NO179917B - Fremgangsmåte for å fjerne lukt/smaksfrembringende forbindelser i plastmateriale - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåe for å fjerne lukt/smaksfrembringende substanser i plastmateriale, hvilket plastmateriale spesielt er i form av vannrør, plastbeholdere eller plastfilm/belegg for pakking av matvarer og farmasøytiske produkter eller interiør-armaturer av plast. Ved.fremgangsmåten tilsettes det under behandling 1 smeltet tilstand mindre enn 0.5 masse-SÉ, fortrinnsvis 0.05-0.3 masse-56 av en hovedsaklig hydrofob aluminiumsillkat molekylslkt med en porediameter på minst 5.5 Å og et Si/Al molforhold i krystallgitteret på minst 35, fortrinnsvis 200-500, og en sorpsjonskapasitet for vann på 25C og 4.6 torr på mindre enn 10 masse-56 til plastmaterialet som deretter formes. Molekylsikten har fortrinnsvis en midlere partikkelstørrelse som ikke overskrider ca. 5pm. Plastmaterialet er en polyolefinplast og er fortrinnsvis valgt fra etylenplast og propylenplast.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fjerne uønskede lukt/smaksfrembringende forbindelser i plastmaterialer av polyolefintypen, som her omfatter homopolymerer av etylen eller propylen eller kopolymerer av en av disse hydrokarbonene med andre alfaolefiner, ment for anvendelsesområder hvor de kan komme i kontakt med væsker eller matvarer som fortæres av mennesker eller dyr eller hvor enhver smak eller lukt kan oppfattes negativt av hygieniske eller estetiske årsaker.

I mange forbindelser opptrer uønskede smaks- og/eller luktfrembringende substanser på grunn av kjemisk nedbrytning eller omdannelse i forbindelse med fremstilling eller blanding av plastmateriale. Disse forbindelsene kan ha meget varierende kjemisk karakter. Nærværet av disse kan utgjøre en helsefare eller være årsak til irritasjon. Siden mennesket vanligvis er meget fintfølende overfor smaker og lukter, behøver ikke disse forbindelsene være tilstede i store konsentrasjoner og i de fleste tilfeller kan lave konsentrasjoner som en eller noen få ppm, være tilstrekkelig til å tilkjennegi en smak eller lukt. Hittil har det vært gjort forsøk på å løse eller i det minste redusere slike lukt- og smaksproblemer på forskjellige måter som for eksempel ved avgassing av plastmateriale. En slik fremgangsmåte er ikke bare langvarig og kostbar, men den resulterer kun i en moderat forbedring med hensyn til henholdsvis lukt og smak.

Det er endel spesielle områder hvor problemet med uønskede forbindelser som frembringer lukt og/eller smak har en spesiell betydning.

Dette området omfatter plastrør, spesielt vannrør av plast, hvor avgivelse av lukt og/eller smakfrembringende substanser fra plastmaterialet til drikkevannet som strømmer gjennom røret, ofte er et irriterende problem som er vanskelig å løse. Dette problemet er mer alvorlig ved at ingen detaljer vedrørende de smaks/luktfrembringende substansene er kjent. Det er antatt at de består av variert sammensatte blandinger av forskjellige forbindelser som for eksempel oligomerer, som dannes ved polymeriseringen, eller flyktige substanser som er dannet ved oksydasjonsprosesser i forbindelse med etter-følgende behandlingstrinn og som selv ved forholdsvis lave konsentrasjoner på ca. 1-1000 ppm i vann gir en uønsket smak og/eller lukt.

Et annet område omfatter film og plastbelegg, mer spesielt film og belegg som kommer i kontakt med matvarer og farma-søytiske produkter. Siden matvarer og farmasøytiske produkter stiller meget høye krav med hensyn til renhet og det ikke er tillatt at fremmede substanser forurenser matvaren eller det farmasøytiske produktet på grunn av helse og sikkerhet, er det av avgjørende betydning at plastfilnen og belegget som brukes til slike produkter ikke frembringer noen uønskede eller forurensende substanser. I slike plast-produkter er det også en spesielt stor risiko for at det dannes uønskede substanser, for eksempel ved koking av matvarene i innpakningen eller ved sterilisering av lege-middelpakninger ved varmebehandling eller bestråling.

Et nærliggende område er representert av beholdere som for eksempel flasker av formblåst eller støpt plast for pakking av matvarer, drikkevarer eller farmasøytiske produkter.

Et annet område vedrører innredningsdetaljer av plast, for eksempel plater som brukes i bygninger eller biler og lignende. I nye biler er det ikke uvanlig at lukten kan vasre meget ubehagelig.

Innen alle de fire nevnte områdene over kan den mulige lukten man ønsker å fjerne, opptre spesielt ved blanding/ behandling av plastmateriale og dette vil utgjøre et arbeidsmiljøproblem.

Fra et generelt synspunkt er det kjent å fjerne eventuelt uønsket luft og/eller smak ved hjelp av absorberende substanser og eksempler på slike adsorberende substanser kan være aktivert karbon, silikagel, aktivert aluminiumoksyd, diatoméjord og zeolitter. Et eksempel hvor det er foreslått en rekke slike additiver er japansk patentsøknad JP 1,023,970 som herved innlemmes som referanse. Denne publikasjonen foreslår tilsetting av for eksempel aluminiumhydroksyd, leire, diatoméjord, kaolin, talk, bentonitt, aktivert karbon eller aktiverte karbonfibre for innpakningsmaterialer for matvarer som skal oppvarmes i pakningen. Imidlertid er det funnet at slike additiver ikke har den ønskede virkningen, bortsett fra under spesielle omstendigheter, i tilfelle med uønskede komponenter i plastmaterialene av de typer som omfattes av foreliggende oppfinnelse, siden de som regel mister sin absorberende kapasitet når de kommer i kontakt med vann eller vanndamp.

Nylig er det i US-PS-søknad nr. 4.795.482 beskrevet en ny type zeolitter for fjerning av uønsket luft i visse forbindelser og som leveres under navnet ABSCENT eller SMELL-RITE. Disse zeolittene hevdes å være krystallinske, silisiumholdige molekylsikter hvor minst 90#, og fortrinnsvis minst ca. 95, % av de tetrahedriske oksydenhetene i krystallgitteret er S102 tetraedre, og som har en sorpsjonskapasitet for vann ved 25 "C og 4.6 torr på mindre enn 10 vekt-56. Disse zeolittene har et Si/Al-molforhold fra 35 til uendelig, fortrinnsvis mellom 200 og 500, og en porediameter på minst 5.5 Å, fortrinnsvis minst 6.2 Å. Det er også foretrukket at sorpsjonskapasiteten for vanndamp ved 25°C og et vanndamp-trykk på 4.6 torr er mindre enn 6 vekt-#. Disse hovedsaklig hydrofobe molekylsiktene brukes til å fjerne organiske luft-forbindelser ved en temperatur fra -25°C til 100"C.

Det bør her legges til at det ovennevnte Si/Al molforholdet til disse molekylsiktene vedrører kun oksydenhetene til krystallgitteret. Si/Al molforholdet i zeolitten som er bestemt ved konvensjonell fuktingsanalyse, kan være betydelig lavere på grunn av forurensning av aluminiumholdige for-urensninger som er dannet i den såkalte dealuminifiserings-reaksjonen som i mange tilfeller er inkludert som et trinn ved fremstillingen av zeolitten.

De ovennevnte zeolittmolekylsiktene har fremfor alt vist seg anvendelige for fjerning av uønsket lukt fra hygieneprodukter som for eksempel bleier, inkontinensprodukter og lignende. Det henvises også til EP 0.348.978.

Som et annet eksempel på kjent teknikk som bruker samme type zeolitter, kan US-PS 4.910.295 nevnes. Dette patentet vedrører en spesiell prosess for å redusere lukten av rester av komonomer etyliden norbornen som er tilstede i visse typer EPDM gummi.

Et annet eksempel på kjent teknikk er US 4.826.497 som vedrører fibrøse absorberende artikler, som for eksempel bleier og lignende, som er ment for absorpsjon av kropps-væsker. Bleien inneholder en zeolitt som kan være løst anordnet i denne eller fortrinnsvis være immobilisert.

I henhold til foreliggende oppfinnelse, har det overraskende vist seg at ved å tilsette den ovennevnte typen zeolittiske molekylsikter, er det mulig å fjerne fullstendig de ovennevnte problemene med uønsket lukt- og/eller smaiis-frembringende substanser i plastmaterialer. Med begrepet plastmateriale menes her polyolefinplast. Polyolefinplast er fortrinnsvis valgt fra etylenplast, det vil si plast basert på polyetylen eller kopolymerer av etylen, hvor ety-lenmonomeren utgjør den største delen av massen eller propylenplast, det vil si plast basert på polypropylen eller på kopolymerer av propylen hvor propylenmonomeren utgjør den største delen av massen.

Som angitt over, vedrører et spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å fjerne fra plastmaterialer som for eksempel plastrør, plastfilm og belegg, plastbeholdere og plastinnredningsdetaljer, lave innhold av smak/luftfrembringende substanser av ukjent karakter som er dannet ved fysisk og/eller kjemisk virkning under polyme-riseringsprosessen eller etterfølgende blanding/behandling.

Mer presist, er det i henhold til oppfinnelsen funnet at innblanding av små mengder av en hovedsaklig hydrofob aluminiumsllikatmolekylsikt, som fortrinnsvis innbefatter en zeolitt i henhold til det ovennevnte TJS-PS 4.795.482, muliggjør en enkel og mer eller mindre fullstendig fjerning av uønskede lukt og/eller smaksfrembringende substanser.

Det karakteristiske trekk ved oppfinnelsen fremgår av de medfølgende krav.

Oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den frembringer en fremgangsmåte for fjerning av lukt og/eller smaksfrembringende komponenter i plastmaterialer som er dannet under polymerisering, varmebehandling eller bestråling.

Etter mange forsøk, er det i henhold til oppfinnelsen funnet at ikke alle zeolitter er aktive. Det er derved funnet at zeolitten bør være hovedsaklig hydrofob (oleofil) for effektivt å kunne fjerne lukt og smak. Et mål på de hydrofobe egenskapene, er vannsorpsjon til zeolitten og denne bør passende være mindre enn 10 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 6 vekt-* ved 25° C og 4.6 torr. Si/Al-molforholdet til zeolitten i oksydenhetene i krystallgittere synes å påvirke de hydrofobe egenskapene og bør overskride 35 og fortrinnsvis være mellom 200 og 500. Porediameteren til zeolitten, som i henhold til molekylstørrelsen bestemmer hvilke forbindelser som kan oppfanges av zeolitten, bør være minst 5.5 Å og fortrinnsvis minst 6.2 Å.

Zeolitten som generelt er i form av et pulver, bør ha en så liten partikkelstørrelse at den ikke i vesentlig grad påvirker utseendet til plastmaterialet eller andre egenskaper til dette. Zeolitten bør derfor ha en midlere partikkel-størrelse som ikke overskrider ca. 10 mikrometer, som for eksempel 0.1 - 7 yim, og fortrinnsvis ikke overskride ca. 5um.

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at en liten mengde zeolitt som er mindre enn 0.5 vekt-*, fortrinnsvis 0.05-0.3 vekt-*, er tilstrekkelig for å fjerne enhver uønsket luft og/eller smak. Dette står i klar motsetning til tidligere søknader, hvor zeolittene vanligvis har vært anvendt i betydelig høyere konsentrasjoner.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, blir aluini-niumsilikatmolekylsikt (zeolitt) tilsatt plastråmateriale som i smeltet tilstand bør blandes til pellets eller ferdige materialer. Zeolitten kan tilsettes enten som den er eller i form av en såkalt hovedporsjon, det vil si blandet med en polymer. I ekstruderen eller en tilsvarende blandeanordning, blir komponentene blandet og zeolitten blir jevnt fordelt ved dispersjon i det smeltede polymermaterialet. I det ferdige, formede plastproduktet vil zeolitten være tilstede på denne måten. Det er allikevel overraskende at zeolitten effektivt kan frembringe sin smaks- og/eller luktfjernende effekt, siden man ville anta at zeolittens porer vil være tilstoppet av smeltet plastmateriale. Av visse årsaker er dette imidlertid ikke tilfelle og zeolitten kan effektivt fange opp og eliminere uønskede smaks- og/eller luktfrembringende substanser.

Oppfinnelsen vil bli ytterligere belyst ved det etterfølgende eksemplet.

EKSEMPEL

For å kunne bestemme mengden av smaksfrembringende substanser som avgis fra forskjellige plastmaterialer, er et stort antall materialer undersøkt ved å bruke et smakspanel. De undersøkte materialene er fremstilt ved å blande en HD polyetylen som en tetthet på 945 kg/m<3> inneholdende normale additiver som er nødvendig for stabilisering/behandling og som også virker som referansemateriale, og forskjellige molekylsiktmaterialer ved 220" C, på den ene siden i en laboratorie Buss-Kneter og, på den andre siden, i en full-skala produksjonslinje. Materialet ble pelletisert i forbindelse med ekstruderingen. Fra pelletsen ble det tatt en prøve på 32 g for hvert forsøk, som ble rørt i 4 timer ved en temperatur på 30 ± 1°C ved hjelp av en magnetisk rørean-ordning i en kolbe forsynt med en knuseplugg og inneholdende 1000 ml rent destillert vann. Fem underprøver ble deretter fremstilt fra hver prøve ved fortynning i henhold til

tabellen under.

Nivået av smak og lukt er her definert som følger: (a + b)/a hvor a er mengden av prøvevann i underprøven, hvor smak eller lukt såvidt er detekterbart, mens b er mengden av fortyn-ningsvann i samme underprøve. Desto lavere verdi for smak og lukt, desto bedre resultat. En verdi på 1.5 og under er akseptabel. Syv trenede smaksprøvere evaluerte hver prøve og bestemte sitt eget personlige smaksnivå. En midlere verdi fra syv personer er ansett å gi et objektivt estimat. Testingen foregår blindt, det vil si forsøkspanelet kan ikke adskille prøvene.

Totalt ble 14 prøver undersøkt på denne måten og resultatene var som følger:

A3 og A10 er begge ikke-hydrofobe zeolitter som leveres av Grace GbmH henholdsvis under varemerket "Sylosiv 3A" og "Sylosiv 10A". ABSC står for ABSCENT som er et varemerke for zeolitt produsert i henhold til US-PS 4.795.482. "P" angir at prøven er kjørt på produksjonsskala i en blandingslinje, mens "B" angir at prøven har vært kjørt på en laboratorie-skala i en liten Buss-Cokneter. Tallene under overskriften "Panel Estimate" angir hvor mange personer i smakspanelet som har funnet smak i underprøvene 1, 2, 3, 4 og 5 til den respektive hovedprøven. Tabell 2 viser at tilsetting av konvensjonell zeolitt (prøve 3-8) gir ingen eller meget liten effekt med hensyn til fjerning av lukt/smaksfrembringende substanser, mens tilsetting av en zeolitt i henhold til oppfinnelsen (prøve 9-14) gir et utmerket resultat.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fjerning av smak/luktfrembringende substanser i plastmaterialer, karakterisert ved at plastmaterialet er valgt fra etylenplaster eller propylenplaster og at det til dette plastmaterialet, under behandling i smeltet tilstand, tilsettes mindre enn 0.5 vekt-* av en hovedsaklig hydrofob aluminiumsilikat-molekylsikt med en porediameter på minst 5.5 Å, et Si/Al molforhold I krystallgittere på minst 35, med en sorpsjons-kapasit for vann ved 25°C og 4.6 torr på mindre enn 10 vekt-

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den tilsatte molekylsikten har et Si/Al molforhold i krystallgitteret på mellom 200 og 500, og at den har en sorpsjonskapasitet for vann ved 25"C og 4.6 torr på mindre enn 6 vekt-*.

3. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at molekylsikten har en midlere partikkelstørrelse som ikke overskrider 5 mikrometer.

4. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at molekylsikten tilsettes i en mengde på 0.05 til 0.3 vekt-*.

5. Fremgangsmåte for å eliminere avgivelse av smak/luktfrembringende substanser i rør, fortrinnsvis vannrør, av etylenplast eller propylenplast, karakterisert ved at mindre enn 0.5 vekt-*, fortrinnsvis 0.05-0.3 vekt-* av en hovedsaklig hydrofob alumlniumsilikat-molekylsikt med et Si/Al molforhold i krystallgittere over 35, fortrinnsvis 200 - 500, en porediameter på minst 5.5 Å og en sorpsjonskapasitet for vann ved 25'C og 4.6 torr på mindre enn 10 vekt-* tilsettes til plastmaterialet og at dette deretter fremstilles til et rør.

6. Fremgangsmåte for å eliminere avgivelse av smaks- og/eller luktfrembringende substanser i film eller belegg, fortrinnsvis for pakking av matvarer eller farmasøytiske produkter, av etylenplast eller propylenplast, karakterisert ved at mindre enn 0.5 vekt-*, fortrinnsvis 0.05 - 0.3 vekt-*, av en hovedsaklig hydrofob aluminlumsilikat molekylsikt med et Si/Al molforhold i krystallgitteret over 35, fortrinnsvis 200-500, en porediameter på minst 5.5 Å og en sorpsjonskapasitet for vann ved 25°C og 4.6 torr på mindre en 10 vekt-*, tilsettes til plastmaterialet og at dette deretter fremstilles til en film eller belegg.

7. Fremgangsmåte for å eliminere avgivelse av smaks/luktfrembringende substanser fra blåseformede eller støpte plastflasker eller beholdere av etylenplast eller propylenplast, karakterisert ved at mindre enn 0.5 vekt-*, fortrinnsvis 0.05-0.3 vekt-* av en hovedsaklig hydrofob aluminlumsilikat molekylsikt med et Si/Al molforhold i krystallgitteret over 35, fortrinnsvis 200-500, en porediameter på minst 5.5 Å og en sorpsjonskapasitet for vann på 25° C og 4.6 torr på mindre enn 10 vekt-*, tilsettes plastmaterialet og at dette deretter fremstilles til en flaske eller beholder.

8. Fremgangsmåte for å eliminere avgivelse av luktfrembringende substanser fra innredningsdetaljer, fortrinnsvis for bruk i bygninger eller biler, av etylenplast eller propylenplast, karakterisert ved at mindre enn 0.5 vekt-*, fortrinnsvis 0.05 - 0.3 vekt-* av en hovedsaklig hydrofob aluminiumsilikat molekylsikt med et Si/Ål molforhold i krystallgitteret over 35, fortrinnsvis 200-500, en porediameter på minst 5.5 Å og en sorpsjonskapasitet for vann på 25°C og 4.6 torr på mindre enn 10 vekt-*, tilsettes til plastmaterialet og at dette deretter fremstilles til de ønskede innredtningsdetalj er.