NO167812B - Fast katalysatorkomponent for anvendelse av katalysatorsystemer for olefinpolymerisasjon. - Google Patents

Abstract

Fast katalysatorkomponent inneholdende en treverdig titanforMndelse , oppnådd ved reduksjon av en tltanforbindelse.representert ved den generelle formelen Tl(OR1 )nx4—n• hvorer en hydrokarbongruppe med 11-20 karbonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n i. 4, med en organomagnestinn-forbindelse i nærvær av en alkoholforbindelse og/eller en fenolforbindelse for oppnåelse av et fast produkt og deretter behandling av det faste produktet med en blanding av eterforbindelse og titantetraklorid; et katalysatorsystem omfattende: (A) nevnte faste katalysatorkomponent, og (B) en organoalumlnlumforblndelse;. samt en fremgangsmåte for fremstilling av. en oleflnpolymer , hvilket omfatter homo-polymer i sasjon • av en olefin eller kopolymerlsasjon av olefiner under anvendelse av nevnte katalysatorsystem.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysatorkomponent som har høy aktivitet og er beregnet for anvendelse 1 katalysatorsystemer for olefinpolymerisasjon. Aktiviteten til katalysatorkomponenten er meget høy, ikke bare pr. overgangsmetall, men også pr. fast katalysatorkomponent i forskjellige polymerisasjonsprosesser slik som oppslemmings-polymerisasjon, massepolymerisasjon, gassfasepolymerisasjon, høytemperatur-oppløsningspolymerisasjon, ionisk høytrykks-polymerisasjon, o.l.

Faste katalysatorer med høy akttivitet benyttet for fremstilling av olefinpolymer har en meget høy industriell verdi fordi anvendelsen av slike katalysatorer krever ingen fjerning av katalysatorrester fra den fremstilte olefinpolymer og kan forenkle prosessen med olefinpolymerfremstilling. Av viktighet er at deres aktiviteter må være høye ikke bare pr. overgangsmetall, men også pr. fast katalysator.

Når en metallhalogenidforbindelse slik som en titanhalogenid-forbindelse, en magnesiumhalogenidforbindelse eller lignende, anvendes i en fast katalysator, er det ønsket at forbindelsen har en tilstrekkelig høy aktivitet pr. fast katalysator for å hindre korrosjon av utstyr og apparatur p.g.a. aktivt halogen.

I senere år har faste katalysatorer omfattende (a) en over-gangsmetallforbindelse slik som titantetraklorid eller lignende, og (b) en bærer slik .som magnesiumforbindelse, blitt omfattende utviklet. Mange av disse katalysatorene har imidlertid ikke tilfredsstillende aktivitet pr. fast katalysator (se belgiske patent 759601, japansk patentpublikasjon 46269/1972, japansk patentpublikasjon 26383/1972, osv.).

Som fast katalysatorkomponent oppnådd ved reduksjon av en titanforbindelse med en organomagnesiumforbindelse, foreslås de omfattende (a) en Grignard-reagens og (b) titantetraklorid eller et alkoksyholdig titanhalogenid [se Japansk patent-søknad Kokai (publisert) 4391/1971, japansk patentpublikasjon 40959/1972, japansk patentpublikasjon 39470/1975 og japansk patentpublikasjon 30102/1975], samt de oppnådd ved omsetning av en Grignard-reagens og en alkoksyholdig titanhalogenid-forbindelse, og deretter behandling av det resulterende reaksjonsprodukt med titantetraklorid [se japansk patentpublikasjon 24361/1982 og japansk patentsøknad Kokai (publisert) nr. 115302(1981]. Disse faste katalysatorkomponentene har imidlertid utilstrekkelige aktiviteter pr. overgangsmetall og pr. fast katalysatorkomponent.

Under slike forhold er det første formålet med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fast katalysatorkomponent for fremstilling av olefinpolymer, hvis aktiviteter pr. overgangsmetall og pr. fast katalysatorkomponent er høy nok til ikke å kreve fjerning av katalysatorrest. Det andre formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe et katalysatorsystem som anvender nevnte faste katalysatorkomponent og en organoaluminiumforbindelse, og et tredje formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer ved bruk av nevnte katalysatorsystem.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fast katalysatorkomponent, for anvendelse i katalysatorsystemer for olefinpolymerisasjon, inneholdende en treverdig titanforbindelse oppnådd ved behandling av et fast produkt, som er oppnådd ved reduksjon av en titanalkoksydforbindelse med en organometallforbindelse, med et halogeneringsmiddel, kjennetegnet ved at den treverdige titanforbindelsen er oppnådd ved reduksjon av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(OR* )nX4_n (hvor R<*> er en hydrokarbongruppe med 1-20 kabonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 4), med en organomagnesiumforbindelse i nærvær av en alkoholforbindelse og/eller en fenolforbindelse for oppnåelse av et fast produkt og deretter behandling av det faste produktet med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid.

Den medfølgende tegning er et flytskjema som hjelper for-ståelsen av foreliggende oppfinnelse. Dette flytskjema illustrerer en typisk utførelse av oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse vil bli forklart mer spesielt i det nedenstående.

(a) Titanforbindelse

Titanforbindelsen benyttet i foreliggende oppfinnelse er representert ved den generelle formel Ti(OR<1>)nX4_i, hvor R<1 >er en hydrokarbongruppe med 1-20 karbonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n i 4. Som spesifikke eksempler på R<1> kan nevnes alkylgrupper slik som metyl, etyl, n-propyl, lsopropyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-decyl, n—dodecyl, o.l.; arylgrupper slik som fenyl, kresyl, xylyl, naftyl, o.l.; cykloalkylgrupper slik som cykloheksyl, cyklo-pentyl o.l.; alkenylgrupper slik som propenyl o.l.; aralkyl-grupper slik som benzyl o.l.

Alkylgrupper med 2-18 karbonatomer og arylgrupper med 6-18 karbonatomer er foretrukne. Rettkjedede alkylgrupper med 2—18 karbonatomer er spesielt foretrukne.

Det er mulig å benytte en titanforbindelse med minst to forskjellige OR^grupper.

Som halogenatom representert ved X kan nevnes klor, brom, lod, osv. Spesielt gir klor et foretrukket resultat.

Betegnelsen n i titanforbindelsen representert ved den generelle formel Ti(0R<1>)nX4_n er et tall som tilfredsstiller 0 < n £ 4, fortrinnsvis et tall som tilfredsstiller 2 < n i 4, spesielt 4.

For syntese av en titanforbindelse representert ved den generelle formel TlCOR1 )nX4_n (0 < n $ 4), så kan det anvendes kjente metoder. Det kan f.eks. benyttes en metode for omsetning av Ti(0R<1>)4 og T1X4 i bestemte mengdeforhold og en metode for omsetning av T1X4 og en tilsvarende alkohol i bestemte mengdeforhold.

(b) Alkohol og fenol

Ved syntese av den faste katalysatorkomponenten (a) i foreliggende oppfinnelse anvendes en alkohol med 2-15 karbonatomer eller en fenol med 6-25 karbonatomer.

Spesifikke eksempler på alkoholen er mettede alifatiske alkoholer slik som metanol, etanpl, n-propylalkohol, isopropyl-alkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, n-amylalkohol, isoamylalkohol, heksyl-alkohol, heptylalkohol, oktylalkohol, kaprylalkohol, nonyl-alkohol, decylalkohol, o.l.; umettede alifatiske alkoholer slik som allylalkohol, krotylalkohol, propargylalkohol, o.l.; alicykliske alkoholer slik som cyklopentanol, cykloheksanol, o.l. ; og aromatiske alkoholer slik som benzylalkohol, metylbenzylalkohol, etylbenzylalkohol, n-propylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, dimetylbenzylalkohol, dietylbenzylalkohol f dietylbenzylalkohol, di-n-propylbenzylalkohol, o.l.

Spesifikke eksempler på fenolen er fenol, o-kresol, n-kresol, p-kresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, karvakrol, tymol, alfa-naftol, beta-naftol, osv.

Foretrukne blant disse er alifatiske alkoholer med 1-4 karbonatomer og fenoler med 6-10 karbonatomer.

(c) Organomagnes iumforb indelse

Organomagnesiumforbindelsen som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan være en hvilken som helst organomagnesium-forblndelse som har minst en magnesium-karbon-binding. Spesielt blir Grignard-forbindelser representert ved den generelle formel R<9>MgX, hvor R<9> er en hydrokarbongruppe med 1-20 karbonatomer og X er et halogenatom, og dialkyl- eller diarylmagnesiumforbindelser representert ved den generelle formel R^R^Mg, hvor R10 og R<11> hver er en hydrokarbongruppe med 1-20 karbonatomer, fortrinnsvis benyttet. R<9>, R<10> og R<11 >kan være like eller forskjellige, og er hver en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkenylgruppe slik som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl- n-amyl, isoamyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, fenyl, benzyl, eller lignende.

Som spesifikke eksempler på Grignard-forbindelsene kan nevnes metylmagnesiumklorid, etylmagnesiumklorid, etylmagnesium-bromid, etylmagnesiumlodid, n-propylmagnesiumklorid, n-propylmagnesiumbromid, n-butylmagnesiumklorid, n-butyl-magnesiumbromid, sek-butylmagneslumklorld, sek-butyl-magnesiumbromid, tert-butylmagnesiumklorid, tert-butyl-magnesiumbromid, n-amylmagnesiumklorid, isoamylmagnesium-klorld, fenylmagnesiumklorid og fenylmagnesiumbromid. Som spesifikke eksempler på forbindelsene representert ved den generelle formel R<l>^R-^Mg kan nevnes dietylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-sek-butylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, n-butyl-sek-butylmagnesium, di-n-amylmagnesium og difenylmagnesium.

Ved syntese av den ovennevnte organomagnesiumforbindelsen kan det anvendes et eteroppløsningsmiddel slik som dietyleter, di-n-propyleter, diisopropyleter, di-n-butyleter, diisobutyl-eter, di-n-amyleter, diisoamyleter, di-n-heksyleter, di-n-oktyleter, difenyleter, dibenzyleter, fenetol, anlsol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran eller lignende. Alternativt kan det benyttes et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylcykloheksan, benzen, toluen, xylen, eller lignende, eller en blanding av et eter-oppløsningsmiddel og et hydrokarbonoppløsningsmiddel. Det er foretrukket at organomagnesiumfornbindelsen benyttes som en eteroppløsning. Som denne eter anvendes en eterforbindelse som har minst 6 karbonatomer i molekylet, eller en eterforbindelse som har en ringstruktur. Det er særlig foretrukket på bakgrunn av katalysatorevne at en Grignard-forbindelse representert ved R^MgCl anvendes som en eter-oppløsning.

Istedenfor organomagnesiumforbindelsen er det mulig å benytte et hydrokarbon-oppløselig kompleks mellom en av de ovennevnte organomagnesiumforbindelsene og en organometallforbindelse. Som eksempler på organometallforbindelsen kan nevnes de av Li, Be, B, Al eller Zn.

(d) Eterforbindelse

Som eterforbindelse benyttet i foreliggende oppfinnelse er dialkyletere slik som . dietyleter, di-n-propyleter, diisopropyleter, di-n-butyleter, di-n-amyleter, diisoamyleter, dineopentyleter, di-n-heksyleter, di-n-oktyleter, metyl-n-butyleter, metylisoamyleter og etylisobutyleter foretrukket.

Av disse dialkyleterene er di-n-butyleter og diisoamyleter særlig foretrukne.

(e) Syntese av fast katalysatorkomponent ( A)

Den faste katalysatorkomponenten (A) ifølge oppfinnelsen syntetiseres ved reduksjon av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(0R<1>)nH4_n med en organomagnes iumf orb indel se i nærvær av en alkoholforbindelse og/eller en fenolforbindelse for oppnåelse av et fast produkt og deretter behandling av det faste produktet med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid.

Alle metodene i syntesen ovenfor utføres i en inert gass-atmosfære slik som nitrogen, argon eller lignende.

Reduksjonen av titanforbindelsen med organomagnesiumforbindelsen kan bevirkes ved tilsetning av organomagnesiumforbindelsen til en blanding av titanforbindelsen og alkoholforbindelsen og/eller fenolforbindelsen, eller ved tilsetning av blandingen til en oppløsning av organomagnesiumforbindelsen.

Det er foretrukket at titanforbindelsen og alkoholforbindelsen og/eller fenolforbindelsen anvendes som en oppløsning eller fortynning i et passende oppløsningsmiddel.

Som slikt oppløsningsmiddel kan nevnes alifatiske hydrokarboner slik som heksan, heptan, oktan, dekan o.l., aromatiske hydrokarboner slik som toluen, xylen, o.l.; alicykliske hydrokarboner slik som cykloheksan, metylcykloheksan, dekalin o.l.; og eterforbindelser slik som dietyleter, dibutyleter, diisoamyleter, tetrahydrofuran o.l.

Reduksjonstemperaturen er fra -50 til 70°C, fortrinnsvis fra -30 til 50°C, særlig foretrukket fra -25 til 35°C.

Dryppetiden har ingen spesiell begrensning, men er vanligvis fra ca. 30 minutter til 6 timer. Etter fullføring av reduksjonen kan en etter-reaksjon foretas ved en temperatur på 20+-120°C.

Mengden av alkoholforbindelse og/eller fenolforbindelse som benyttes, er 0,5-50, fortrinnsvis 1-30, særlig foretrukket 3-25, når det gjelder molarforholdet for hydroksylgruppe til titanatom i titanforbindelsen.

Mengden av organomagnesiumforbindelse som benyttes er 0,1-10, fortrinnsvis 0,2-5,0, særlig foretrukket 0,5-2,0 med hensyn til molarforholdet for summen av titanatom og hydroksylgruppe til magnesiumatom.

Ved reduksjonen for oppnåelse av et fast produkt er det mulig å la et porøst stoff (f.eks. silisiumdioksydgel, aluminiumoksyd, porøs polymer) å koeksistere for derved å bli impreg-nert med det faste produktet. Som slikt porøst stoff fore-trekkes silisiumdioksydgel og aluminiumoksyd som er sfærisk, og har partikkeldiametere på 10-200 >im og et porevolum på minst 0.5 ml/g.

Det faste produktet oppnådd ved reduksjonen underkastes en faststoff-væskesepareringsmetode og vaskes deretter flere ganger med et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heksan, heptan eller lignende.

Det således oppnådde faste produkt behandles deretter med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid.

Behandlingen av det faste produktet med blandingen av eterforbindelsen og titantetraklorid utføres fortrinnsvis 1 en oppslemmet tilstand. Som oppløsningsmiddel som benyttes ved oppslemmingsdannelse, kan nevnes alifatiske hydrokarboner slik som pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, o.l.; aromatiske hydrokarboner slik som toluen, xylen o.l., alicykliske hydrokarboner slik som cykloheksan, metylcykloheksan, dekalin, o.l.; og halogenerte hydrokarboner slik som diklor-etan, trikloretan, trikloretylen, monoklorbenzen, diklor-benzen, tiklorbenzen, o.l.

Oppslemmingskonsentrasjonen er fortrinnsvis 0,05-0,5 g faststoff/ ml oppløsningsmiddel, særlig foretrukket 0,1-0,3 g faststoff/ml oppløsningsmiddel.

Behandlingstemperaturen er 30-150°C, fortrinnsvis 45-120°C, særlig foretrukket 60-100°C.

Behandlingstiden har ingen spesiell begrensning, men fore-trekkes vanligvis å være fra 30 min. til 6 timer.

Blanding av det faste produktet, eterforbindelsen og titantetraklorid kan utføres ved en metode som omfatter tilsetning av eterforbindelsen og titantetraklorid til det faste produktet, eller ved en metode som omfatter tilsetning av det faste produktet til en oppløsning av eterforbindelsen og titantetraklorid.

Metoden for tilsetning av eterforbindelsen og titantetraklorid til det faste produktet utføres ved tilsetning av eterforbindelsen og titantetraklorid i denne rekkefølge til det faste produktet, eller fortrinnsvis ved tilsetning av eterforbindelsen og titantetraklorid samtidig til det faste produktet, eller mer foretrukket ved tilsetning av en forblanding av eterforbindelsen og titantetraklorid til det faste produktet.

Behandlingen av det faste produktet med eterforbindelsen og titantetraklorid kan utføres to ganger eller mer.

Mengden av eterforbindelse som benyttes, er 0,1-100 mol, fortrinnsvis 0,5-50 mol, særlig foretrukket 1-20 mol pr. mol titanatom i fast produkt.

Mengden av titantetraklorid som benyttes, er 1-1000 mol, fortrinnsvis 3-500 mol, særlig foretrukket 10-300 mol pr. mol titanatom i fast produkt. Mengden av titantetraklorid som benyttes pr. mol eterforbindelse, er 1-100 mol, fortrinnsvis 1,5-75 mol, særlig foretrukket 2-50 mol.

Den således oppnådde faste katalysatorkomponenten inneholdende en treverdig tltanforblndelse utsettes for en faststoff-væske-separeringsmetode, vaskes deretter med et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heksan, heptan eller lignende flere ganger, og benyttes deretter for olefinpolymerisasjon.

Vaskingen av den faste katalysatorkomponenten etter faststoff-væske-separeringen kan også utføres ved vasking minst en gang ved 50-120°C med en overskuddsmengde av et aromatisk hydrokarbon (f.eks. toluen, xylen) eller et halogenert hydrokarbonoppløsningsmiddel (f.eks. monoklorbenzen) fulgt av vasking flere ganger med et alifatisk hydro-karbonoppløsningsmiddel (f.eks. héksan).

For å forbedre stereoregelmessigheten til den fremstilte polymer er det også mulig å tilsette en kjent esterforbindelse forut for eller under behandlingen av det faste produktet med blandingen av eterforbindelsen og titantetraklorid. En slik esterforbindelse er en mono- eller polykarboksylsyreester slik som alifatisk karboksylsyreester, olefinisk karboksylsyreester, alicyklisk karboksylsyreester, aromatisk karboksylsyreester eller lignende.

Som spesifikke eksempler på esterforbindelsen kan nevnes metylmetakrylat, etylbenzoat, butylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, etylanisat, dietylsuksinat, dibutylsuksinat, dietylmalonat, dibutylmalonat, dimetylmaleat, dibutylmaleat, dietylitakonat, dibutylitakonat, monoetylftalat, dimetyl-ftalat, metyletylftalat, dietylftalat, di-n-propylftalat, diisopropylftalat, di-n-butylftalat, diisobutylftalat, di-n-heptylftalat, di-n-oktylftalat, og difenylftalat.

Foretrukne blant disse esterforbindelsene er olefiniske karboksylsyreestere slik som metakrylsyreester, maleinsyre-ester, o.l.; aromatiske karboksylsyreestere slik som benzo-syreester o.l.; og ftalsyreestere.

Mengden av esterforbindelse som benyttes, er 0,1-50 mol, fortrinnsvis 0,3-20 mol, særlig foretrukket 0,5-10 mol pr. mol titanatom i fastprodukt.

Videre er mengden av esterforbindelse som benyttes, 0,01-1,0 mol, fortrinnsvis 0,03-0,5 mol pr. mol magnesiumatom i fast produkt.

(f) Organoallumlniumforblndelse ( B)

Organoaluminiumforbindelsen (B) som benyttes i foreliggende oppfinnelse sammen med ovennevnte faste katalysatorkomponent

(A), har minst en Al-C-binding 1 molekylet. Typiske organo-aluminiumforbindelser er representert ved følgende generelle

formler:

hvor R12, R<1>3, R14, R1<5> og R1<6> hver er en hydrokarbongruppe med 1-8 karbonatomer; Y er et halogenatom, et hydrogenatom eller en alkoksygruppe; og -y er et tall som tilfredsstiller 2 K i 3.

Spesifikke eksempler på organoaluminiumforbindelsen er dlalkylaluminiumforbindelser slik som trietylaluminium, trlisobutylaluminium, triheksylaluminium o.l.; dialkyl-aluminiumhydrider slik som dietylaluminiumhydrid, diisobutyl-aluminiumhydrid °.l.; dialkylaluminiumhalogenider slik som dletylaluminiumklorid o.l.; blandinger av en trialkyl-aluminiumforbindelse og et dlalkylaluminiumhalogenid; og alkylalumoksaner slik som tetraetyldialumoksan, tetrabutyl-dlalumoksan o.l.

Foretrukne blant disse organoaluminiumforblndelsene er trialkylaluminiumforbindelser, blandinger av en trialkyl-alumin4umforbindelse og et dialkylaluminiumhalogenid, og alkylalumoksaner, spesielt foretrukne er trietylaluminium, triisobutylaluminium, en blanding av trietylaluminium og dietylaluminiumklorid, og tetraetyldialumoksan.

Mengden av organoaluminiumforbindelse som benyttes, kan variere sterkt fra 1 til 1000 mol pr. mol titanatom i fast katalysatorkomponent. Mengden er fortrinnsvis 5-600 mol på samme basis.

(g) Fremgangsmåte for olef inpolymer lsas. 1 on

Tilføring av katalysatorkomponentene (A) og (B) til en polymerisasjonsbeholder har ingen spesiell begrensning med unntagelse for at de tilføres i en vannfri tilstand i en inert gass slik som nitrogen, argon, eller lignende.

Katalysatorkomponentene (A) og (B) kan tilføres separat eller de kan bringes i kontakt med hverandre før tilførsel.

Polymerisasjonen kan utføres ved fra —30 til 200°C.

Polymerisasjonstrykket har ingen spesiell begrensning, men det er fortrinnsvis fra ca. 3 til 100 atm. ut fra industri-elle og økonomiske synspunkter. Polymerisasjonen kan være kontinuerlig eller satsvis. Den kan være en oppslemmings-polymerisasjon ved bruk av et inert hydrokarbonoppløsnings-middel slik som propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan eller lignende, eller væskefasepolymerisasjon uten noe opp-løsningsmiddel, eller gassfasepolymerisasjon.

Olefiner som kan polymeriseres, er de med minst to karbonatomer. Spesifikke eksempler på slike olefiner er etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 3-metylpenten-l og 4-metylpenten-1. Foreliggende fremgangsmåte er imidlertid på ingen måte begrenset til disse olefinene. Polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen kan være homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon. Ved kopolymerisasjon blir minst to olefiner i en blandet tilstand bragt i kontakt med katalysatorkomponentene (A) og (B) hvorved en polymer kan oppnås.

Også heteroblokk-kopolymerlsasjon hvor polymerisasjon utføres i to eller flere trinn, kan lett utføres i foreliggende fremgangsmåte .

Ved polymerisasjonen er det også mulig å tilsette et kjedeoverføringsmiddel slik som hydrogen eller lignende for å kontrollere molekylvekten til fremstilt polymer.

For å forbedre eller regulere stereoregelmessigheten og molekylvekten til den fremstilte polymer er det videre mulig at det til polymerisasjonssystemet tilsettes en kjent elektrondonorforbindelse som en tredje komponent. Som slik elektrondonorforbindelse kan nevnes f.eks. organiske karboksylsyreestere slik som metylmetakrylat, metyltoluat o.l.; fosforsyreestere slik som trifenylfosfitt, o.l.; og kiselsyreestere slik som tetraetoksysilan, fenyltrietoksy-s i1an o.l.

Av disse er kiselsyreesterforbindelser og benzosyreester-forbindelser foretrukne. Kiselsyreesterforbindelsene er særlig foretrukne.

Spesifikke eksempler på kiselsyreesterforbindelsene er tetrametoksysllan, metyltrimetoksysilan, dimetyldimetoksy-silan, etyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, fenylmetyl-dimetoksysilan, tetraetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyl-trietoksysilan, vinyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan, difenyldimetoksysilan, difenyldletoksysilan, butyltrietoksy-silan, tetrabutoksysilan, vinyltributoksysilan, og dietyl-dietoksysilan.

Mengden av elektrondonorforbindelse som benyttes, er 0,01-5 mol, fortrinnsvis 0,03-3 mol, særlig foretrukket 0,05-1 mol pr. mol organoaluminiumforbindelse som er katalysatorkomponent (B) ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal forklares mer detaljert under henvisning til følgende eksempler og sammenligningseksempler.

Eksempel 1

(A) Syntese av organomagneslumforbindelse

En 1 liters kolbe utstyrt med et røreverk, en tilbakeløps-kjøler, en dråpetrakt og et termometer ble spylt med argon. Det ble i kolben anbragt 32,0 g magnesiumspon for Grignard-reagens. 120 g n-butylklorid og 500 ml di-n-butyleter ble anbragt i dråpetakten og ca. 30 ml av denne blanding ble dryppet i kolben for å starte en reaksjon. 4 timer etter starten av reaksjonen ble resten av blandingen dryppet ved 50°C. Etter denne drypping ble reaksjonen fortsatt i ytterligere 1 time ved 60°C. Deretter ble reaksj<!>onisblåndingen av-kjølt til romtemperatur, og den faste delen ble fjernet ved filtrering.

Det resulterende n-butylmagnesiumklorid i di-n-butyleter ble hydrolysert med IN svovelsyre og deretter ble tilbaketitre-ring foretatt med 1 N vandig natriumhyddroksydoppløsnlng ved bruk av fenolftalein som en indikator for å bestemme konsentrasjonen av N-butylmagnesiumklorid. Konsentrasjonen var 2,2 mol/l.

(B) Syntese av fast produkt

En kolbe med et indre volum på 300 ml utstyrt med et røreverk

og en dåpetrakt ble spylt med argon. Det ble i kolben an-

bragt 100 ml n-heptan, 2,5 g (7,4 mmol) tetrabutoksytitan og 13,0 g (140 mmol) fenol. Deretter ble 66,7 ml av organomagnes iumf orb indel sen syntetisert under (A) ovenfor dryppet fra dråpetrakten i løpet av 2 timer mens temperaturen til innholdet i kolben ble holdt ved 5°C. Etter dryppingen ble omrøring fortsatt i 1 time ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble underkastet en faststoff-væske-sseparering. Den faste delen ble vasket med 100 ml n-heptan tre ganger, og deretter vakuumtørket for oppnåelse av 32,0 g av et gråhvitt, fast produkt.

(C) Syntese av fast katalysatorkomponent

En kolbe med et indre volum på 1 ml ble spylt med argon. Det

ble deri anbragt 4,7 g av det faste produktet syntetisert ved reduksjonen under (B) ovenfor, 25 ml monoklorbenzen og 1,2 ml (4,5 mmol) dilsobutylftalat. Dette fikk reagere i en time ved 80°C. Etter reaksjonen ble reksjonsblandingen underkastet en faststoff-væske-separering. Den faste delen ble vasket med 30 ml n-heptan tre ganger.

I kolben etter vaskingen ble det anbragt 25 ml monoklorbenzen, 1,6 ml (9,5 mmol) n-butyleter og 28 ml (250 mmol) titantetraklorid. Den resulterende blanding fikk reagere i 3 timer ved 80°C. Etter reaksjonen ble reaksjonsblandingen underkastet en faststof f-vaeske-separer ing ved 80°C. Den faste delen ble vasket med 30 ml monoklorbenzen to ganger.

Den ovenfor angitte behandling med blandingen av 1-butyleter og titantetraklorid ble gjentatt en gang til under de samme betingelsene. Deretter ble vasking med 30 ml n-heptan utført to ganger, fulgt av vakuumtørking, hvorved 2,4 g av en fast katalysatorkomponent med orange-hvit farge oppnådd.

Den faste katalysatorkomponenten inneholdt 1,3 vekt-# titanatom og 12,9 vekt-Sé ftalsyreestere.

(D) Polymer i sas. 1 on av propylen

En autoklav av rustfritt stål med et indre volum på 130 ml av

typen magnetisk rører/blander, ble spylt med argon. I autoklaven ble det anbragt 0,57 mmol trietylaluminium, 0,057 mmol fenyltrietoksysilan, 7,2 mg av den faste katalysatorkomponenten fremstilt under (C) ovenfor, og 80 ml flytende-gjort propylen.

Blandingen ble omrørt i 1 time ved 60°C. Overskudd propylen ble frigjort, og den fremstilte polypropylen ble lufttørket i 24 timer. Propylenen veide etter lufttørking 115,1 g.

Utbyttet (g) av propylen pr. g av fast katalysatorkomponent (dette utbytte er i det følgende forkortet til PP/kat) var derfor 2090. Utbyttet av polypropylen pr. titan (dette utbyttet er i det følgende forkortet til PP/Ti var 161.000.

Det oppnådde polypropylenpulveret ble underkastet ekstraksjon med kokende n-heptan i 6 timer. I denne ekstråksjonen var restprosentandelen (uoppløselige stoffer) [i det følgende forkortet til IY (#)] 98,356.

Sammenligningseksempel 1

(A) Syntese av fast produkt

En kolbe med et indre volum på 300 ml, utstyrt med et

røreverk og en dråpetrakt ble spylt med argon. Det ble i kolben anbragt 60 ml n-heptan og 27,3 g (80 ml) tetrabutoksytitan. Deretter ble 36,4 ml av organomagnesiumforbindelsen syntetisert under (A) i eksempel 1, dryppet fra dråpetrakten i løpet av 3 timer mens temperaturen på innholdet i kolben ble holddt ved 5°C. Etter dryppingen ble omrøring fortsatt i ytterligere 2 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble underkastet en faststoff-væske-separering.

Den faste delen ble vasket med 60 ml n-heptan tre ganger og vakuumtørket for oppnåelse av 28,9 g av et mørkegrønt fast produkt.

(B) Syntese av fast katalysatorkomponent

En fast katalysatorkomponent ble syntetisert på samme måte

som 1 (C) i eksempel 1 med unntagelse for at n-heptan ble benyttet stedenfor monoklorbenzen ved behandlingen med diisobutylftalat og også i den første behandlingen med blandingen av n-butyleter og titantetraklorid.

Den faste katalysatorkomponenten inneholdt 14,2 vekt-# titanatom og 1,9 vekt-# ftalsyreestere.

(C ) Polymer! sas. 1 on av propylen

Propylenpolymerisasjon ble utført på samme måte som i (D) i eksmepel 1. PP/kat var 2.440; PP/Ti var 17.200; og IY var 80,4£. Når intet fenol er til stede, er katalysatoraktiviteten pr. titan og stereoregelmessigheten til fremstilt polymer bemerkelsesverdig lave sammenlignet med verdiene i eksempel 1.

Eksempler 2- 5

Faste katalysatorkomponenter ble syntetisert på samme måte som i eksempel 1 med unntagelse for at alkoholene og fenolene som er vist i tabell 1, ble benyttet istedenfor fenol i (B) i eksempel 1. Ved bruk av disse faste katalysatorkomponentene ble propylenpolymerisasjon utført på samme måte som i (D) i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 6

(A) Behandling av silisiumdioksydgel med organomagneslum

I en kolbe med et indre volum på 500 ml utstyrt med en

dråpetrakt, ble det anbragt 30,0 g silisiumdioksydgel (gjennomsnittlig partikkeldiameter: 100 jjm, porevolum: 1,4 ml/gi gjennomsnittlig poreradius: 100 Å). Silisiumdioksyd-gelen ble vakuumtørket ved 100°C i 30 min. Deretter ble kolbens innside spylt med argon. 120 ml n-butyleter ble tilsatt. Kolben var utstyrt med et røreverk. 84 ml av organomagnesiumforbindelsen syntetisert under (A) i eksempel 1 ble dryppet fra dråpetrakten i løpet av 1 time mens temperaturen inne i kolben ble holdt ved 80°C. Omrøring ble fortsatt i ytterligere 30 min. ved den samme temperaturen. Deretter ble blandingen vasket med 120 ml n-butyleter en gang og med 120 ml n-heptan to ganger og vakuumtørket for oppnåelse av 35,3 g av en organomagnesiumbehandlet silisiumdioksydgel.

(b) Syntese av fast produkt understøttet av slllsum-dloksydgel

En kolbe med et indre volum på 100 ml, utstyrt med et røre-verk og en dråpetakt, ble spylt med argon. Det ble i kolben anbragt 4,8 g av den organomagnesiumbehandlede silisium-dioksydgelen oppnådd under (A) ovenfor, 24 ml n-butyleter, 0,28 g (0,82 mmol) tetrabutoksyti tan og 1,3 g (14 mmol) fenol. Omrøring ble utført ved romtemperatur i 45 minutter. Deretter ble 7,4 ml av organomagnesiumforbindelsen syntetisert under (A) i eksempel 1 dryppet fra dråpetrakten i løpet av 1 time mens temperaturen på innholdet i kolben ble holdt ved 5°C. Etter dryppingen ble omrøring fortsatt i 30 min. ved 5°C og ytterligere i 1 time ved romtemperatur. Vasking av det resulterende faste stoffet ble utført med 30 ml n-heptan tre ganger, fulgt av vakuumtørking for oppnåelse av 5,7 g av et gråaktig, hvitt, fast produkt.

(C) Syntese av fast katalysatorkomponent

En kolbe med et indre volum på 100 ml ble spylt med argon.

Det ble deri anbragt 5,5 g av det faste produktet oppnådd ved reduksjonen under (B) ovenfor, 28 ml monoklorbenzen og 0,23 ml (0,86 mmol) diisobutylftalat. En reaksjon fikk foregå ved 80°C i 1 time.

Etter reaksjonen ble reaksjonsblandingen underkastet en faststoff-vaeske-separering. Den faste delen i kolben ble vasket med 30 ml n-heptan tre ganger. Etter vaskingen ble 28 ml monoklorbenzen, 0,3 ml (1,8 mmol) n-butyleter og 5,3 ml (47 mmol) titantetraklorid tilsatt. E reaksjon fikk foregå ved 80°C i 3 timer. Etter reaksjonen ble reaksjonsblandingen underkastet en faststoff-væske-separering. Den faste delen ble vasket med 30 ml monoklorbenzen to ganger. Behandlingen ovenfor med blandingen av n-butyleter og titantetraklorid ble gjentatt en gang til under de samme betingelsene. Det resulterende faste stoffet ble vasket med 30 ml n-heptan to ganger og vakuumtørket for oppnåelse av 2,4 g av en fast katalysatorkomponent av orangeaktig, hvit farge.

Den faste katalysatorkomponenten inneholdt 4,2 vekt-56 titanatom og 1,0 vekt-56 ftalsyreestere.

Ved bruk av ovennevnte faste katalysatorkomponent ble propylenpolymerisasjon utført på samme måte som i (D) i eksempel 1, PP/kat. var 880; PP/Ti var 21.000; og IY var 96,656. Polymeren var sfærisk og hadde en volumdensitet på 0,42 g/cm<3>.

Eksempel 7

Propylenpolymerisasjon ble utført på samme som i eksempel 6 med unntagelse av at n-heptan ble benyttet istedenfor n-butyleter og etanol ble benyttet istedenfor fenol i (B) i eksempel 6. PP/kat. var 640; PP/Ti var 16.800; og IY var 94 ,556. Polymeren hadde en massedensitet på 0,43 g/cm<3>.

Eksempel 8

(A) Syntese av fast katalysatorkomponent

En fast katalysatorkomponent ble syntetisert på samme måte

som 1 eksempel 3 med unntagelse for at behandlingen med diisobutylftalat utført i syntesen av den faste katalysatorkomponenten 1 eksempel 3 ble sløyfet. Den faste katalysatorkomponenten inneholdt 4,4 vekt-56 titanatom.

(B) Polymer! sas. 1 on av etylen

En 0,4 liters autoklav utstyrt med et røreverk ble grundig

spylt med argon. I autoklaven ble det anbragt 90 g butan. Temperaturen i autoklaven ble hevet til 60°C. Etylen ble tilsatt til et partlaltrykk på 6 kg/cm<2> (et totaltrykk på 15 kg/cm<2>). Videre ble 4,9 mg av den faste katalysatorkomponen-

ten oppnådd under (A) ovenfor og 1 mmol trietylaluminium tilsatt, og polymerisas]on ble startet. Polymerisas]onen ble foretatt ved 60°C i 1 time under samtidig tilførsel av etylen for å holde totaltrykket konstant. Etter polymerisas]onen ble den dannede polymer oppsamlet ved filtrering og vakuum-tørket ved 60°C. Katalysatoraktiviteten var 107.000 g polymer/g titan.

Sammenligningseksempel 2

(A) Syntese av fast produkt

Et fast produkt ble syntetisert på samme måte som i (A) i

sammenligningseksempel 1.

(B) Syntese av fast katalysatorkomponent

En fast katalysatorkomponent ble syntetisert på samme måte

som i (C) i eksempel 1 med unntagelse for at behandlingen med diisobutylftalat ble sløyfet. Den faste katalysatorkomponenten inneholdt 18,6 vekt-56 titanatom.

(C ) Polymer! sas. 1 on av etylen

Etylenpolymerisasjon ble utført på samme måte som i (B) i eksempel 8. Katalysatoraktiviteten var 38.300 g polymer/g titan. Når intet etanol er til stede, er katalysatoraktiviteten pr. titan bemerkelsesverdig lav sammenlignet med eksempel 8.

Som det fremgår fra det ovenstående gjør katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen, som har meget høye aktiviteter pr. fast katalysator og pr. titanatom, det mulig å fremstille en olefinpolymer hvis halogen- og titaninnhold (disse innhold har en nær forbindelse med fargen, stabiliteten og korrode-rende egenskap hos polymeren) er meget lave, uten at noen spesiell metode er nødvendig for fjerning av katalysatorrest. Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen behøver således ingen foranstaltninger for fjerning av katalysatorrest, og kan redusere produksjonsomkostningene for fremstilt polymer.

Claims (18)

1. Fast katalysatorkomponent, for anvendelse 1 katalysatorsystemer for olefinpolymerisasjon, inneholdende en treverdig titanforbindelse oppnådd ved behandling av et fast produkt, som er oppnådd ved reduksjon av en titanalkoksydforbindelse med en organometallforbindelse, med et halogeneringsmiddel, karakterisert ved at den treverdige titanforbindelsen er oppnådd ved reduksjon av en titanforbindelse representert ved den generelle formel Ti(0<R1>)n<X>4_n (hvor R1 er en hydrokarbongruppe med 1-20 kabonatomer, X er et halogenatom, og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 4), med en organomagnesiumforbindelse i nærvær av en alkoholforbindelse og/eller en fenolforbindelse for oppnåelse av et fast produkt og deretter behandling av det faste produktet med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid.

2. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbongruppen R<1 >i titanforbindelsen representert ved den generelle formel Ti(0R<1>)nX4_n er alkylgrupper med 2-18 karbonatomer og/eller arylgrupper 6-18 karbonatomer.

3. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved atXi titanforbindelsen representert ved den generelle formel Ti(OR<1>)nX4_n er klor.

4. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at ni titanforbindelsen representert ved den generelle formel Ti(0R<1>)nX4_n er et tall som tilfredsstiller 2 < n < 4.

5. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen er en Grignard-forbindelse representert ved den generelle formel R<9>MgX, hvor R<9> er en hydrokarbongruppe med 1-20 karbonatomer, og X er et halogenatom, eller en dialkyl-magneslumforbindelse representert ved den generelle formel R10jj<ll>Mgf hvor Rll) og R1<1> hver er en hydrokarbongruppe med 1-22 karbonatomer.

6. Fast katalysatorkomponent Ifølge krav 1, karakterisert ved at alkoholforbindelsen er en alkohol med 2-15 karbonatomer, og fenolforbindelsen er en fenol med 6-25 karbonatomer.

7. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at eterforbindelsen er en dialkyleter.

8. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at organomagnesiumforbindelsen er anvendt i en mengde på 0,1-10 med hensyn til det molare forhold for summen at titanatom og hydroksylgruppe til magnesiumatom.

9. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at alkoholforbindelsen-og/eller fenolforbindelsen er anvendt i en mengde på 0,5-50 med hensyn til molarforholdet for hydroksylgruppe til titanatom i titanforbindelse.

10. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonen er utført ved en temperatur fra —50 til 70°.

11. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at eterforbindelsen er benyttet i en mengde på 0,1-100 mol pr. 1 mol titanatom i fast produkt.

12. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at titantetraklorid er benyttet i en mengde på 1-1000 mol pr. 1 mol titanatom i fast produkt og i en mengde på 1-100 mol pr. 1 mol eterforbindelse.

13. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at det faste produktet er behandlet med en blanding av en eterforbindelse og titantetraklorid i en oppslemmet tilstand under anvendelse av et oppløsningsmiddel.

14. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 13, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet er et alifatisk.eller aromatisk hydrokarbon, alicykllsk hydrokarbon, eller et halogenert hydrokarbon.

15. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at en esterforbindelse er tilsatt forut for eller under behandlingen av det faste produktet med blandingen av eterforbindelsen og titantetraklorid.

16. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 15, karakterisert ved at esterforbindelsen er en mono- eller polykarboksylsyreester.

17. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 15, karakterisert ved at et porøst stoff koeksisterer i reduksjonen for oppnåelse av et fast produkt.

18. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 17, karakterisert ved at det porøse stoffet er silisiumdioksydgel, aluminiumoksyd og porøs polymer.