CN105148700B - 一种氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法及装置，所述方法包括如下步骤：S10、将烟气降温除水；S20、通入臭氧氧化烟气中低价态氮的氧化物，臭氧通入量与烟气中NO含量的摩尔比为1.2～1.5；S30、采用氨类物质的水溶液吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫得吸收溶液乏液；S40、处理吸收溶液乏液。本发明的方法或装置对烟气中NOx的净化效率达到85％以上，可使排放浓度低于30mg﹒m^‑3甚至低于10mg﹒m^‑3，能够满足国际上最严格的排放标准，SO₂净化处理效率为95％以上，保证在任何情况下达标排放。

Description

一种氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法及装置

技术领域

本发明涉及锅炉燃烧污染排放控制的环境保护领域，尤其涉及一种氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法及装置。

背景技术

NOx是形成PM_2.5二次粒子的重要前体物，汽车尾气、煤炭以及天然气燃烧是NOx的主要排放源。2012年8月～2013年7月在北京市包括城区、郊区以及边界传输点在内的9个监测点位进行大气细颗粒物PM_2.5样品的采集与分析，共获得486个有效样本，分析结果表明，NOx是重污染过程累积效应比较明显且贡献相对较高的二次粒子前体物^[1]。虽然天然气是一种相对清洁的能源，排放的SO₂和颗粒物较少，但NOx排放与煤炭相当，随着城市对环境质量要求越来越高，天然气燃料使用量也将越来越大，北京市未来5～10年天然气燃烧排放的NOx将超过煤炭和汽车成为最大排放源，因此天然气燃烧产生NOx污染问题也越来越受到重视。天然气中原本含有较高的硫化氢，开采后虽然经过脱硫净化处理，但仍然含有少量未脱尽的硫化氢，脱除装置不正常时浓度很高，另外在进入城市管网时，为了及时发现泄漏保证安全，还需要加入大多是硫化物的气味剂，天然气燃烧后几乎所有硫化物都转化为SO₂排放，根据不同气源其浓度范围从每立方米几毫克到几十毫克不等。天然气中基本不含灰分，但在燃烧过程中因氧化反应不完全也会产生粒径很小的炭黑颗粒。北京市2015年新颁布的《锅炉大气污染物排放标准》，将NOx的最高允许排放浓度由150mg﹒m^-3分阶段严格至80mg﹒m^-3和30mg﹒m^-3，SO₂由20mg﹒m^-3严格至10mg﹒m^-3，颗粒物由10mg﹒m^-3严格至5mg﹒m^-3。国际上，一些发达国家对燃气锅炉排放更加严格，其中NOx排放浓度限值低于18mg﹒m^-3，且有进一步加严趋势。

目前，净化处理天然气燃烧排放的NOx比较成熟的技术为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，多用于大型燃气锅炉或燃气电厂，其中仅SCR能够达到30mg﹒m^-3的排放水平，但对于数量上占90％左右的中小燃气锅炉，由于负荷通常不稳定，控制系统不够完善，运行管理水平较低，采用SCR技术或不能达标或氨逃逸造成二次污染，另外建立氨制备系统也比较复杂，所以很少采用。低氮燃烧技术是一种源头治理技术，运行费用低，非常适合用于中小锅炉，超低氮燃烧技术可以达到较低的排放浓度，但技术要求高，一次投资较高，目前仅在个别国家采用。

SCR、SNCR、低氮燃烧等技术方法仅能净化处理NOx一种污染物，而湿式吸收法可以同时脱硫、脱硝和洗涤颗粒物等污染物。湿式吸收法能够很好适应烟气量和污染物浓度变化，操作简单，系统运行稳定，非常适合中小锅炉采用。其中，气相氧化吸收法是传统方法，采用臭氧氧化剂，臭氧与NO摩尔比0.5，氢氧化钠吸收，NOx净化处理效率65％左右，SO₂净化处理效率95％左右，主要副产亚硝酸钠。传统方法的缺点是处理NOx效率低，不能满足严格的排放标准，副产品纯度差用途不够广泛。天然气燃烧产生的白烟排放将是我国特别是北方地区未来需要重点解决的问题，每m³天然气燃烧产生1.6kg左右的水，约为煤炭燃烧的5倍，在不利气象条件下排放的大量水汽会加重雾霾。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种NOx去除效率高的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法。

本发明的另一目的是提供一种NOx去除效率高的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的装置。

本发明的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，包括如下步骤：

S10、将烟气降温除水；

S20、通入臭氧氧化烟气中低价态氮的氧化物，臭氧通入量与烟气中NO含量的摩尔比为1.2～1.5；

S30、采用氨类物质的水溶液作为吸收溶液吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫得吸收溶液乏液及处理后的烟气；

S40、处理吸收溶液乏液。

可选的，所述步骤S10中，通过气/液换热器对烟气进行降温除水得到除水后的烟气和酸性烟气冷凝水，所述降温为降至温度47℃以下。通过降低烟气温度冷凝除水消除了烟气中的白烟，并且通过对烟气降温产生的热量可以回收利用，如用于用户供暖用水，若用于用户供暖用水这时可以使锅炉节约(3～5)％的天然气使用量。

可选的，所述步骤S20中，通过臭氧发生器产生的臭氧在氧化塔或替代氧化塔中将烟气中的气相低价态氮的氧化物氧化为易溶于水的高价态氮的氧化物，烟气在氧化塔或替代氧化塔中的停留时间不少于0.5s，可以使低价态氮的氧化物与臭氧快速反应，并且反应转化率高，主要反应为：

O₃+NO＝O₂+NO₂

O₃+NO₂＝O₂+NO₃

NO₂+NO₃＝N₂O₅。

可选的，所述步骤S30中，采用两级吸收法吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫，对烟气中的氮氧化物、二氧化硫采用氨类物质的水溶液作为吸收液，在一级吸收塔中进行一级吸收后得到的烟气再通入二级吸收塔通过所述酸性烟气冷凝水作为吸收液进行二级吸收，通过两级吸收可以更大程度的通过吸收去除烟气中的氮氧化物、二氧化硫。

可选的，为了更大程度地吸收去除烟气中的氮氧化物、二氧化硫，所述烟气通过一级吸收塔的停留时间不少于1s，氨类物质的水溶液质量浓度5～30％，所述氨类物质的水溶液可以为碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、氨等氨类物质的水溶液，液气比为(5～25)L﹒m^-3，主要反应为：

N₂O₅+H₂O＝2H⁺+2NO₃ ^-

NO₃ ^-+NH₄ ⁺＝NH₄NO₃

SO₂+H₂O＝2H⁺+SO₃ ^--

SO₃ ^--+2NH₄ ⁺＝(NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃+O^-＝(NH₄)₂SO₄。

可选的，为了更大程度地吸收去除烟气中的氮氧化物、二氧化硫，所述烟气通过二级吸收塔的停留时间不少于1s，采用酸性烟气冷凝水作为吸收液，液气比5～25L﹒m^-3。

可选的，所述步骤S40中处理吸收溶液乏液包括将所述二级吸收产生的吸收溶液乏液用于配制一级吸收液或pH值调至7～9用于供暖用水，以便对二级吸收产生的吸收溶液乏液回收利用，充分利用资源。

可选的，所述步骤S40中处理吸收溶液乏液还包括将一级吸收产生的吸收溶液乏液pH值调至7～9用于液体化肥或浓缩制固状化肥，实现一级吸收产生的吸收溶液乏液的回收利用，充分利用资源。

本发明还提供了一种氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的装置，包括三通烟道、气/液换热器、氧化塔、一级吸收塔、二级吸收塔、引风机、排放筒和臭氧发生器；

所述三通烟道与锅炉的烟气出口连接，三通烟道的一个出口通过输烟管道与所述气/液换热器烟气进口连接，另一出口与排放筒连接，所述气/液换热器的烟气出口与氧化塔顶部的烟气进口连接，所述氧化塔下部的烟气出口与一级吸收塔下部的烟气进口连接，所述一级吸收塔顶部的烟气出口与二级吸收塔下部的烟气进口连接，所述二级吸收塔顶部的烟气出口与所述引风机入口连接，所述引风机的出口与所述排放筒连接；

所述臭氧发生器通过臭氧输送管与所述输烟管道连接。

可选的，所述气/液换热器的酸性烟气冷凝水出口与所述二级吸收塔底部连通，以便将气/液换热器的酸性烟气冷凝水通入到二级吸收塔底部，作为二级吸收溶液使用。

本发明的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法或装置不仅可以单独使用，也可在低氮燃烧或其它处理方法后使用，以实现更低排放，运行成本也会相应降低，另外，本发明不仅适合于中小型锅炉，也适合于大型天然气锅炉。本发明采用臭氧将NO充分氧化成高价态易溶于水的五氧化二氮(N₂O₅)，臭氧与NO摩尔比1.2～1.5，净化处理NOx的效率达到90％以上，可使排放浓度低于15mg﹒m^-3甚至10mg﹒m^-3，能够满足国际上最严格的排放标准，SO₂净化处理效率95％以上，保证在任何情况下达标排放，采用氨类吸收剂可直接获得硝铵和硫铵化肥。另外，通过降低烟气温度冷凝除水消除了烟气中的白烟，并且通过对烟气降温产生的热量可以回收利用。

附图说明

图1为本发明氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的装置的结构示意图。

图中标记示意为：1－三通烟道；2－气/液换热器；3－氧化塔；4－一级吸收塔；5－二级吸收塔；6－引风机；7－排放筒；8－臭氧发生器；9－臭氧输送管；10－输烟管道；11－用户供暖回水管；12－用户供暖送水管；13－第一吸收液管道；14－第二吸收液管道；15－二级吸收溶液乏液输送管道；16－一级吸收溶液乏液输送管道；17－冷凝水输送管道；18－储存罐。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1

本实施例的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，包括如下步骤：

S101、将烟气降温除水得到除水后的烟气和酸性烟气冷凝水，所述降温为降至温度47℃以下；

S102、通过臭氧发生器产生的臭氧在氧化塔或替代氧化塔中将烟气中的气相低价态氮的氧化物氧化为易溶于水的高价态氮的氧化物，臭氧通入量与烟气中NO含量的摩尔比为1.2，烟气在氧化塔或替代氧化塔中的停留时间1s，主要反应为：

O₃+NO＝O₂+NO₂

O₃+NO₂＝O₂+NO₃

NO₂+NO₃＝N₂O₅。

S103、采用两级吸收法吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫，对烟气中的氮氧化物、二氧化硫采用氨类物质的水溶液作为吸收液在一级吸收塔中进行一级吸收；

所述烟气通过一级吸收塔的停留时间2s，氨类物质的水溶液质量浓度20％，液气比为15L﹒m^-3，所述一级吸收产生的吸收乏液pH值调至7～9用于液体化肥或浓缩制固状化肥。所述一级吸收中主要反应为：

N₂O₅+H₂O＝2H⁺+2NO₃ ^-

NO₃ ^-+NH₄ ⁺＝NH₄NO₃

SO₂+H₂O＝2H⁺+SO₃ ^--

SO₃ ^--+2NH₄ ⁺＝(NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃+O^-＝(NH₄)₂SO₄。

将通过一级吸收塔吸收过的烟气再通入二级吸收塔通过所述酸性烟气冷凝水作为吸收液进行二级吸收后得处理后的烟气；

所述烟气通过二级吸收塔的停留时间1s，采用酸性烟气冷凝水作为吸收液，液气比15L﹒m^-3。

二级吸收产生的吸收乏液用于配制一级吸收液或pH值调至7～9用于供暖用水。

本实施例的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法对烟气进行处理后排放烟气中的NOx、SO₂等污染物，减排量分别为85％和95％。NOx减排量与现有技术中的方法相比提高约20个百分点。

实施例2

本实施例的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，包括如下步骤：

S201、将烟气降温除水得到除水后的烟气和酸性烟气冷凝水，所述降温为降至温度47℃以下；

S202、通过臭氧发生器产生的臭氧在氧化塔或替代氧化塔中将烟气中的气相低价态氮的氧化物氧化为易溶于水的高价态氮的氧化物，臭氧通入量与烟气中NO含量的摩尔比为1.5，烟气在氧化塔或替代氧化塔中的停留时间1s，主要反应为：

O₃+NO＝O₂+NO₂

O₃+NO₂＝O₂+NO₃

NO₂+NO₃＝N₂O₅。

S203、采用两级吸收法吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫，对烟气中的氮氧化物、二氧化硫采用氨类物质的水溶液作为吸收液在一级吸收塔中进行一级吸收；

所述烟气通过一级吸收塔的停留时间3s，氨类物质的水溶液质量浓度20％，液气比为25L﹒m^-3，所述一级吸收产生的吸收乏液pH值调至7～9用于液体化肥或浓缩制固状化肥。所述一级吸收中主要反应为：

N₂O₅+H₂O＝2H⁺+2NO₃ ^-

NO₃ ^-+NH₄ ⁺＝NH₄NO₃

SO₂+H₂O＝2H⁺+SO₃ ^--

SO₃ ^--+2NH₄ ⁺＝(NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃+O^-＝(NH₄)₂SO₄。

将通过一级吸收塔吸收过的烟气再通入二级吸收塔通过所述酸性烟气冷凝水作为吸收液进行二级吸收；

所述烟气通过二级吸收塔的停留时间2s，采用酸性烟气冷凝水作为吸收液，液气比15L﹒m^-3。

二级吸收产生的吸收乏液用于配制一级吸收液或pH值调至7～9用于供暖用水。

本实施例的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法对烟气进行处理后排放烟气中的NOx、SO₂等污染物，减排量分别为95％和98％。NOx减排量与现有技术中的方法相比提高约30个百分点。

实施例3

本实施例的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的装置，包括三通烟道1、气/液换热器2、氧化塔3、一级吸收塔4、二级吸收塔5、引风机6、排放筒7和臭氧发生器8；

所述三通烟道1与锅炉的烟气出口连接，三通烟道1的一个出口通过输烟管道10与所述气/液换热器2烟气进口连接，另一出口与排放筒7连接，由于设置有三通烟道1，可以用来平衡天然气锅炉燃烧室压力。另外，气/液换热器2的液体入口与用户供暖回水管11连通，液体出口与用户供暖送水管12连通，用于回收烟气余热。烟气温度在气/液换热器2中通过换热温度降至47℃以下，同时产生酸性烟气冷凝水。

所述气/液换热器2的烟气出口与氧化塔3顶部的烟气进口连接，所述臭氧发生器8通过臭氧输送管9与所述输烟管道10连接。在氧化塔3中臭氧和烟气的停留时间在0.5S以上，以将气相低价态氮的氧化物氧化为易溶于水的高价态氮的氧化物。

所述氧化塔3下部的烟气出口与一级吸收塔4下部的烟气进口连接，一级吸收塔4底部的吸收液出口通过第一吸收液管道13与一级吸收塔4上部的吸收液入口连接，在一级吸收塔4中采用氨类物质的水溶液作为吸收液自上而下循环吸收烟气中的氮氧化物及二氧化硫等污染物，在第一吸收液管道13上设置有循环泵，以便输送吸收液。烟气通过一级吸收塔4的停留时间不少于1s，液气比为(5～25)L﹒m^-3。

所述一级吸收塔4顶部的烟气出口与二级吸收塔5下部的烟气进口连接，二级吸收塔5底部的吸收液出口通过第二吸收液管道14与二级吸收塔5上部的吸收液入口连接，在二级吸收塔5中采用酸性烟气冷凝水作为吸收液自上而下循环吸收烟气中残存的污染物，在第二吸收液管道14上设置有循环泵，以便输送吸收液。烟气通过二级吸收塔5的停留时间不少于1s，液气比为(5～25)L﹒m^-3。

所述二级吸收塔5顶部的烟气出口与所述引风机6入口连接，所述引风机6的出口与所述排放筒7连接，以便将处理后的烟气输送至排放筒7中后排出。

所述气/液换热器2的酸性烟气冷凝水出口与所述二级吸收塔5底部通过冷凝水输送管道17连通，以便将气/液换热器2的酸性烟气冷凝水通入到二级吸收塔5底部，作为二级吸收溶液使用。

所述第二吸收液管道14还通过二级吸收溶液乏液输送管道15与一级吸收塔4的底部连通，以便将二级吸收产生的吸收溶液乏液输送到一级吸收塔4中用于配制一级吸收塔4中使用的吸收液。

所述第一吸收液管道13还通过一级吸收溶液乏液输送管道16与储存罐18连接，以便将一级吸收溶液乏液储存于储存罐18中，用于液体化肥或浓缩制固状化肥，实现一级吸收产生的吸收溶液乏液的回收利用，充分利用资源。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，其特征在于，包括

如下步骤：

S10、将烟气降温除水；

S20、通入臭氧氧化烟气中低价态氮的氧化物，臭氧通入量与烟气中NO含量的摩尔比为1.2～1.5；

S30、采用氨类物质的水溶液作为吸收溶液，吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫得吸收溶液乏液及处理后的烟气；

S40、处理吸收溶液乏液；

所述步骤S10中，通过气/液换热器对烟气进行降温除水后得到除水后的烟气和酸性烟气冷凝水，所述降温为降至温度47℃以下；

所述步骤S30中，采用两级吸收法吸收处理烟气中的氮氧化物、二氧化硫，对烟气中的氮氧化物、二氧化硫采用氨类物质的水溶液作为吸收液，在一级吸收塔中进行一级吸收后得到的烟气再通入二级吸收塔通过所述酸性烟气冷凝水作为吸收液进行二级吸收。

2.根据权利要求1所述的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，其特征在于，所述步骤S20中，通过臭氧发生器产生的臭氧在氧化塔或替代氧化塔中将烟气中的气相低价态氮的氧化物氧化为易溶于水的高价态氮的氧化物，烟气在氧化塔或替代氧化塔中的停留时间不少于0.5s，主要反应为：

O₃ + NO = O₂ + NO₂

O₃ + NO₂ = O₂ + NO₃

NO₂ + NO₃ = N₂O₅。

3.根据权利要求1所述的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，其特征在于，所述烟气通过一级吸收塔的停留时间不少于1s，氨类物质的水溶液质量浓度5～30%，液气比为5~25 L﹒m^-3，主要反应为：

N₂O₅ + H₂O = 2H⁺ + 2NO₃ ^-

NO₃ ^- + NH₄ ⁺ = NH₄NO₃

SO₂ + H₂O = 2H⁺ + SO₃ ^--

SO₃ ^-- + 2NH₄ ⁺ = (NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃ + O^- = (NH₄)₂SO₄。

4.根据权利要求1所述的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，其特征在于，所述烟气通过二级吸收塔的停留时间不少于1s，采用酸性烟气冷凝水作为吸收液，液气比5～25L﹒m^-3。

5.根据权利要求1所述的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，其特征在于，所述步骤S40中处理吸收溶液乏液包括将所述二级吸收产生的吸收溶液乏液用于配制一级吸收液或pH值调至7～9用于供暖用水。

6.根据权利要求5所述的氧化吸收处理天然气锅炉烟气中污染物的方法，其特征在于，所述步骤S40中处理吸收溶液乏液还包括将一级吸收产生的吸收溶液乏液pH值调至7～9用于液体化肥或浓缩制固状化肥。