MX2007010658A - Metodo para producir mezclas que consisten de poliestireno y de una polivinilpirrolidona reticulada que tiene un contenido de monomero residual de estireno reducido. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona a un metodo para remover monomeros residuales de estireno a partir de poliestireno y de mezclas que contienen polivinilpirrolidona reticulable insoluble en agua tratando con agua. La invencion se caracteriza porque el tratamiento se lleva a cabo en la mezcla de solido en forma de particula.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR MEZCLAS QUE CONSISTEN DE POLIESTIRENO Y DE UNA POLIVINILPIRROLIDONA RETICULADA QUE TIENE UN CONTENIDO DE MONÓMERO RESIDUAL DE ESTIRENO REDUCIDO Descripción La presente invención se relaciona a un proceso para la preparación de mezclas obtenidas de poliestireno y de un polímero de polivinilpirrolidona reticulada con el contenido de monómero de estireno residual reducido. El poliestireno frecuentemente se utiliza en el contexto de alimentos y de otros artículos consumibles. A modo de ejemplo, el poliestireno se utiliza como auxiliador de filtro en bebidas purificadas. Las mezclas compuestas de poliestireno y de polivinilpirrolidona reticulada también se utilizan para este propósito. Sin embargo, los grados de poliestireno comercialmente disponibles normalmente retienen un contenido de monómero residual en la región de algunos cientos de ppm. Cantidades desde 200 a 400 ppm de estireno en el aire pueden detectarse por olor. Aún cantidades tan pequeñas como 0.2 ppm pueden detectarse por los sentidos en comidas o bebidas, por ejemplo té o bebidas de fruta. El deterioro sensorial puede por lo tanto surgir cuando el poliestireno se utiliza en el contexto de alimentos y de otros artículos consumibles si el estireno migra fuera del poliestireno. WO 02/32544 describe a modo de ejemplo mezclas compuestas de poliestireno y de polivinilpirrolidona reticulada que se obtienen por medio de la preparación de compuestos en un extrusor. Estos productos, también, tienen el contenido de monómero de estireno residual insatisfactorio, especialmente debido a que tienen una gran área de superficie específica en el margen de 2 a 8 m2/g, determinada por medio de las mediciones BAT a DIN 66131. En el caso del poliestireno obtenido mediante la polimerización de solución, el estireno normalmente se remueve por medio de desvolatilización de la solución de polímero. El contenido de estireno también puede reducirse mediante la desvolatilización de una fusión de poliestireno en un extrusor. DE 808788 describen la remoción de componentes volátiles de poliestireno y de copolímeros de estireno mediante el tratamiento con vapor. El propósito de este proceso es elevar el punto de suavidad de los polímeros. JP-A 2002097362 describe la desodorización de las mezclas de éter de polifenileno/poliestireno en presencia de agua, el tratamiento aquí toma lugar en un extrusor en la fusión a temperaturas >280°C. EP-A 377115 además describe la preparación de mezclas compuestas de éteres de polifenileno y de poliestirenos, la remoción de sustancias volátiles, tales como tolueno y estireno, teniendo lugar aquí mediante el tratamiento de vapor de las mezclas granuladas en un extrusor. DE 19537114 describe un proceso para la deshidratación de polvos de polímero termoplásticos en la fusión en un aparato de mezcla. Se ha encontrado que los procesos conocidos tales como el tratamiento de agua de una fusión en un extrusor o desvolatilización de la fusión no pueden ser menores al contenido de monómero residual en la magnitud deseada. Es un objeto de la presente invención encontrar un proceso mejorado para el tratamiento de mezclas compuesto de poliestireno y de polímeros de polivinilpirrolidona reticulada que conducen al contenido de monómero de estireno residual muy bajo. Por consiguiente, un proceso se ha encontrado para reducir el contenido de monómero de estireno residual en mezclas compuestas de poliestireno y de polímeros de polivinilpirrolidona reticulada insolubles en agua mediante el tratamiento con agua, que comprende tratar la mezcla sólida de partículas. El proceso inventivo de manera preferible da mezclas con un contenido de monómero residual de <20 mg/kg de estireno, particularmente preferido <10 mg/kg, basados en el peso total de la mezcla. Las mezclas de polímero son mezclan de polímeros químicamente diferentes. En el caso de la presente invención, las mezclas se componen de un componente de poliestireno no termoplástico y de una polivinilpirrolidona reticulada insoluble en agua no termoplástica y las mezclas no pueden dividirse por métodos físicos para dar los componentes individuales . Cualquiera de los grados de poliestireno familiares pueden utilizarse como componente de poliestireno, siendo ejemplos el poliestireno estándar, el poliestireno modificado por el impacto (grados SB) , tales como copolímeros compuestos de estireno y butadieno, o poliestireno modificado por el alto impacto (grados HIPS) , por ejemplo, poliestireno modificado con caucho de polibutadieno o modificado con caucho de estireno-butadieno. Estos poliestirenos están comercialmente disponibles, por ejemplo, en la forma de PS 158k, PS 486 M o Styrolux® (BASF) . De acuerdo con la invención, las mezclas comprenden, como segundo componente de polímero junto al componente de poliestireno, polímeros de polivinilpirrolidona reticulada insolubles en agua que no forman geles en absorción de agua y los cuales en la literatura también son conocidos como "polímeros de palomitas de maíz" (véase J.W. Breitenbach, Chimia, Vol. 21, pp. 449-488, 1976). En las farmacopeas tales como USP o Ph. Eur., estos polímeros son conocidos como crospovidonas . Los polímeros de este tipo tienen una estructura porosa y tienen muchas cavidades. Los polímeros no forman geles aún en absorción de agua. El volumen dilatado de polímeros de este tipo en agua a 20°C está normalmente en el margen de 2 a 10 l/kg, de manera preferible de 4 a 8 l/kg. La preparación de polímeros de palomitas de maíz se conoce per se. El conducto de un proceso de polimerización sustancialmente determina si da polímeros de palomitas de maíz en lugar de polímeros vitreos. EP-B 88964 describe procesos adecuados a modo de ejemplo para la preparación de polímeros de palomitas de maíz como se utiliza para los propósitos de la presente invención. Los polímeros de palomitas de maíz son polímeros reticulados. La reticulación puede tener lugar ya sea física o químicamente. Los agentes de reticulación químicos adecuados son compuestos generalmente por aquella molécula que comprende al menos dos enlaces dobles no conjugados etilénicamente insaturados, y los cuales por lo tanto actúan como agentes de reticulación disfuncionales durante el proceso de polimerización. Ejemplos representativos preferidos son alquilenbisacrilamidas, tales como metilenbisacrilamida y N,N' -acriloiletilendiamina, N,N'-diviniletilenurea, N,N' -divinilpropilenurea, etilidenbis-3- (N-vinilpirrolidona), N,N' -divinilimidazolil (2 , 2 ' ) butano, y l,l'-bis(3,3') vinilbenzimidazolin-2-ona) -1, 4 -butano. Ejemplos de otros agentes de reticulación adecuados son di (met) acrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, compuestos aromáticos divinilo, tales como divinilbenceno y diviniltolueno, y también acrilato de vinilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, divinildioxano, trialiléter de pentaeritritol, trialilaminas y también mezclas de los agentes reticulantes. Los agentes de reticulación particularmente preferidos son diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, N,N' -diviniletilenurea (DVEH), y divinilbenceno (DVB) . Las cantidades utilizadas de los agentes de reticulación son de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 8% en peso, particularmente preferido de 0.2 a 5% en peso, basado en el peso total del polímero. Estas crospovidonas están comercialmente disponibles, por ejemplo, en la forma de grados Divergan®, BASF, o grados Polyplasdone®, ISP. Los tamaños de grano de los polímeros de palomitas de maíz son generalmente de 15 µm a 1500 µm.

Las mezclas de polímero se obtienen de manera preferible mediante compuestos en un extrusor, es decir mediante coextrusión del poliestireno con el polímero reticulado. Durante el proceso de composición, el polímero de palomitas de maíz no termoplástico se dispersa dentro de la fusión del poliestireno termoplástico. El proceso tiene lugar a temperaturas que son aproximadamente la temperatura de transición vitrea del componente de poliestireno aunque debajo de la temperatura de descomposición de los polímeros de palomitas de maíz. Las mezclas se obtienen normalmente en temperaturas de barril desde 180 a 220°C. El procesamiento de manera preferible tiene lugar en un extrusor de doble tornillo. El proceso de coextrusión puede tener lugar también en presencia de hasta 10% en peso de agua, basado en la cantidad total de los polímeros. Las mezclas granulares resultantes pueden triturarse en una etapa adicional para dar polvos, y los tamaños de grano promedio desde 20 a 100 µm pueden establecerse aquí . Los contenidos de monómero residuales de las mezclas previas al tratamiento por el proceso inventivo normalmente son de 100 a 500 ppm de estireno. La forma del tratamiento de acuerdo al proceso inventivo es tal que la condición de partícula de las mezclas se retiene durante el tratamiento. Las mezclas no se funden, aunque permanecen en una condición sólida de partícula.

Para llevar a cabo el proceso inventivo, las mezclas primero se tratan con agua y se agitan para dar una lechada acuosa. El monómero de estireno residual puede removerse mediante la destilación por vapor de la lechada acuosa. Para llevar a cabo el proceso de destilación por vapor, las mezclas se mezclan en un contenedor hermético a la presión adecuado con agua en una relación de mezcla: agua desde 1:1 a 1:10 (polímero: agua [kg:l]). El vapor se pasa, con agitación, en la lechada acuosa resultante y el agua se remueve simultáneamente por destilación. La temperatura interna durante el tratamiento es normalmente de 100 a 120°C. El tiempo de tratamiento depende de la cantidad de mezcla a ser tratada. Después del proceso de destilación por vapor, las mezclas pueden aislarse del agua mediante filtración y puede entonces secarse, si es apropiado in vacuo, a temperaturas hasta 100°C. Si el proceso de destilación por vapor se utiliza para mezclas pulverulentas, de partícula fina, la lechada acuosa de las mezclas puede secarse directamente por medio de secado por aspersión sin ninguna etapa de filtración, después del proceso de destilación por vapor. De acuerdo a una modalidad preferida, la mezcla de polímero/mezcla de agua se preparan en un contenedor capaz de calentarse equipado con un aparato para mover la composición a ser tratada, por ejemplo, en un secador, de manera preferible en un secador de paleta, con evaporación directa subsecuente del agua. El agua se elimina a temperaturas desde 80 a 105°C. Durante el tratamiento, una corriente de un gas inerte, tal como nitrógeno o argón, se pasa preferiblemente sobre la composición. En esta versión del proceso, la relación [kg:l] de mezcla a agua se selecciona para ser de 1:1 a 3:1, de manera preferible de 1:1 a 2:1. Debido al contenido de polímero elevado, la mezcla de agua ha ser tratada es una composición granular húmeda en lugar que una lechada en el inicio del tratamiento. En este caso, ninguna filtración adicional y etapas de secado se necesitan, y esta versión del proceso por lo tanto es particularmente económica . Aunque en el caso del proceso de destilación por vapor y en el caso del tratamiento en un secador de paleta, las mezclas están presentes como partículas discretas en la lechada acuosa durante el tratamiento. Aún si la temperatura del tratamiento es en ocasiones, como una función del tipo de componente de poliestireno, en la región de la temperatura de transición vitrea del componente de poliestireno de la mezcla, ninguna fusión se forma, y la distribución el tamaño de partícula de la mezcla por lo tanto se retiene. El contenido de monómero residual de las mezclas obtenidas después del proceso de la invención es <20 ppm (<20mg/kg) , preferiblemente <10ppm. Sorprendentemente, las mezclas compuestas de poliestireno y crospovidona pueden tratarse en la forma inventiva sin ningún deterioro de la morfología y de la estabilidad de las mezclas. En vista de la capacidad del componente de polímero reticulado para absorber el agua y algunas veces desarrollar una presión de dilatación considerable, la persona experta en la técnica debe actualmente haber anticipado la separación de la mezcla y la destrucción de la estructura de cavidad. También es sorprendente que el contenido de monómero residual pueda reducirse a tales valores bajos en una forma simple y económica durante la versión preferida del proceso, el tratamiento en un secador de paleta, utilizando sólo cantidades de agua muy pequeñas. Debido al contenido de monómero residual muy bajo de <10 ppm, las mezclas obtenidas por el proceso inventivo tiene adecuadabilidad excelente para el uso en el contexto de alimentos y de otros artículos consumibles, por ejemplo como auxiliares de filtro durante el tratamiento de bebidas, tales como jugos de fruta, cerveza, vino y vinos carbonatados y de productos de té, u otros procesos para la adsorción de ingredientes indeseados de alimentos y otros artículos consumibles .

Ejemplos Destilación por vapor: especificación general La mezcla de polímero y el agua desionizada en una relación desde 1:3 a 1:10 se mezcló en un recipiente vitreo o recipiente de metal. El recipiente se calentó a una temperatura externa de 120 °C. El vapor se pasó de un generador de vapor en el recipiente y al mismo tiempo el agua se removió por condensación (destilación por vapor) por medio de un puente de destilación. Durante el proceso de destilación por vapor, la temperatura interna fue de 100°C a 120°C, con las presiones de vapor desde 0.2 a 0.5 MPa. Al final del proceso de destilación por vapor, el polvo de los productos de grano crudo se aisla mediante filtración y el estireno residual se determina como se describe en lo siguiente.

Secado por paleta: especificación general La mezcla de polímero y el agua se mezclaron en una relación apropiada y se trataron en un secador de paleta. La mezcla se calentó (hasta 100°C) y se secó a presión atmosférica por una corriente de nitrógeno.

Determinación de humedad residual y del estireno residual: especificación general. El espécimen final y cualquier otro especímenes intermediario se dividieron en dos sub-especimenes. El primer sub-espécimen se utilizó para determinar el contenido de sólidos SC (por medio del medio de secado en vacío a 80°C) . Al mismo tiempo, el estireno residual se determinó en el segundo espécimen (sin secado adicional) . El siguiente método se utilizó por determinación de estireno residual: El espécimen de análisis se disolvió en N,N-dimetilacetamida (DMAA) y se estudió por cromatografía de gas de espacio de cabeza. La separación de cromatografía de gas tuvo lugar en una capilaridad de sílice fusionada con una película compuesta de polidimetilsiloxano. Un detector de ionización de flama se utilizó. La cuantificación fue por el método de adición estándar. Este método se utilizó para determinar el contenido W de estireno residual, basado en el espécimen de humedad. Para obtener el valor de estireno residual basado en sólido, el cálculo también tomó contenido de sólidos a cuenta: a) Estírenos residuales [mg/kg] =W/SC El estireno residual basado en el contenido de poliestireno puede calcularse por las mezclas de polímero. El contenido de poliestireno en la mezcla de polímero, en los ejemplos siguientes es 70%: b) Estireno residual basado en poliestireno [mg/kg] =estireno residual (a) /contenido de poliestireno.

Las mezclas utilizadas en los ejemplos siguientes se obtuvieron mediante coextrusión con o sin inyección de agua. En el caso de la inyección de agua, los porcentajes establecidos para la cantidad de agua utilizada son % en peso, basados en la cantidad total del polímero. Los porcentajes establecidos para los componentes de polímeros utilizados son % en peso, basado en la cantidad total de polímeros en la mezcla. Un Malvern Mastersizer se utilizó para determinar la distribución del tamaño de partícula promedio D[0.5]. 1) Tratamiento de mezclas de grano crudo mediante destilación por vapor. Ejemplo 1 A) El material de inicio (tamaño de partícula promedio 2 mm) se obtuvo mediante coextrusión de poliestireno HIPS (70%) y crospovidona (30%) sin inyección de agua. Tratamiento: destilación por vapor a 100°C, 500 g de mezcla, 1500 g de agua.

Ejemplo 1 B) El material de inicio (tamaño de partícula promedio 2 mm) se obtuvo mediante coextrusión de poliestireno estándar (70%) y crospovidona (30%), con inyección de 1.5% de agua. Tratamiento: destilación por vapor a 100°C, 500 g de mezcla, 1500 g de agua Ejemplo 1 C) El material de inicio (tamaño de partícula promedio 2 mm) se obtuvo mediante coextrusión de poliestireno estándar (70%) y crospovidona (30%), con inyección de agua (1.5%). Tratamiento: destilación por vapor a 120°C; 20 kg de mezcla, 80 kg de agua 2) Tratamiento de mezclas pulverulentas Ejemplos 2 A, B, C, D) El material de inicio se obtuvo mediante coextrusión de poliestireno estándar (70%) y crospovidona (30%) con inyección de agua, y entonces se trituró en los tamaños de partícula establecidos. Tratamiento: destilación por vapor a 100°C Ejemplos 2 E, F) El material de inicio se obtuvo a partir del poliestireno estándar (70%) y crospovidona (30%) con inyección de agua (0.5%), y trituración (tamaño de partícula promedio D [0.5] =59 µm) Tratamiento: secado por paleta a 100°C Ejemplos 3 A, B) El material de inicio se obtuvo mediante coextrusión de poliestireno estándar (70%) y crospovidona (30%) con inyección de agua (0.5%) y entonces se trituró en el tamaño de partícula establecido. Tratamiento: destilación por vapor (a 100°C) de las mezclas pulverulentas con varios tamaños de partícula promedio .

Ejemplos 3 C, D) El material de inicio se obtuvo mediante coextrusión de poliestireno estándar (70%) y crospovidona (30%) con inyección de agua (0.5%) y luego se trituró (tamaño de partícula promedio D[0.5] = 26 µm) Tratamiento: secado por paleta de lechadas acuosas de las mezclas pulverulentas a 100°C Ejemplo 4) Para comparación, el poliestireno estándar triturado con el tamaño de partícula promedio D[0.5] de 203 µm se trato. Tratamiento: destilación por vapor a 100°C de 200 g de poliestireno, 1800 g de agua Es aparente que cuando el inicio de las mezclas que contienen poliestireno y la comparación con el poliestireno puro, mucho más de la reducción marcadas fue posible en la cantidad de monómero residual en la mezcla, en base a la cantidad de poliestireno.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para remover los monómeros de estireno residuales a partir del poliestireno y de las mezclas que comprenden polivinilpirrolidona reticulada, insoluble en agua, mediante tratamiento con agua, que comprende portar el tratamiento en una mezcla de sólido de partícula.
2. 2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde una mezcla de partícula compuesta de poliestireno y de un polímero de palomitas de maíz se mezcla con agua, la mezcla se somete a un proceso de destilación por vapor, y luego la mezcla de partículas de aisla.
3. 3. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en donde la mezcla pasada del proceso de destilación por vapor se prepara de la mezcla y agua en una relación en peso de aproximadamente 1:2 a 1:10.
4. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde siguiendo el proceso de destilación por vapor, la mezcla de partículas se aisla mediante filtración y se seca.
5. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el proceso de destilación por vapor se lleva a cabo a temperaturas desde 100 a 120°C.
6. 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde siguiendo el proceso de destilación por vapor, una mezcla pulverulenta se obtiene mediante secado por aspersión.
7. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla de partícula compuesta de poliestireno y de un polímero de palomitas de maíz se mezcló con agua, y el agua se extrae directamente de la mezcla en un contenedor calentable equipado con un aparato para mover la composición.
8. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el contenedor calentable utilizado, se proporciona con un aparato para mover la mezcla, que comprende un secador de paleta.
9. 9. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en donde la mezcla de la cual el agua se extrae directamente tiene una relación en peso de mezcla a agua desde 1:1 a 3:1.
10. 10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde la mezcla tiene una relación en peso de mezcla a agua desde 1:1 a 2:1.
11. 11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde el tratamiento en el cual el agua se extrae directamente de la mezcla tiene lugar a temperaturas desde 90 a 105°C.
12. 12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la mezcla comprende de 50 a 90% en peso de un poliestireno y de 10 a 50% en peso de polivinilpirrolidona reticulable insoluble en agua.
13. 13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el poliestireno presente en la mezcla comprende poliestireno estándar, poliestireno modificado con caucho de modo que es resistente altamente al impacto, o un polímero de estireno-butadieno.
14. 14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el poliestireno presente en la mezcla comprende poliestireno estándar
15. 15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el contenido de los monómeros de estireno residuales se reduce a <20 mg/kg, con base en el peso total de la mezcla.
16. 16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el contenido de los monómeros de estireno residuales se reduce a <10 mg/kg, con base en el peso total de la mezcla.
17. 17. Una mezcla de partícula compuesta de un poliestireno y de una polivinilpirrolidona reticulada insoluble en agua, con un contenido de monómero de estireno residual de <20 mg/kg, obtenido por un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
18. 18. El uso de una mezcla de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, como un auxiliador en el tratamiento de alimentos y de otros artículos consumibles.
19. 19. El uso de acuerdo con la reivindicación 18 como auxiliador de filtro durante el tratamiento de bebidas.