgasser ifølge ethvert av kravene 1, 4, 5, karakterisert ved at den vandige løs-ningen av det alkoholiske hydroksylholdige sekundære eller tertiære aminet videre inneholder piperazin.