NO173392B

NO173392B - Modifiserte avanserte epoksyharpikser

Info

Publication number: NO173392B
Application number: NO89893641A
Authority: NO
Inventors: Jr John L Massingill; Jr Raul A Pabon
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1993-08-30
Also published as: PT89423A; KR900700517A; WO1989006661A1; JP2670160B2; JPH02502927A; PT89423B; ZA89291B; MY104947A; US4820784A; EP0324389A3; NO893641L; BR8807419A; CA1299804C; NO893641D0; AU2945489A; NO173392C; EP0324389A2

Abstract

Modifiserte avanserte epoksyharpikser blir fremstilt ved å. omsette (A) en avansert epoksyharpiks fremstilt ved å omsette (1) en epoksyharpiks som har minst én aromatisk ring, et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to vicinale epoksygrupper pr. molekyl og som inneholder minst én oksyalkylen-eller substituert oksyalkylen-gruppe pr. molekyl, med (2) en toverdig fenol; med (B) en fosforholdig forbindelse. Herdbare materialer som omfatter den modifiserte avanserte epoksyharpiks og de herdede produkter som oppnås ved herding av de herdbare materialer, er også beskrevet.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører avanserte epoksyharpikser fremstilt fra toverdige fenoler og forbindelser som har et gjennomsnitt på mer enn én glycidyletergruppe pr. molekyl, minst én aromatisk gruppe pr. molekyl og minst to alkoksygrupper pr. molekyl, hvilke avanserte epoksyharpikser er blitt omsatt med fosforsyre eller en fosfatester.

Avanserte aromatiske epoksyharpisker er velkjente for sin ekstremt nyttige kombinasjon av egenskaper, så som fleksibilitet, adhesjon, bestandighet mot korrosjon, og bestandighet mot kjemikalier og løsningsmidler. Dessverre har de også visse velkjente ulemper, så som sensitivitet for ultra-fiolett lys, relativt høye viskositeter og begrenset formbarhet. Avanserte alifatiske harpikser er velkjente for sine lave viskositeter og fleksibilitet. De mangler imidlertid fysikalsk styrke og er sensitive for vann og kjemikalier. Det ville være ønskelig å ha tilgjengelig avanserte epoksyharpikser som har enestående kombinasjoner av viskositet (lav) og, når de er herdet med et egnet herdemiddel, god fleksibilitet, styrke og bestandighet mot vann og mot kjemikalier og løsningsmidler.

Ett aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører en modifisert avansert epoksyharpiks som er oppnådd ved omsetning av en avanseret epoksyharpiks, en fosforforbindelse og eventuelt et dispergeringsmiddel og eventuelt et herdemiddel, og den modifiserte avanserte epoksyharpiks er karakterisert ved at

(A) den avanserte epoksyharpiks er oppnådd ved omsetning av

(1) en epoksyharpiksblanding som omfatter

(a) minst én epoksyharpiks representert med den følgende formel I

hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, Z er en toverdig aromatisk gruppe representert med de følgende formler II og III hvor A er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO- eller -0-, hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksy-gruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, eller et halogenatom, n er null eller 1, hver Z• uavhengig av hverandre er en gruppe representert med den følgende formel IV

hvor hver R<1> og R2 uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl- eller hydrokarbyl-oksygruppe som har 1 til 12 karbonatomer eller en

-CH2-0-R<3>-gruppe hvor R<3> er en hydrokarbyl-gruppe som har 1 til 12 karbonatomer, og hver m og m'

uavhengig av hverandre har en verdi fra 1 til 25,

b) minst én epoksyharpiks som har et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to nabostående

epoksygrupper pr. molekyl og som er forskjellig

fra epoksyharpiksen i (A-l-a),

(2) minst én forbindelse som har to aromatiske hydroksylgrupper pr. molekyl;

hvori komponentene (1) og (2) er anvendt i mengder som tilveiebringer et forhold for aromatiske hydroksylgrupper pr. epoksygruppe på fra 0,005:1 til 200:1, og

(B) den fosforholdige forbindelsen er valgt blant

(1) fosforsyre,

(2) super-fosforsyre,

(3) fosfatestere, eller

(4) hvilken som helst kombinasjon av komponentene (B-l), (B-2) eller (B-3);

hvorved komponentene (A) og (B) er til stede i en slik mengde at molforholdet for komponent (B) til epoksygrupper inneholdt i komponent (A) er fra 0,1:1 til 5:1.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører et herdbart materiale som omfatter (I) det forannevnte reaksjonsprodukt av den avanserte epoksyharpiks og den fosforholdige forbindelse (og eventuelt et dispergeringsmiddel) og (II) et egnet herdemiddel for komponent (I).

Som dispergeringsmiddel kan det anvendes et monoamin.

Materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse har enestående kombinasjoner av viskositet (lav) og, når de er herdet med et egnet herdemiddel, god fleksibilitet, styrke og bestandighet overfor vann og kjemikalier og løsningsmidler.

De avanserte epoksyharpikser anvendt ved foreliggende oppfinnelse blir fremstilt ved omsetning av epoksyharpiksen eller blandingen av epoksyharpikser med forbindelsen som har to aromatiske hydroksylgrupper pr. molekyl eller blandingen av slike forbindelser ved en temperatur som passende er fra 25 til 300°C, mer passende fra 50 til 250°C, og mest passende fra 50 til 225°C i en tid som er tilstrekkelig til at omsetningen fullføres, passende fra 1 til 8, mer passende fra 1 til 6, og mest passende fra 1 til 4 timer. Jo høyere temperatur, desto kortere reaksjonstid, og jo lavere temperatur, desto lengre reaksjonstid. Omsetningen utføres vanligvis i nærvær av en katalysator og om ønskes ett eller flere løsningsmidler. Reaktantene anvendes i slike mengder at forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og epoksydgrupper passende er fra 0,005:1 til 200:1, mer passende fra 0,5:1 til 5:1, og mest passende fra 0,5:1 til 1:1.

Epoksyharpiksen som er avansert med forbindelsen som har to aromatiske hydroksylgrupper, har passende fra 5 til 100, mer passende fra 10 til 100, og mest passende fra 25 til 100% av epoksygruppene avledet fra en epoksyharpiks som inneholder oksyalkylen- eller substituerte oksylakylengrupper, og passende fra null til 95, mer passende fra null til 90, og mest passende fra null til 75% av epoksyharpiksgruppene avledet fra en epoksyharpiks som er forskjellig fra den forannevnte epoksyharpiks.

Egnede epoksyharpikser som har minst én aromatisk ring, et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to glycidyleter-grupper pr. molekyl og som inneholder minst én oksyalkylen-eller substituert oksyalkylen-gruppe pr. molekyl inkluderer slike som representeres med den følgende formel I

hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen eller metyl, og mest foretrukket hydrogen; Z er en toverdig aromatisk gruppe representert med de følgende formler II og III

hvor A er en toverdig hydrokarbylgruppe som passende har fra 1 til 12, mer passende fra 1 til 6, og mest passende fra 1 til 3 karbonatomer, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO- eller -O-; hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe som passende har fra 1 til 12, mer passende fra 1 til 6, og mest passende fra 1 til 3 karbonatomer, eller et halogenatom, mer passende klor eller brom, og mest passende brom; n er null eller 1; hver Z' uavhengig av hverandre er en gruppe representert med den følgende formel IV

Formel IV -CH-CH-R2 R1

hvor hver R<1> og R<2> uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe som passende har fra 1 til 12, mer passende fra 1 til 6, og mest passende fra 1 til 3 karbonatomer eller en -CH2-0-R<3>-gruppe hvor R<3> er en hydrokarbyl-gruppe som passende har fra 1 til 12, mer passende fra 1 til 9, og mest passende fra 1 til 6 karbonatomer; og hver m og m' uavhengig av hverandre har en verdi som passende er fra 1 til 25, mer passende fra 1 til 10, og mest passende fra 1 til 5.

Uttrykket hydrokarbyl betyr, når det anvendes her, hvilke som helst alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske, aryl-substituerte alifatiske eller cykloalifatiske, eller alifatiske eller cykloalifatisk substituerte aromatiske grupper. De alifatiske grupper kan være mettede eller umettede. Likeledes betyr uttrykket hydrokarbyloksy en hydrokarbylgruppe som har en oksygenbinding mellom seg og gjenstanden som den er festet til.

Spesielt passende epoksyharpikser som har et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to nabostående epoksygrupper og minst én aromatisk ring pr. molekyl og minst én oksyalkylen-gruppe eller substituert oksyalkylengruppe pr. molekyl, inkluderer for eksempel glycidyleterne av reaksjonsproduktene av (1) en aromatisk forbindelse som har to aromatiske hydroksylgrupper pr. molekyl eller en blanding av slike forbindelser, og (2) et alkylen- eller substituert alkylenoksyd eller en mono-glycidyleter eller hvilken som helst kombinasjon av slike.

Egnede forbindelser som har to aromatiske hydroksylgrupper pr. molekyl, som kan anvendes her, inkluderer for eksempel slike som representeres med de følgende formler V og VI

hvor A, X og n er som angitt ovenfor.

Spesielt passende aromatiske forbindelser som har to aromatiske hydroksylgrupper pr. molekyl, inkluderer for eksempel katekol, hydrokinon, resorcinol, bifenol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S og kombinasjoner av slike. Spesielt passende alkylenoksyder inkluderer for eksempel etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd og kombinasjoner av slike. Spesielt passende substituerte alkylenoksyder inkluderer for eksempel styrenoksyd, t-butylstyrenoksyd, isopropenylbenzenoksyd og kombinasjoner av slike. Passende monoglycidyletere inkluderer for eksempel glycidyletere av etylenisk umettede monokarboksylsyrer, alkylglycidyletere, arylglycidyletere og kombinasjoner av slike. Spesielt passende monoglycidyletere inkluderer for eksempel fenylglycidyleter, butylglycidyleter, glycidyleter, glycidylakrylat, glycidyl-metakrylat, dodecylglycidyleter og kombinasjoner av slike.

Passende epoksyharpikser som har et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to nabostående epoksygrupper pr. molekyl og som er forskjellig fra de forannevnte epoksyharpikser, inkluderer for eksempel slike aromatiske epoksyharpikser som representeres med de følgende formler VII og VIII, og også slike alifatiske epoksyharpikser som representeres med den følgende formel IX. hvor A, R, R<1>, R<2>, X, m og n er som ovenfor angitt, og n<1 >passende har en gjennomsnittsverdi fra null til 5, mer passende fra 0,01 til 0,5, og mest passende fra 0,03 til 0,15.

Spesielt passende som de andre epoksyharpikser er slike epoksyharpikser som har et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to nabostående epoksygrupper og minst én aromatisk ring pr. molekyl og som er fri for oksyalkylen- eller substituerte oksyalkylen-grupper.

Uttrykket fri for oksyalkylen- eller substituerte oksyalkylen-grupper betyr at epoksyharpiksen er fri for grupper representert med de følgende formler X og XI

hvor R<1> og R2 er som ovenfor angitt.

Mer spesielt passende epoksyharpikser som har et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to nabostående epoksygrupper og minst én aromatisk ring pr. molekyl og som er fri for oksyalkylengrupper, inkluderer for eksempel glycidyleterne av katekol, resorcinol, hydrokinon, bifenol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S og hvilken som helst kombinasjon av slike.

Epoksyharpiksene som blir fremstilt fra forbindelser som har alifatiske hydroksylgrupper som er omsatt med et epihalogen-hydrin, kan fremstilles ved hvilken som helst av de kjente metoder for fremstilling av alifatiske epoksyharpikser, så som ved å utføre omsetningen i nærvær av en Lewis-syre så som for eksempel stanniklorid, bortrifluorid og kombinasjoner av disse, fulgt av dehydrohalogenering med en basisk-virkende forbindelse så som et alkalimetallhydroksyd. Mer foretrukket blir disse epoksyharpikser fremstilt ved den metode som er åpenbart i GB-2.137.205A.

Passende katalysatorer som kan anvendes for å fremstille de avanserte epoksyharpikser inkluderer for eksempel tertiære aminer, fosfiner, ammoniumforbindelser, fosfoniumforbindelser og metallhydroksyder. Spesielt passende katalysatorer inkluderer etyltrifenyl-fosfoniumklorid, etyltrifenyl-fosfoniumbromid, etyltrifenyl-fosfoniumjodid, etyltrifenyl-fosfoniumacetat.eddik-syre-kompleks, tetrabutyl-fosfoniumklorid, tetrabutyl-fosfoniumbromid, tetrabutyl-fosfoniumjodid, tetrabutyl-fosfoniumacetat.-eddikskyre-kompleks og kombinasjoner av slike. Katalysatoren blir passende anvendt i en katalytisk mengde som i de fleste tilfeller er en mengde som tilsvarer fra 0,0001 til 0,02, mer passende fra 0,002 til 0,02, og mest passende fra 0,002 til 0,01 mol katalysator pr. mol epoksyharpiks.

Passende løsningsmidler som kan anvendes ved fremstilling av de avanserte epoksyharpikser inkluderer for eksempel alkoholer, ketoner, glykoletere, alifatiske hydrokarboner, halogenerte alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner og kombinasjoner av slike. Spesielt passende løsningsmidler inkluderer for eksempel toluen, xylen, propylenglykol-metyleter, propylen-glykol-butyleter, propylenglykol-monotertiærbutyleter, etylenglykol-monobutyleter (2-butoksyetanol) og kombinasjoner av slike. Løsningsmidlet kan passende anvendes i mengder på fra null til 50, mer passende fra 3 til 30, og mest passende fra 3 til 20 vekt%, basert på den samlede vekt av epoksyharpiksen og den fenoliske forbindelse.

Passende fosforholdige forbindelser som kan anvendes her for å omsettes med de avanserte epoksyharpikser er valgt blant fosforsyre, super-fosforsyre, fosfatestere og kombinasjoner av slike. Passende fosfatestere inkluderer slike som representeres med den følgende formel XII hvor R<3> er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som passende har fra 1 til 20, mer passende fra 1 til 8, og mest passende fra 1 til 4 karbonatomer.

Spesielt passende fosforholdige forbindelser som kan anvendes for å modifisere de avanserte epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse, er valgt blant fosforsyre, super-fosforsyre, fosforpentoksyd, butylfosfatester, butyleter av etylenglykol-fosfatester og kombinasjoner av slike.

Den fosforholdige forbindelse blir anvendt i en mengde som tilveiebringer et mol-forhold mellom den fosforholdige forbindelse, komponent (B) og epoksygruppene inneholdt i den avanserte epoksyharpiks, komponent (A), som passende er fra 0,1:1 til 5:1, mer passende fra 0,1:1 til 1,5:1, og mest passende fra 0,1:1 til 1:1.

De modifiserte avanserte epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse kan herdes med hvilket som helst passende herdemiddel for epoksyharpikser, innbefattet for eksempel primære og sekundære polyaminer, karboksylsyrer og anhydrider av slike, fenoliske hydroksylholdige forbindelser, guanidiner, biguanidiner, urea-aldehyd-harpikser, melamin-aldehyd-harpikser, alkoksylerte urea-aldehyd-harpikser, alkoksylerte melamin-aldehyd-harpikser, fenol-aldehyd- (resol) harpikser og kombinasjoner av slike. Spesielt passende^herdemidler inkluderer for eksempel dietylentriamin, Nadic-metyl-anhydrid, fenol-formaldehyd- (resol) harpikser kresol-formaldehyd- (resol) harpikser, bisfenol A-formaldehyd- (resol) harpikser, melamin-formaldehyd-harpikser, metoksylerte melamin-formaldehyd-harpikser, urea-formaldehyd-harpikser, metoksylerte urea-formaldehyd-harpikser og kombinasjoner av slike. Herde-midlene anvendes i en mengde som effektivt vil herde sammensetningen som inneholder epoksyharpiksen. Denne mengde vil avhenge av den spesielle epoksyharpiks og det herdemiddel som anvendes. Passende mengder inkluderer imidlertid for eksempel fra 0,025 til 4, mer passende fra 0,5 til 2, og mest passende fra 0,75 til 1,25 ekvivalenter av herdemiddel pr. epoksyd-ekvivalent for slike herdemidler som herder ved omsetning med epoksygruppen på epoksyharpiksen eller pr. hydroksylgruppe for slike herdemidler som herder ved omsetning med de alifatiske hydroksylgrupper langs ryggraden i epoksyharpiksen.

De avanserte epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blandes med andre materialer så som løsnings-midler eller fortynningsmidler, fyllstoffer, pigmenter, farvestoffer, flyt-modifiseringsmidler, fortykningsmidler, forsterkningsmidler, akseleratorer og kombinasjoner av slike.

Disse additiver tilsettes i funksjonelle ekvivalens-mengder, f.eks. tilsettes pigmentene og/eller farvestoffene i mengder som vil gi den ønskede farve til sammensetningen. De blir imidlertid passende anvendt i mengder på fra 1 til 200, mer passende fra 10 til 100, og mest passende fra 50 til 100 vekt%, basert på vekten av harpiksbindemidlet.

Løsningsmidler eller fortynningsmidler som kan anvendes her inkluderer for eksempel hydrokarboner, ketoner, glykoletere, estere, klorerte hydrokarboner og kombinasjoner av slike. Spesielt passende løsningsmidler eller fortynningsmidler inkluderer for eksempel toluen, benzen, xylen, metyletylketon, metylisobutylketon, dietylenglykol-metyleter, dipropylenglykol-metyleter, etylenglykol-butyleter, propylenglykol-metyleter, 1,1,1-trikloretan, den dibasiske ester DBE fra DuPont, etyl-acetat, propylenglykol-t-butyleter og kombinasjoner av slike.

Forsterkningsmaterialer som kan anvendes her inkluderer naturlige og syntetiske fibre i form av vevd stoff, matter, monofilamenter og multifilamenter. Passende forsterkningsmaterialer inkluderer glass, keramikk, nylon, rayon, bomull, aramid, grafitt og kombinasjoner av disse.

Passende fyllstoffer som kan anvendes her inkluderer for eksempel uorganiske oksyder, keramikk-mikrokuler, plast-mikrokuler og kombinasjoner av slike.

Fyllstoffene kan anvendes i mengder som passende er fra 1 til 200, mer passende fra 10 til 100, og mest passende fra 50

til 100 vekt%, basert på vekten av harpiksbindemidlene.

De avanserte epoksyharpiksmaterialer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved f reinstill ing av belegninger, støpestykker, laminater, kompositter, innkapslinger og keramiske materialer.

EKSEMPEL 1

(A) Fremstilling av glycidvleter av reaksionsprodukt av bisfenol A og propylenoks<y>d

I et reaksjonskar utstyrt med rører, temperatur-regulator, kjøler og nitrogenpute og inneholdende 500 g etylendiklorid ble det ved 75°C oppløst 172 g (1 OH-ekviv.) av et reaksjonsprodukt av propylenoksyd og bisfenol A i et molforhold på henholdsvis 2 til 1. Stanniklorid (5g, 0,02 ekviv.) ble tilsatt, og temperaturen ble hevet til tilbakeløp, 88°C. Epiklorhydrin (194 g, 1,2 ekviv.) ble tilsatt i løpet av en periode på 45 minutter fra en dråpetrakt. Løsningen ble svart. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 70°C og 6 ml (0,0166 mol) av en 60 %ig vandig løsning av benzyl-trimetylammoniumklorid, og 500 g (2,5 mol) av en 20 %ig vandig løsning av natriumhydroksyd ble tilsatt, og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 50°C. Røringen ble opprettholdt, og blandingen ble holdt ved 50°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 35°C, og det vandige sjikt ble skilt fra det organiske sjikt. Til det organiske sjikt ble det ytterligere satt 250 g (1,25 mol) av 20 %ig vandig natriumhydroksyd, og 3 ml (0,008 mol) av en 60 %ig vandig løsning av benzyl-trimetylammoniumklorid-katalysator ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C og holdt der under omrøring i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 35°C, og det vandige sjikt ble skilt fra det organiske sjikt. Det organiske sjikt ble vasket tre ganger med 150 ml-porsjoner av vann. Etylendikloridet ble fjernet under vakuum i en roterende inndamper ved 150°C. Det resulterende produkt hadde en epoksyd-ekvivalentvekt (EEV) på 301,75, et innhold av alifatisk hydroksyl på 1,86 vekt% og en viskositet på 4040 cP (4,04 Pa.s) ved 25 °C.

(B) Fremstillin<g> av avansert epoksyharpiks

En diglycidyleter av bisfenol A med en EEV på 180, 152,7 g,

(0,85 epoksy-ekviv.), ble blandet med 356,2 g (1,18 epoksy-ekviv.) av produktet fra A ovenfor. Denne blanding ble oppvarmet til 80°C og ved denne tid ble det tilsatt 191,2 g (1,68 ekviv.) av bisfenol A. Etter at bisfenol A var opplost ble det tilsatt 0,727 g av en 70 vekt%ig metanolisk løsning av etyltrifenyl-fosf oniumacetat .eddiksyre-kompleks-katalysator. Reaksj ons-blandingen ble oppvarmet til 150°C, og varmekilden ble slått av. Den eksoterme reaksjon brakte temperaturen til å stige til 190°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 4 timer. Den resulterende avanserte epoksyharpiks hadde en EEV på 1839.

(C) Modifisering av avansert epoksyharpiks

Til 95 g (0,052 ekviv.) av den i (B) ovenfor fremstilte

avanserte epoksyharpiks ble det tilblandet 10,3 g etylenglykol-monobutyleter i en 500 ml's trehalskolbe med rund bunn utstyrt med en mekanisk rører, en temperatur-regulator, kjøler og en nitrogenpute. Blandingen ble oppvarmet til 125°C under omrøring for å oppløse harpiksen. En blanding av 0,95 g (1 vekt% basert på faststoffer i avansert epoksyharpiks) av super-fosforsyre og 4,75 g etylenglykol-monobutyleter ble satt til harpiksløsningen, alt samtidig. Reaksjonsblandingen ble eksotermisk oppvarmet til 130°C. Reaksjonsblandingen ble omrørt, og temperaturen ble holdt ved 125°C i 30 minutter. Avionisert vann, 2 g, ble så tilsatt for å hydrolysere de således dannede di- og tri-estere. Reaksjonsblandingen ble så omrørt og oppvarmet ved 125°C i ytterligere 2 timer. Ytterligere etylenglykol-monobutyleter-løsningsmiddel, 16 g, ble tilsatt for å gi en fast løsning av den modifiserte avanserte epoksyharpiks-fosfatester inneholdende 78 vekt% av ikke-flyktige stoffer.

(D) Fremstilling av basis- sammensetning

En basis-sammensetning ble fremstilt ved å blande 57 g av

harpiksløsningen fra C ovenfor med det følgende.

8,9 g av Methylon 75108 resol herdemiddel som fås fra BTL

Chemical Specialties.

1,12 g av dimetyletanolamin som dispergeringsmiddel.

3,1 g av CYMEL' 247-10 som fås fra American Cyanamid Company, som flyt-additiv/herdemiddel.

1,0 g av den dibasiske ester DBE som fås fra DuPont, som

løsningsmiddel.

(E) Fremstilling av belegning

Basis-sammensetningen fra D ovenfor ble blandet med 4 g av

den dibasiske ester DBE fra DuPont som løsningsmiddel, og 90 g vann ble tilsatt i løpet av en periode på 10 minutter. En vandig dispersjon med et blåaktig farveskjær ble oppnådd. Partikkel-størrelsen i dispersjonen var 0,1 mikrometer, og den flyktige organiske komponent (VOC) var på 3,14 kg/m<3>. Denne belegning inneholdt 50 vekt% av ikke-flyktige stoffer. Denne dispersjon ble belagt på tinn-frie boksemner av stål med en nedføringsstang for å gi en belegning med en tørrfilm-tykkelse på 0,000508 mm. Den belagte plate ble oppvarmet ved 204°C i 10 minutter i en elektrisk ovn. Egenskapene til den resulterende belegning er angitt i tabellen.

(F) Fremstilling av belegning

Basis-sammensetningen fra D ovenfor, bortsett fra at den

ikke inneholdt noe melamin (CYMEL)', ble blandet med 4 g av det dibasiske ester-løsningsmiddel, DBE, fra DuPont, 30 g etylenglykol-monobutyleter og 5 g butanol. Sammensetningen inneholdt 50 vekt% ikke-flyktige stoffer og hadde en Gardner-viskositet på X+ (1400 cP, 1,2 Pa.s). Denne løsning ble så fortynnet med 15 g av DBE-løsningsmiddel for å gi en 45 vekt%ig løsning av ikke-flyktige stoffer med en påføringsviskositet på Gardner R (480 cP, 0,48 Pa.s). Denne løsningsmiddel-bårne belegning ble belagt på tinn-frie boksemner av stål med en nedføringsstang for å gi en belegning med en tørrfilm-tykkelse på 0,000508 mm. Belegningen ble oppvarmet i 10 minutter ved 204,4°C. Egenskapene til den resulterende belegning er angitt i tabellen.

LØSNINGSMIDDEL- BESTANDIGHET ble målt ved å gni belegningen med en 0,9 kg kulehammer, hvor hammerhodet var dekket med gas og gjennombløtet i metyletylketon (MEK). Antallet av dobbelt-gnidninger, skyve-dra-bevegelse, som ble iaktatt før det forekom vansiring av belegningen ble nedskrevet.

FLEKSIBILITET ble målt ved kilebøye-testen i henhold til ASTM D3281-84 eller T-bøye-testen i henhold til ASTM D4145-83.

BESTANDIGHET MOT AUTOKLAV- DAMPBEHANDLING ble målt ved å utsette en belastet plate (ca. 50,8 mm x 101,6 mm) for damp ved 100 kPa i 90 minutter. Platene ble så tatt ut av autoklaven eller trykk-kokeren og tørket med papirhåndklær. Belegningene ble iakttatt på eventuelle tegn på hvitning, så som påvist med et hvitt farveskjær i belegningen.

ADHESJON ble så testet ved å skjære en X inn i det belastede område. Cellofan-bånd, SCOTCH' 610, ble så gnidd inn i hver X, og ble fjernet med et jevnt, raskt rykk. Ethvert tap av belegning ble nedskrevet.

Egenskapene er angitt i tabellen.

SAMENLIGNINGS- FORSØK A

For å sammenligne ble det fremstilt en belegning ved anvendelse av den umodifiserte harpiks fra IB ved bruk av den løsningsmiddel-bårne fremgangsmåte fra eksempel 1F. Bemerk forbedringen i autoklav-hvitnings-bestandigheten for de to modifiserte harpikser i eksemplene 1E og 1F sammenlignet med i det umodifiserte sammenligningsforsøk A.

Claims

1. Modifisert avansert epoksyharpiks oppnådd ved omsetning av en avansert epoksyharpiks, en fosforforbindelse og eventuelt et dispergeringsmiddel og eventuelt et herdemiddel, karakterisert ved at (A) den avanserte epoksyharpiks er oppnådd ved omsetning av (1) en epoksyharpiksblanding som omfatter (a) minst én epoksyharpiks representert med den følgende formel I hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, Z er en toverdig aromatisk gruppe representert med de følgende formler II og III hvor A er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO- eller -0-, hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksy-gruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, eller et halogenatom, n er null eller 1, hver Z<1> uavhengig av hverandre er en gruppe representert med den følgende formel IV hvor hver R<1> og R<2> uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl- eller hydrokarbyl-oksygruppe som har 1 til 12 karbonatomer eller en -CH2-0-R<3>-gruppe hvor R<3> er en hydrokarbyl-gruppe som har 1 til 12 karbonatomer, og hver m og rn' uavhengig av hverandre har en verdi fra 1 til 25, b) minst én epoksyharpiks som har et gjennomsnitt på mer enn én, men ikke mer enn to nabostående epoksygrupper pr. molekyl og som er forskjellig fra epoksyharpiksen i (A-l-a), (2) minst én forbindelse som har to aromatiske hydroksyl grupper pr. molekyl; hvori komponentene (1) og (2) er anvendt i mengder som tilveiebringer et forhold for aromatiske hydroksylgrupper pr. epoksygruppe på fra 0,005:1 til 200:1, og (B) den fosforholdige forbindelsen er valgt blant (1) fosforsyre, (2) super-fosforsyre, (3) fosfatestere, eller (4) hvilken som helst kombinasjon av komponentene (B-l), (B-2) eller (B-3); hvorved komponentene (A) og (B) er til stede i en slik mengde at molforholdet for komponent (B) til epoksygrupper inneholdt i komponent (A) er fra 0,1:1 til 5:1.

2. Modifisert avansert epoksyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A-l-a) og (A-l-b) er til stede i slike mengder at fra 95 til 5 ekvivalentprosent av epoksydgruppene stammer fra komponent (A-l-a) og fra 5 til 95 ekvivalentprosent av epoksydgruppene stammer fra komponent (A-l-b).

3. Avansert epoksyharpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at komponent (A-l-b) er en epoksyharpiks eller en blanding av epoksyharpikser representert med de følgende formler VII, VIII eller IX eller kombinasjoner derav hvor A, R, R<1>, R2, X, m og n er som angitt ovenfor og n<*> har en gjennomsnittlig verdi fra null til 5, komponent (A-2) er en forbindelse eller en blanding av forbindelser representert med de følgende formler V og VI hvor A, X og n er som angitt ovenfor.

4. Avansert epoksyharpiks i henhold til krav 3, karakterisert ved at (a) komponent (A-l-a) er en diglycidyleter av reaksjonsprodukt av bisfenol A med etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, fenylglycidyleter, butylglycidyleter eller en kombinasjon av slike, (b) komponent (A-l-b) er en diglycidyleter av bisfenol A,. bisfenol F eller en kombinasjon av disse, og (c) komponent (A-2) er bisfenol A, bisfenol F eller en kombinasjon av disse.

5. Modifisert avansert epoksyharpiks i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel er benyttet et monoamin.