NO159858B - Titantrikloridkatalysatorbestanddel, samt anvendelse av denne ved polymerisering av alfa-olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en titantrikloridkatalysatorbestanddel som angitt i krav l's ingress, som tillater justering av den midlere partikkeldiameter derav til en verdi i området 10 - 500 pia etter ønske, og som utviser en høy grad av jevnhet for partikkeldiameteren, samt anvendelse av katalysatorbestanddelen ved homo- eller kopolymerisering av et

<<>*-olefin. Mono- eller ko-polymeriseringen kan da utføres i nærvær av en katalysatorblanding omfat-

tende den ovenfor nevnte titantrikloridkatalysatorbestand-

del og en organoaluminiumforbindelse til å gi et polymer-

produkt med en meget jevn, sfærisk partikkelstørrelse.

Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en slik katalysatorbe-standdel med hvilken enten unngås eller forenkles vasking og vaskeprosessene som generelt er nødvendige ved fremstilling av a-olefinpolymerer, fremmer gassfasepolymerisering av et a-olefin eller propylen i sær-deleshet, som er ansett som vanskelig, og som gjør det u-nødvendig med en pellettiseringsprosess ved fremstilling av polymeren.

Det er tidligere foreslått mange forskjellige fremgangsmå-

ter for erholdelse av en titantrikloridkatalysatorbestand-

del med høy polyitieriseringsaktivitet og som er i stand til å fremme produktiviteten av en stereospesifikk polymer.

Imidlertid har nesten alle katalysatorbestanddeler erholdt

ved de kjente fremstillingsmetoder i pulverformig tilstand hatt en ujevn partikkelstørrelse. Følgelig har polymerer erholdt ved anvendelse av en slik katalysatorbestanddel vært pulverformig og har forårsaket vanskeligheter under fremstillingsprosessen fordi den er vanskelig å separere,

tørke og transportere. Ytterligere har det vært nødvendig å pellettisere polymerer erholdt ved anvendelse av en slik katalysatorbestanddel ved hjelp av smelting, elting, eks-trudering og formningsprosesser etter tørking/ og før det således erholdte polymere produkt kan innføres i en støpe-

maskin eller lignende. Det er således i en a-olefinpolymer-fremstillingsfabrikk vært nødvendig med store omkostninger

for pellettiseringsprosessen som forbruker en stor energi-mengde og nedsetter fabrikkens produktivitet.

De tradisjonelle titantrikloridkatalysatorbestanddeler har således vært beheftet med mange mangler. Hvis det er mulig å erholde en katalysatorbestanddel som tillater polymerisering for erholdelse av en polymer med en meget jevn partik-kelstørrelsesdiameter uten tilstedeværelse av meget finfor-delt polymer deri, så vil en slik katalysatorbestanddel ikke bare fremme driftseffektiviteten i en polymerfabrikk, men også fullstendig eliminere behovet for en ytterligere bearbeidningsprosess, såsom pelletisering av den produserte polymer. En slik katalysatorbestanddel vil i betydelig grad bidra til rasjonalisering av polymerfremstillingspro-sessen i fabrikken. Det har således vært et sterkt ønske om tilveiebringelse av en slik ideell katalysatorbestanddel.

Det har nylig blitt utviklet visse granulære katalysatorbestanddeler med en høy polymeriseringsaktivitet, og som muliggjør erholdelse av stereospesifikke polymerer ved en høy produksjonshastighet. F.eks. er det i offentlig tilgjengelig japansk søknad 47-34478 vist en fremgangsmåte for erholdelse av en Æ-type titantriklorid med en mørk purpur-farge og granulær form. I henhold til denne fremgangsmåte erholdes en 3-type titantriklorid ved reduksjon av titantetraklorid ved lav temperatur ved hjelp av en organoalu-m-iniumforbindelse. Det erholdte 3-type titantriklorid behandles deretter med et kompliseringsmiddel, hvoretter trikloridet underkastes en varmebehandling i et titantetraklorid. Ytterligere, i de offentlig tilgjengelige japanske søknader nr. 51-16298, 51-76196 og 53-12796 er vist en fremgangsmåte for erholdelse av en fin granulær fast titantriklorid (through a liquid matter) som er erholdt ved å behandle titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i nærvær av en organisk éterforbindelse og deretter bringe dette i kontakt med et frigjørende middel, såsom en Lewis-syre eller lignende ved en temperatur under 150°C.

Den katalytiske bestanddel erholdt ved slike metoder er en utmerket katalytisk bestanddel med en høy polymerisasjonsaktivitet. Imidlertid er den midlere partikkeldiameter for den således erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel ikke mere enn 30 - 40 pm. Særlig er partikkelstørrelsen for titantrikloridkatalysatorbestanddelen erholdt ved sistnevn-te måte fremdeles for liten, og katalysatorbestanddelen er vanskelig å behandle på grunn av dens dårlige flyteevne og dens lave bulkdensitet. Når et a-olefin polymeriseres under anvendelse av en slik katalysatorbestanddel erholdes en polymer som har for liten partikkeldiameter og for liten bulkdensitet. Ytterligere vil anvendelse av en slik katalysatorbestanddel ikke bare resultere i en lavere produktivitet for erholdelse av en stereospesifikk polymer, men også nødvendiggjøre en pelletiseringsprosess på grunn av at polymeren finnes i en pulverformig tilstand.

En måte å redusere titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse i nærvær av et olefin er også foreslått i japansk offentlig tilgjengelig søknad nr. 52-142691. I denne søknad er det angitt at: Ved reduksjon av titantetraklorid med en organo-aluminiumforbindelse, får titantrikloridet separere, mens en liten mengde propylen tilføres under re-duksjonsprosessen. Den ytterligere behandling utføres med et komplekseringsmiddel og titantetraklorid. Imidlertid er en katalysator erholdt fra en kombinasjon av titantetra- • klorid og en organo-aluminiumforbindelse kjent under nav-net Ziegler-katalysator og har vært anvendt som katalysator ved polymerisering av en olefin.

Basert på det som er kjent fra teknikkens stand synes det som om at en lav-molekylær olefinpolymer fremstilt ved hjelp av titantetraklorid og organo-aluminiumforbindelsen vil tjene som et bindemiddel og forårsake at separert titantriklorid koagulerer til et koagulert titantriklorid. Det er derfor antatt i henhold til den kjente metode, at partikkeldiameteren for titantrikloridet ikke kan gjøres mindre selv om den kan fremstilles større. Dette er også funnet

ved et forsøk som vil bli beskrevet i et étterfølgende

eksempel.

Det er tidligere foreslått en titantrikloridkatalysatorbestanddel som utviser høy polymerisasjonsaktivitet og en

høy produktivitet med hensyn til erholdelse av en stereospesifikk polymer og tillater kontroll etter ønske med hen-

syn til partikkelstørrelsen og kontroll etter ønske av partikkeldiameteren for olefinpolymeren som erholdes ved anvendelse av en slik katalysator, hvorved elimineres nødven-digheten av en pelletiserdngsprosess og metode for utførelse av en homo- eller ko-polymerisasjon av et a-olefin i nærvær av en katalysatorbestanddel bestående av titantrikloridkatalysatorbestanddelen og en organo-aluminiumforbindelse vist i de offentlige tilgjengelige japanske søknader nr. 52-159997 og 53-76168.

Det er nå funnet at hvis man tillater titantriklorid å

separere ut i nærvær av en a-olefin, gir det en titantrikloridkatalysatorbestanddel som har en mindre partikkelstør-

relse som er 2/3 - 1/2 av partikkelstørrelsen for en katalysatorbestanddel erholdt i fravær av olefin under separeringsprosessen og som utviser utmerket styrke. Vur-

dert ut fra det faktum at det eksisterer flere prosent av en olefinpolymer i titantrikloridkatalysatorbestanddelen, kan det antas at polymer tjener til å solidifisere partiklene av katalysatoren på en slik måte at partiklene blir mindre og samtidig gjør dem sterkere. Denne effekt kunne ikke forventes, basert på den kjente teknikk. Opp-

finnelsen er særpreget ved det som er angit i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6.

Det er derfor en generell hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en titantrikloridkatalysatorbestanddel som erholdes på følgende måte: Et blandet oppløsningsmiddel, hvori titantetraklorid, en organisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse er oppløst, oppvarmes for å heve dens temperatur, eller avkjøles temporært under temperaturhev-ningsprosessen om ønsket, hvoretter temperaturen igjen heves og den ved et vilkårlig tidspunkt enten under oppvarm-ningsprosessen eller under avkjølingsprosessen tilsettes ytterligere mengder av den organiske eterforbindelse og/eller titantetraklorid, og oppvarmningen skjer til en høyere temperatur i nærvær av et olefin for å separere titantrikloridkatalysatorbestanddelen.

I henhold til oppfinnelsen, når det blandete oppløsnings-middel anordnes for å ha titantetraklorid, en organisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse oppløst deri, må det være tilstede et aromatisk hydrokarbonhalo-

genid i en mettet alifatisk hydrokarbon og/eller et alicyklisk hydrokarbon. Dette er en annen vesentlig betingelse ved oppfinnelsen, at separasjonen av titantrikloridkatalysatorbestanddelen får skje i nærvær av et olefin. Uten denne forholdsregel er det umulig å tilveiebringe en høy styrke til partiklene av titantrikloridkatalysatorbestanddelen og samtidig justere partikkeldiameteren derav som ønsket. Katalysatorbestanddelen er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-4.

De ovenfor nevnte og andre hensikter, fordeler og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse.

Olefinet som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse er enten av én type eller en blanding av to eller flere olefiner, hvis antall karboner ikke overstiger 6. Et slikt olefin, hvis antall karboner ikke overstiger 6 kan eksempelvis være etylen, propylen, butylen, penten, heksen, men utgjøres fortrinnsvis av etylen, propylen, buten-1 og isobutylen, men er mest foretrukket etylen eller propylen. Når etylen eller propylen anvendes er det mulig å iblande en liten mengde hydrogen. Med hensyn til hvorledes olefinet tilføres, så er det foretrukket å ha olefinet på forhånd oppløst i det blandete o<p>pløsningsmiddel i hvilket titantetraklorid, en organisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse er oppløst. Imidlertid er det også mulig å tilføre olefinet kontinuerlig under reaksjonen. Mengden av anvendt olefin kan bestemmes etter ønske. Partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen, som vil separere ut, blir mindre når olefinmengden økes. Det er også mulig å utføre separasjonsprosessen under trykk av olefinet. Imidlertid vil en separasjon under et trykk som overstiger 0,5 kp/cm 2 ikke føre til noen spesiell forøkelse i virkningen derav.

Halogenet i det aromatiske hydrokarbonhalogenid som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan være klor, brom, jod og fluor. Det aromatiske hydrokarbonhalogenid kan eksempelvis være klorert og eksempelvis bestå av klor-benzen, klor-toluen, klor-xylen, klor-etylbenzen, diklor-benzen, diklor-toluen, diklor-xylen, triklor-benzen, triklor-toluen, klor-brom-benzen, etc, det kan omfatte bromerte aromatiske hydrokarboner såsom brom-benzen, brom-toluen, brom-xylen, brom-etylbenzen, dibrom-benzen, dibrom-toluen, dibrom-xylen, tribrom-benzen, tribrom-toluen, etc. Av de klorerte og bromerte aromatiske hydrokarboner er foretrukket klor-benzen, kloirtoluen, klor-xylen, diklor-benzen, diklor-toluen, diklor-xylen, brom-benzen, brom-toluen, brom-xylén, dibrom-benzen, dibrom-toluen, dibrom-xylen, etc.

Det mettete alifatiske hydrokarbon som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan eksempelvis være n-pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan og n-dekan. Anvendbare alicykliske hydrokarboner kan være cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, cyklooktan, metyl-cykloheksan, etc.

I én fremgangsmåte som kan anvendes for justering av partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen så justeres partikkeldiameteren etter ønske ved å innstille konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid som inneholdes i det blandete oppløsningsmiddel. Konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid i det blandete oppløsningsmiddel innstilles til området 20 - 70 volum%, fortrinnsvis 25 - 65 volum%, og mere foretrukket 30 - 60 volum%. Innen dette konsentrasjonsområde blir partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen som erholdes mindre når halogenidkonsentrasjonen økes. På motsatt måte vil partikkeldiameteren ble større når konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid avtar. Partikkeldiameteren for den dannete titantriklorkatalysator— bestanddel er ujevn hvis konsentrasjonen er mindre enn 20 volum%. Ytterligere, vil i dette tilfelle polymerisasjonsaktiviteten for katalysatorbestanddelen og stereospesifisi-teten for det polymere^nedsettes i betydelig grad. På den annen side vil, når konsentrasjonen overstiger 70 volum%, partikkeldiameteren for den erholdte katalysatorbestanddel bli så liten at titantrikloridkatalysatorbestanddelen ikke lett kan filtreres og vaskes, og dette nedsetter produktiviteten av katalysatorbestanddelen.

Titantetrakloridet anvendes i en mengde som ikke overstiger 5 mol pr. 1000 ml blandet oppløsningsmiddel og overstiger fortrinnsvis ikke 2 mol. På den annen side settes ingen spesiell grense for den nedre verdi. Imidlertid er det foretrukket å anvende minst 0,01 mol titantetraklorid under hensyntagen til produksjonsomkostningene ved titantrikloridkatalysatorbestanddelen.

Den organiske eterforbindelse som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er en som kan uttrykkes med den generelle formel ROR<1>, hvori R og R' betyr den samme eller forskjellige alkylgruppe, hvorav minst én av R og R<1> ikke inneholder mere enn 5 karbonatomer. Den organiske eterforbindelse kan eksempelvis være di-n-amyleter, di-n-butyleter, di-n-propyleter, n-amyl-n-butyleter, n-amylisobutyleter, n-bu-tyl-n-propyleter, n-butylisoamyleter, n-propyl-n-heksyl-eter, n-buty 1-n-oktyleter, etc. Av disse forbindelser er anvendelse av di-n-butyleter mest effektiv.

Mengden av den organiske eterforbindelse som skal oppløses

i det blandete oppløsningsmiddel er 0,8 - 3 mol pr. 1 mol titantetraklorid og fortrinnsvis 1-2,5 mol. Når mindre enn 0,8 mol av den organiske eterforbindelse anvendes pr.

1 mol titantetraklorid, vil polymerisasjonsaktiviteten og evnen til å gi en stereospesifikk polymer avta. På den annen side vil anvendelsen av mere enn 3 mol ikke bare ned-+/ produkt erholdt ved anvendelse derav sette utbyttet av katalysatorbestanddelen, men også nedsette evnen til å danne en stereospesifikk polymer.

Qrgano-aluminiumforbindelsen som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er en organo-aluminiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel AlRnX^^, > AlRnX^^, hvori R betyr en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, X betyr et halogenatom eller et hydrogenatom, og n betyr et heltall i området 0 <n = 3. Organo-aluminiumforbindelsen hvori n = 3, kan eksempelvis være trimetylaluminium, trietylalumi-nium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-n-heksylalumi-nium, tri-n-oktylaluminium, etc. Organo-aluminiumforbindelsen hvori X er et hydrogenatom kan eksempelvis være dime-tylaluminiumhydrid, dietylaluminiumhydrid, di-n-butylalumi-niumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid, di-n-pentylaluminium-hydrid, di-n-heksylaluminiumhydrid, di-n-oktylaluminium-hydrid, metylaluminiumdihydrid, etylaluminiumdihydrid, n-butylaluminiumdihydrid, isobutylaluminiumdihydrid, dipro-pylaluminiumhydrid, propylaluminiumdihydrid, etc. Ytterligere kan forbindelsen, hvori X er et halogenatom, eksempelvis være dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, di-n-propylaluminiumklorid, di-n-butylaluminiumklorid, di-isobutylaluminiumklorid, di-n-pentylaluminiumklorid, di-n-heksylaluminiumklorid, di-n-oktylaluminiumklorid, metyl-aluminiumseskvi-klorid, etylaluminiumseskviklorid, n-propyl-aluminiumseskvi-klorid, n-butylaluminiumseskvi-klorid, iso-butylaluminiumseskvi-klorid, etylaluminiumdiklorid, n-pro-pylaluminiumdiklorid, isobutylaluminiumdiklorid, n-heksyl-aluminiumdiklorid, diisoheksylaluminiumklorid, isoheksy-aluminiumdiklorid, etc. Før anvendelsen av organo-aluminiumforbindelsen fortynnes forbindelsen fortrinnsvis i pas-sende grad med et aromatisk hydrokarbon, slik som benzen, toluen, xylen eller lignende eller med det aromatiske hydrokarbonhalogenid, det mettete alifatiske hydrokarbon eller alicykliske hydrokarbon som anvendes ved fremstilling av det blandete oppløsningsmiddel, eller med en blanding derav. Det er foretrukket å fortynne organo-aluminiumforbindelsen med det aromatiske hydrokarbonhalogenid.

I henhold til oppfinnelsen anvendes organo-aluminiumforbindelsen som reduksjonsmiddel for å redusere tetravalent titan til trivalent titan. Generelt er tilsetning av en organo-aluminiumforbindelse i en ekvivalent mengde til det tetravalente titan tilstrekkelig for dette formål. Imidlertid, i nærvær av det aromatiske hydrokarbonhalogenid, er det en viss sammenheng mellom tilsatt mengde av organo-aluminiumforbindelsen og partikkeldiameteren for den utfallende titantrikloridkatalysatorbestanddel. I lys av denne sammenheng er det foretrukket at tilsatt mengde organo-aluminiumforbindelse ligger i området 0,3 - 1,8 ekvivalenter i forhold til titantetrakloridet. Når tilsetningen av organo-aluminiumforbindelsen er mindre enn 0,3 ekvivalenter i forhold til titantetrakloridet, vil utbyttet av titantriklorid nedsettes betydelig. På motsatt side vil tilsetning av mere enn 1,8 ekvivalenter nedsette polymerisasjonsaktiviteten og evnen til å gi stereospesifikk polymer. En annen måte å justere partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen er å justere mengdene av organo-eterforbindelsen, titantetrakloridet og organo-aluminiumforbindelsen. Også i dette tilfelle er det nødvendig å ha det aromatiske hydrokarbonhalogenid tilstede. Uten tilstedeværelse av det aromatiske hydrokarbonhalogenid er det nesten ikke mulig å justere partikkeldiameteren for titantrikloridet etter ønske.

F.eks., i det tilfelle hvor konsentrasjonene av den organiske eterforbindelse og titantetrakloridet er fastlagt, vil partikkeldiameteren for den dannete titantrikloridkatalysatorbestanddel bli mindre enn når mengden av tilsatt organo-aluminiumforbindelse tiltar. Imidlertid vil partikkeldiameteren derimot bli større når tilsetningen av organo-aluminiumforbindelsen overskrider en viss grense. Dette faktum kunne neppe forventes fra kjennskapet til de kon-vensjonelle metoder. Imidlertid vil tilsetningsmengden av organo-aluminiumforbindelsen, ved hvilken det oppnåes den minimale partikkeldiameterf variere med molforholdet av den organiske eterforbindelse til titantetrakloridet. Når molforholdet av den organiske eterforbindelse til titantetrakloridet senkes, vil en liten mengde tilsatt organo-aluminiumforbindelse forårsake at titantrikloridkatalysatorbestanddelen vil ha en minimal partikkeldiameter. Ytterligere, når konsentrasjonene av titantetraklorid og organo-aluminiumforbindelsen holdes fast, vil partikkeldiameteren av den katalytiske bestanddel bli mindre når konsentrasjonen av den organiske eterforbindelse tiltar.

Den organiske eterforbindelse, som tilsettes under temperaturheveprosessen eller under den temporære kjøleperiode under temperaturheveprosessen, kan heves fra de ovenfor nevnte organiske eterforbindelser. Tilsetningsméngden av den organiske eterforbindelse for dette formål er mindre enn 4 mol pr. mol titantetraklorid som inneholdes i det blandete oppløsningsmiddel, fortrinnsvis er mengden mindre enn 3,5 mol og mest foretrukket mindre enn 2,4 mol. En tilset-ningsmengde som overstiger 4 mol forårsaker koagulering av partiklene og fører til dannelse av en grov agglomerert titantrikloridkatalysatorbestanddel, som utviser nedsatt katalytisk evne for polymerisering av et a-olefin. Selv om det ikke er noen spesiell nedre grense, så kan det ikke forventes noen nyttig effekt ved tilsetningsmengder som er mindre enn 0,01 mol.

I tillegg til den ovenfor nevnte organiske eterforbindelse, kan et titantetraklorid også tilsettes under temperaturheveprosessen eller under den temporære kjøleperiode i temperaturheveprosessen. Den tilsatte mengde for dette titantetraklorid er minst 0,01 mol pr. mol titantetraklorid,

som inneholdes i det blandete oppløsningsmiddel, fortrinnsvis mere enn 0,02 mol og mest foretrukket mere enn 0,04 mol. Tilsetningsmengder mindre enn 0,01 mol titantetraklorid vil forårsake at den dannete polymer ikke vil bli transparent.

Tidspunktet for tilsetning av den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet under temperaturheveprosessen eller under den temporære kjøleperiode i temperaturheveprosessen er som følger: Etter at hele mengden av organo-aluminiumforbindelsen er tilsatt ved en oppløsnings-middeltemperatur som ikke overstiger 55°C og under tilstedeværelse av 20 - 70 volum% av det aromatiske hydrokarbonhalogenid i det blandete oppløsningsmiddel, kan de tilsettes på et hvilket som helst valgt punkt under temperaturheveprosessen ved en temperatur i området 45 - 150°C i lø-pet av en tidsperiode fra 10 min og opp til 24 h, eller under den temporære avkjøling etter at oppløsningsmidlets temperatur er hevet til 40 - 80°C eller under den gjentat-te varmeprosess hvor temperaturen for oppløsningsmidlet igjen heves til 45 - 150°C etter denne temporære avkjø-lingsperiode. I det tilfelle hvor den temporære avkjøling ikke utføres, så er det foretrukket kun å tilsette den organiske eterforbindelse.

Fremgangsmåter ved fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddelen i henhold til foreliggende oppfinnelse vil fremgå av et etterfølgende eksempel: I nærvær av olefinet, oppløsestitantetrakloridet og den organiske eterforbindelse i et blandet oppløsningsmiddel, enten separat eller i form av en blanding eller et kompleks bestående av titantetrakloridet og den organiske eterfor-bindelse. Deretter tilsettes hele mengden av organo-aluminiumforbindelsen til det blandete oppløsningsmiddel. Imidlertid, når den temporære kjøleprosess utføres, kan tilsetningen av organo-aluminiumforbindelsen utføres ved opp-deling av denne. Organo-aluminiumforbindelsen som skal tilsettes behandles ved at det absorbererolefinet på forhånd. Temperaturen for det blandete oppløsningsmiddel innstilles fortrinnsvis til under 55°C ved tilsetningen av organo-aluminiumforbindelsen. Hvis organo-aluminiumforbindelsen tilsettes ved en temperatur som overstiger 55°C vil titantetrakloridet umiddelbart reduseres og en meget fin granulær titantrikloridkatalysatorbestanddel vil separere ut, hvilket vil gjøre en justering av partikkelstørrelsen vanskelig og ytterligere nedsette produktiviteten som følge av vanskeligheter med å utføre filtrering og vasking av katalysatorbestanddelen. Etter tilsetning av organo-alumi-niumforbindelsen heves temperaturen for det blandete opp-løsningsmiddel til en temperatur i området 45 - 150°C, fortrinnsvis mellom 65 - 120°C, og mest foretrukket til 75 - 110°C. Tiden under hvilken temperaturen heves til den angitte temperatur må ligge mellom 10 min. og 24h, fortrinnsvis mellom 30 min. og 12 h og mest foretrukket mellom 1 - 8 h. Temperaturen må heves i løpet av det ovenfor-nevnte tidsrom for å erholde en titantrikloridkatalysator-bes.tanddel med en sfærisk partikkelform og meget jevn partikkeldiameter. Hvis temperaturen for det blandete oppløs-ningsmiddel plutselig heves fra temperaturen hvorved organo-aluminiumforbindelsen tilsettes i løpet av meget kort tid, eksempelvis mindre enn 10 min., vil de utfallende ti-tantrikloridpartikler agglomere til en meget ujevn tilstand. På motsatt side vil en temperaturhevning i løpet av et meget langt tidsrom, eksempelvis overstigende 24 h, ikke føre til noen spesiell gunstig effekt.

Når temperaturen for det blandete oppløsningsmiddel er mindre enn 45°C, vil reaksjonshastigheten være for lav til at det oppnåes en tilfedsstillende produktivitet. Ytterligere må den øvre grense for temperaturen av det blandete oppløsningsmiddel innstilles til en temperatur under koke-punktet for den forbindelse som har det laveste kokepunkt av det mettete alifatiske hydrokarbon, det alicykliske hydrokarbon og det anvendte aromatiske hydrokarbonhalogenid. Normalt vil derfor temperaturen ikke overstige 150°C.

Med hensyn til den organiske eterforbindelse som må tilsettes under temperaturheveprosessen, så må denne tilsettes det blandete oppløsningsmiddel ved en temperatur i området 40 - 70°C. En katalysatorbestanddel som er erholdt ved at den organiske eterforbindelse tilsettes ved en oppløs-ningsmiddeltemperatur som ikke ligger innen det ovenfor fastlagte område vil forårsake et polymerprodukt med mang-lende transparens, og det ville være meget vanskelig å oppnå en polymer med en virkelig sfærisk partikkelform. Selv om det ikke er spesielt nødvendig, så holdes temperaturen etter temperaturheveprosessen ved den ønskete temperatur fra flere minutter til flere timer.

Olefinet kan få være tilstede inntil den ovenfor nevnte reaksjon har forløpet fullstendig. Imidlertid kan hensik-ten med oppfinnelsen oppnåes hvis olefinet er tilstede inntil titantrikloridet er fullstendig separert.

Ved hjelp av de ovenfor nevnte fremgangsmåter erholdes en ny, sfærisk titantrikloridkatalysatorbestanddel med en meget jevn partikkelstørrelse, hvor den gjennomsnittlige partikkeldiameter fritt kan justeres til en verdi mellom 10 og 500 pm. Titantrikloridkatalysatorbestanddelen erholdt på denne måte vaskes omhyggelig på vanlig måte med et hydro-karbonoppløsningsmiddel eller et aromatisk hydrokarbonhalo-genidoppløsningsmiddel og kan deretter lagres enten i form av en oppslemning eller som et tørt produkt etter filtrering og tørking.

Titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt på denne måte anvendes ved fremstillingen av en katalysatorbestanddel for polymerisering av a-olefiner i kombinasjon med en organo-aluminiumforbindelse som kan uttrykkes med en generell formel AlRnX3_n» hvori R betyr en alkylgruppe, X et halogenatom og n et heltall i området 0<N = 3. Denne organo-aluminiumforbindelse kan eksempelvis være trietylalumi-nium, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid, etyl-aluminiumseskvi-klorid, triisobutylaluminium, diisobutyl-aluminiumklorid, etc.

Mengdeforholdet av titantrikloridkatalysatorbestanddelen til organo-aluminiumforbindelsen kan varieres innen vide grenser. Imidlertid vil molforholdet normalt settes til 1:1~20. Ytterligere kan en i og for seg kjent elektrondo-nor anvendes i kombinasjon med katalysatorsystemet når et a-olefin polymeriseres i henhold til foreliggende fremgangsmåte. Polymerisasjonen kan utføres som suspensjons-polymerisasjon, hvor det som oppløsningsmiddel anvendes et inert hydrokarbon, såsom et aromatisk hydrokarbon som benzen, toluen, xylen, etc, eller et alifatisk hydrokarbon såsom heksan, heptan, oktan, etc eller et alicyklisk hydrokarbon såsom, cykloheksan, cykloheptan, etc. Den kan ut-føres som væskefasepolymerisasjon, hvor en forvæsket monomer anvendes som oppløsningsmiddel.

I det tilfelle hvor titantrikloridkatalysatorbestanddelen ifølge oppfinnelsen anvendes ved gassfasepolymeriserijig av et a-olef in, vil den jevne partikkeldiameter for titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremme omrøring ved hjelp av en gass-strøm, etc. Ytterligere vil partiklene for kataly-satorbestanddelene ikke nedbrytes som følge av abrasjon etc, på grunn av katalysatorbestanddelens utmerkete styrke. Som følge av den høye polymerisasjonsaktivitet og evne til dannelse av meget stereospesifikk polymer ved anvendelse av katalysatorbestanddelen, kan således fremstilte polymerer tas rett ut av polymerisasjonstanken, slik som de er og kan direkte bearbeides eksempelvis ved støping. Polymer-fabrikasjonen kan således i vesentlig grad rasjonaliseres.

Med hensyn til polymeriseringsmåten kan denne utføres enten kontinuerlig eller satsvis. Polymerisasjonstemperaturen innstilles til 30 - 120°C og mere foretrukket til 50 - 100°C. Polymerisasjonstrykket kan være fra atmosfæretrykk og opp til 100 kp/cm 2, og fortrinnsvis ligger den mellom atmosfæretrykk og 50 kp/cm <2>.

a-olefinene som enten homo- eller ko-polymeriseres med det katalytiske system ifølge oppfinnelsen innbefatter etylen, propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, etc. Molekylvekten for polymeren kan justeres på; en konvensjonell kjent måte ved anvendelse av hydrogen eller dietylsink.

Når titantrikloridkatalysatorbestanddelen anvendes ved polymerisering av et a-olefin ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, så er polymerisasjonsaktiviteten for katalysatorbestanddelen meget høy, og den slik erholdte polymer utviser en høy grad av stereospesifisitet og en høy bulkdensitet.

partikkelstørrelsen for titantrikloridkatalysatorbestanddelen kan justeres til å erholde en polymer med meget jevn partikkeldiameter innen området 0,3-8 mm. Den således erholdte polymer har nesten en sann sfærisk partikkelform, er transparent og har utmerkete flyteegenskaper. Til tross for den store partikkeldiameter har den således erholdte polymer utmerkete "deliming" egenskaper.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I de etter-følgende utførelseseksempler og sammenligningseksempler er anvendt symboler hvis definisjoner fremgår av det føl-gende: a: Antall g produsert polymer (g-pp,g-pp.g-cat-hr-atm) pr. tidsenhet, ved enhetstrykk (atm) og pr. g av den anvendte katalysatorbestanddel (g-cat.). P: Antall g produsert polymer (g-pp/g-cat.) pr. g katalysatorbestanddel

Dc: Midlere partikkeldiameter fyu) bestemt ved å måle dia-meteren for 50 partikler ved hjelp av et mikroskop og deretter beregne middelverdiene.

: f> Bulkdensitet for den erholdte faste polymer (g/ml) som bestemt i henhold til ASTM-D-1895-69 metode A eller B.

Dp: Midlere partikkeldiameter for produsert polymer tyi) .

G-2 eller G-3 glassfiltre er henholdsvis et glassfilter fremstilt av Kokura Glass Industrial Co. Ltd., hvis åpnin-ger har en gjennomsnittlig diameter på henholdsvis 40~5tim eller 80 ~ 30pn.

U TFØRELSESEKSEMPEL 1

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddelen:

En 500 ml flaske forsynt med rører ble fylt med propylen. Deretter ble 250 ml av et blandet oppløsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan inneholdende 33 volum-% monoklorbenzen som det aromatiske hydrokarbonhalogenid inn-ført i flasken. Ytterligere etter innføring av monoklor-benzenet ble 24,2 ml titantetraklorid (0,22 mol, tilsvarende 0,88 mol TiCl4/l blandet oppløsningsmiddel) tilsatt. Mens det blandede oppløsningsmiddel ble holdt ved en temperatur i området 20 - 23°C under omrøring ble dråpevis tilsatt i løpet av 10 min. 46,4 ml di-n-butyleter (0,28 mol, molforholdet di-n-butyleter til titantetraklorid var 1,3). Deretter ble dråpevis tilsatt i løpet av 40 min. en oppløs-ning fremstilt ved å oppløse 13,8 ml dietylaluminiumklorid (0,11 mol, ekvivalentforholdet dietylaluminiumklorid til titantetraklorid er 1,0) i 50 ml monoklorbenzen. Det blandede oppløsningsmiddel ble oppvarmet ved en midlere temperaturstigning på 0,5°C/min. Når temperaturen for det blandede oppløsningmiddel nådde 55°C ble ytterligere dråpevis tilsatt i løpet av 2 0 min. 10,1 ml di-n-butyleter (0,06 mol, molforholdet di-n-butyleter til titantetraklorid tilsvarte 0,27). Det blandede oppløsningsmiddels temperatur var 65°C når til-dryppingen av di-n-butyleter var fullstendig. Deretter når temperaturen for det blandede oppløsningsmiddel nådde 7 0°C ble innføring av propylen stoppet og nitrogen innført. Temperaturen ble ytterligere hevet til 90°C og det blandede oppløs-ningsmiddel holdt ved denne temperatur i en tidsperiode på 30 min. Deretter ble oppløsningsmidlet nedkjølt til 40°C og et utskilt fast stoff ble erholdt og filtrert i en tørr nitrogenatmosfære ved hjelp av et G-2 glassfilter. Den erholdte filterkake ble vasket 2 ganger med 100 ml monoklorbenzen og 3 ganger med 200 ml n-heksan. I vaskeoppløsnings-midlet ble det ikke funnet noe fint granulært titantrikloridkatalysatorbestanddel som hadde passert G-2 glassfilteret. Den vaskede kaken ble tørket under nedsatt trykk og det ble erholdt 4 0 g titantrikloridkatalysatorbestanddel med en midlere gjennomsnittlig diameter på 350 pm. Den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel ble analysert og funnet og inneholde 26,8 vekt-% Ti, 61,0 vekt-% Cl, 0,2 vekt-% Al, 8,8 vekt-% di-rn-butyleter og 2,3 vekt-% av en polymer og det spesifikke overflateareal ble målt ved hjelp av BET-metoden til 138 m<2>/g.

Polymerisasjonsmetode: Det indre av en flaske med et volum på 1 1 ble tørket omhyggelig ved å fjerne dens vanninnhold. Flasken ble fylt med tørr nitrogen og deretter 400 ml n-heptan, 100,0 mg av den ovenfor erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel og 1,6 mmol dietylaluminiumklorid ble inn-ført i flasken. Deretter ble nitrogeninnholdet i polymeri-sas jonsf lasken erstattet med propylen. Deretter mens pro-pylenet ble holdt ved et manometertrykk på 2,0 kp/cm 2 ble polymerisasjonen utført i 2,5 h under omrøring og ved 70°C.

Når polymerisasjonen var ferdig ble omrøringen og innføring av propylen avbrutt. Etter utspyling av ikke-omsatt propylen ble katalysatorbestanddelen spaltet ved tilføring av 100 ml av en alkoholblanding bestående av isopropanol og metanol i et forhold 1:3. Den erholdte faste polymer ble tatt ut og filtrert og vasket og tørket og det ble erholdt 63 g polypropylen med en sann sfærisk form. Ytterligere ble 1,0 g polypropylen som var oppløst i polymeriseringsoppløs-ningsmidlet gjenvunnet ved inndampning av filtratet. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 1.

UTFØRELSESEKSEMPEL 2

En 500 ml flaske forsynt med rører ble fylt med tørr propylen. Deretter ble 300 ml av et monoklorbenzen-n-heptan blandet oppløsningsmiddel inneholdende 4 5 volum-% monoklorbenzen innført i flasken. Deretter ble 24,21 ml titantetraklorid og 55,6 ml di-n-butyleter tilsatt. Deretter ble det blandede oppløsningsmiddel holdt ved en temperatur i området 20 - 2 3°C og en oppløsning erholdt ved å oppløse 18,8 ml dietylaluminiumklorid og 50 ml monoklorbenzen ble tilsatt dråpevis i løpet av 4 0 min. Blandingen ble oppvarmet ved en midlere temperaturstigning på 0,5°C/min. Når blandingens temperatur nådde 70°C ble den umiddelbart avkjølt til 20°C og 20,3 ml di-n-butyleter og 9 ml titantetraklorid ble ytter-liger tilsatt dråpevis over tidsperioder på 15 min. Etter denne dråpevise tilsetning ble det blandede oppløsningsmidd-el oppvarmet til 75°C ved en midlere temperaturstigning på 0,7°C/min. Det blandede oppløsningsmiddel ble holdt ved den temperatur i 1 h. Under denne temperaturheveprosess ble innføringen av propylen avbrutt og nitrogen innført når blandingens temperatur nådde 70°C. Deretter ble blandingen avkjølt til 40°C og det dannede faststoff ble erholdt ved filtrering på et G-3 glassfilter under nitrogenatmosfære. Den erholdte kake ble vasket 5 ganger med 2 00 ml n-heksan. I v.askevæsken kunne det ikke finnes noe granulært titantrikloridkatalysatorbestanddel som hadde passert G-3 glassfilteret.

Etter vasking ble kaken tørket under nedsatt trykk og det ble erholdt 41 g titantrikloridkatalysatorbestanddel med en meget jevn sann sfærisk partikkelform og med en diameter som gjennomsnittlig var 2 0 um.

Den således erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel ble anvendt ved polymerisering av propylen på samme måte som vist i eksempel 1 og de oppnådde resultater er vist i tabell 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på akkurat samme måte som i utførelseseksempel 1 bortsett fra at propylen ikke fikk delta i reaksjonen. Som et resultat derav ble det erholdt 3 6 g titantrikloridkatalysatorbestanddel som ikke passerte igjennom G-2 glassfilteret og 3,7 g titantrikloridkatalysatorbestanddel som passerte dette filt-er. Forholdet titantrikloridkatalysatorbestanddel som var nedbrutt til en fin granulær tilstand utgjorde 9,3 vekt-% av den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel.

Den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel ble anvendt ved utførelse av polymerisering av propylen på samme måte som angitt i utførelseseksempel 1. Resultatene av polymeri-

sasjonen er vist i tabell 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som i utførelseseksempel 2, bortsett fra at propylen ikke deltok i reaksjonen. Som følge derav ble det erholdt 37 g av en titantrikloridkatalysatorbestanddel som ikke passerte G-3 glassfilteret og 4,2 g av en fin granulær titantrikloridkatalysatorbestanddel som passerte G-3 glassfilteret. Forholdet mellom titantrikloridkatalysatorbestanddelen som var nedbrutt til en fin granulær tilstand utgjorde 10,2 vekt-% av den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel.

Titantrikloridkatalysatorbestanddelen erholdt på denne måte ble anvendt ved utførelse av polymerisering av propylen på samme måte som angitt i utførelseseksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.

Som det fremgår av resultatene for utførelseseksemplene 1

og 2 og de i henhold til sammenligningseksemplene 1 og 2 vil fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddelen i nærvær av propylen forøke styrken for partiklene av titantrikloridkatalysatorbestanddelen. Derfor vil foreliggende frem-stillingsmåte forøke utbyttet av titantrikloridkatalysatorbestanddelen med ca. 10%.

UTFØRELSESEKSEMPEL 3

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som i utførelseseksempel 2 bortsett fra at i dette

tilfellet ble 250 ml av et monoklorbenzen - n-heksan blandet oppløsningsmiddel inneholdende 30 volum-% monoklorbenzen anvendt og 60 ml monoklorbenzen anvendt for å fortynne dietylaluminiumkloridet. Deretter ble propylen polymerisert i nærvær av den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel. Resultatet av polymerisasjonen er vist i tabell 1.

UTFØRELSESEKSEMPEL 4

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på akkurat samme måte som i utførelseseksempel 2 bortsett fra at i dette tilfellet ble anvendt 250 ml av et monoklorbenzen - n-heksanoppløsningsmiddel inneholdende 30 volum-% monoklorbenzen og 7 0 ml monoklorbenzen ble anvendt som fortynnings-middel for dietylaluminiumkloridet. Det blandede oppløs-ningsmiddel og dietylaluminiumkloridoppløsningen ble kjølt ned til 5°C og dietylaluminiumkloridoppløsningen fikk absor-bere propylen. Polymerisering av propylen ble utført på samme måte under anvendelse av den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel. Resultatene av propylenpolymerisa-sjonen er vist i tabell 1.

UTFØRELSESEKSEMPEL 5

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på

samme måte som i utførelseseksempel 1 bortsett fra at pro-pylenet som ble anvendt i eksempel 1 ble erstattet med etylen. Den erholdte katalysatorbestanddel ble anvendt ved polymerisering av propylen på samme måte som i utførelseseksemp-el 1 og resultatene er vist i tabell 1.

UTFØRELSESEKSEMPEL 6

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt og polymerisering av propylen ble utført på samme måte som i utfør-elseseksempel 1 bortsett fra at ved fremstillingen av katalysatorbestanddelen så ble propylen som ble anvendt i utfør-elseseksempel 1 erstattet med buten-1. Resultatet av poly-merisas jonen er vist i tabell 1.

UTFØRELSESEKSEMPEL 7

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt og polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som angitt i utførelseseksempel 1, bortsett fra at ved fremstillingen av titantrikloridkatalysatorbestanddelen ble propylen som ble anvendt i utførelseseksempel 1 erstattet med isobutylen. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 1.

UTFØRELSESEKSEMPLER 8- 10

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som angitt i utførelseseksempel 1 bortsett fra at ved fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddelen ble det blandede opp-løsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan som anvendt i eksempel 1 variert slik som angitt i den etterfølg-ende tabell 2. Resultater av polymerisasjon er også vist i tabell 2.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 11- 13

I hver av disse eksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som i utførelseseksempel 1, bortsett fra at

ved fremstillingen av titantrikloridkatalysatorbestanddelen ble tilsetningen av dietylaluminiumkloridmengden variert til forskjellige ekvivalentforhold i forhold til titantetraklorid/ slik som vist i tabell 3. Resultatene av polymerisasjonen er også vist i tabell 3.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 14- 17

I hvert av disse eksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som i utførelseseksempel 1, bortsett fra at ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble den tilsatte mengde av di-n-butyleter innstilt til de molforhold i forhold til titantetraklorid, slik som vist i tabell 4. Resultatene av polymerisasjonen fremgår også av tabell 4.

UTFØRELSESEKSEMPLER 18- 22

I hvert av disse eksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som i utførelseseksempel 1, bortsett fra at anvendelse av n-heptan ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble erstattet av andre mettede alifatiske hydrokarboner eller alicykliske hydrokarboner slik som vist i tabell 5. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 5.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 23- 30

I hvert av disse utførelseseksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som i utførelseseksempel 1 bortsett fra at ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble forskjellige typer aromatiske hydrokarbonhalogenider anvendt slik som vist i tabell 6 i steden for monoklorbenzen som ble anvendt i utførelseseksempel 1. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 6.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 31- 3 3

I hvert av disse utførelseseksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som i utførelseseksempel 1, bortsett fra at ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble forskjellige organiske etere anvendt slik som vist i tabell 7

i stedet for di-n-butyleter som ble anvendt i eksempel 1. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 7.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 34- 38

I hvert av disse utførelseseksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som i utførelseseksempel 1, bortsett fra at ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble forskjellige organo-aluminiumforbindelser anvendt slik som vist i tabell 8 i stedet for dietylaluminiumklorid som ble anvendt i utførelseseksempel 1. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 8.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 39- 4 6

I • hvert av disse utførelseseksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på samme måte som i utførelseseksempel 2, bortsett fra at ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble mengden av monoklorbenzen og n-heksan hvori 30 volum-% monoklorbenzen var tilsatt og mengden av monoklorbenzen som ble anvendt for å fortynne dietylaluminiumkloridet hhv. forandret til 250 ml og 60 ml og mengden av di-n-butyleter og titantetraklorid som ble tilsatt under den temporære kjøleperiode forandret slik som vist i tabell 9. Resultatene av polymeri-sas jonen er også vist i tabell 9.

UTFØRELSESEKSEMPEL 4 7

En 2 1 autoklav fremstilt av rustfritt stål og forsynt med en rører ble fylt med tørt nitrogen. Deretter ble 4 5,0 mg av en titantrikloridkatalysatorbestanddel fremstilt på samme måte som i utførelseseksempel 3 og 4 mmol dietylaluminiumklorid innført i autoklaven. Deretter ble 100 mmol hydrogen og 500 g flytende propylen tilført autoklaven under trykk og polymerisasjonen ble utført ved 80°C i 1 h. Etter 1 h ble oppvarmningen og røringen stoppet og ikke omsatt propylen spylt ut og det ble erholdt 162 g polymer. Resultatene av polymerisasjonen var som følger: a: 96,6, P: 3 600, HI: 96,0,/©: 0,50, og Dp: 950.

UTFØRELSESEKSEMPEL 4 8

En ataktisk polypropylen ble ekstrahert under anvendelse av kokende n-heptan. Deretter ble tørking og klassifisering og avoksydering utført og det ble erholdt 50 g av en stereo-spesif ikk polypropylen. 50 g av det stereospesifikke polypropylen erholdt på denne måte ble innført i en rustfri stålautoklav med et volum på 2 1 hvis indre på forhånd var fylt med tørt nitrogen. Deretter ble 41,0 mg titantrikloridkatalysatorbestanddel erholdt på samme måte som angitt i ut-førelseseksempel 3 og 10 ml n-heptan inneholdende 4 mmol dietylaluminiumklorid innført i autoklaven. Temperaturen inne i autoklaven ble innstilt på 70°C og polypropylen ble til-ført for å utføre gassfasepolymerisasjonen av propylen.

■ 2

Etter 2 h under et manometertrykk på 25 kp/cm ble omrøring, oppvarmning og tilføring av propylen stoppet. Ikke omsatt propylen ble spylt ut og det ble erholdt 205 g polypropylen. Resultatet av polymerisasjonen var: a: 72,7, P: 5 000,

HI: 92,0, / O: 0,42 og Dp: 780.

UTFØRELSESEKSEMPEL 4 9

I en rustfri stålautoklav med et volum på 2 1 og forsynt med rører ble innført 1 1 n-heptan, 5 mmol dietylaluminiumklorid og 47 mg av en titantrikloridkatalysatorbestanddel som var fremstilt på samme måte som i utførelseseksempel 3.

Det indre av autoklaven ble oppvarmet til 70°C og en blanding av etylen- og propylengass inneholdende 5,2 volum-% etylen ble innført i autoklaven under et manometertrykk på 10 kp/cm 2og polymerisasjonen ble utført i 2 h. Oppvarmning, røring og innføring av gassblandingen ble stoppet og ikke-omsatt gassblanding spylt ut. Deretter ble innholdet av autoklaven filtrert, vasket og tørket og det ble erholdt 155 g polymer. Den erholdte polymer ble analysert ved hjelp av IR og det ble funnet at polymeren inneholdt 3,5% polyetylen.

Resultatet av polymerisasjonen var: a: 150, P: 3 300, II: 73,0 og P : 0,32.

UTFØRELSESEKSEMPEL 50

En rustfri stålautoklav med et volum på 5 1 og forsynt med rører ble fylt med tørr nitrogen. Deretter ble innført 55,0 mg av en titantrikloridkatalysatorbestanddel fremstilt i henhold til utførelseseksempel 3 og 4 mmol dietylaluminiumklorid ble innført i autoklaven. Deretter ble trykket i autoklaven senket til 10 mmHg. Hydrogen ble tilført til et manometertrykk på 0,1 kp/cm 2 hvoretter 94 0 g propylen ble innført under trykk. Polymerisasjonen ble utført ved en temperatur på 70°C i 2 h. Etter 2 h ble temperaturen i autoklaven senket til 60°C og 46 g etylen ble tilført under trykk. Polymerisasjonen ble ytterligere utført i 2 h hvoretter varmetilførsel og omrøring ble stoppet og ikke-omsatt monomer ble spylt ut og det ble erholdt 648 g av en polymer. Denne polymer ble analysert med IR og funnet og inneholde 3,5 vekt-% polyetylen. Resultatene av polymerisasjonen var: P: 11 780, HI: 88,7 og p : 0,45.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 51 og 52

I hvert av disse utførelseseksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og propylen polymerisert på samme måte som angitt i utførelseseksempel 2, bortsett fra ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble tilsetningen av di-n-butyletyleter og titantetraklorid under den temporære kjøleperiode erstattet med tilsetning av et kompleks bestående av di-n-butyleter og titantetraklorid i molforholdet 1:1. Resultatet av polymerisasjonen utført med denne katalysatorbestanddel er vist i tabell 11.

UTFØRELSESEKSEMPLENE 53- 55

I hvert av disse utførelseseksempler ble titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt og propylen polymerisert på samme måte som angitt i utførelseseksempel 2 bortsett fra at ved fremstilling av katalysatorbestanddelen ble den dråpevise tilsetning av di-n-butyleter og titantetraklorid i løpet av henholdsvis 15 min. under den temporære kjøleperiode i utførelseseksempel 2 erstattet med en tilsetningsmåte hvor di-n-butyleteren og titantetrakloridet ble tilsatt dråpevis samtidig i løpet av 15 min. i de mengder som er vist i tabell 12. Resultatet av polymerisasjonen som ble utført med denne katalysatorbestanddel er vist i tabell 12.

UTFØRELSESEKSEMPEL 56

Under anvendelse av et prøveplatearrangement bestående av en øvre og nedre skiveformet glassplate med en diameter på 13 mm, hvor den øvre hadde en tykkelse på 3 mm og den nedre en tykkelse på 5 mm ble ca. 0,01 g av en titantrikloridkatalysatorbestanddel lagt mellom de to prøveplater. Deretter ble et sylinderlegeme fremstilt av aluminiumoksyd og med en diameter på 13 mm og med en tykkelse på 20 mm plassert på topp-en av plateparet på en slik måte at den ville fordele et støt og for å stabilisere arrangementet hvoretter dette ble innført i en sylinder hvis øvre ende var åpen.

En stålkule med en diameter på 11,9 mm og med en vekt på 6,87 g fikk falle ned på platearrangementet. Deretter ble katalysatorkomponenten som var plassert mellom prøveplatene undersøkt ved hjelp av et mikroskop for å finne ut hvor vidt partiklene av titantrikloridkatalysatorbestanddelen var knust. Når ingen partikler ble knust fikk stålkulen falle fra et punkt som var 0,5 cm høyere i forhold til den fore-gående prøve. Denne prosedyre ble gjentatt inntil det ble observert knuste partikler. For å indikere resultatet av denne prøve blir den høyeste fallhøyde som ikke forårsaker partikkelknusning uttrykt i cm anvendt som en parameter for å angi styrken av partiklene av katalysatorbestanddelen.

Hele prøveprosedyren som angitt ovenfor ble utført under en tørr nitrogenatmosfære. Prøven ble ikke anvendt bare på hver av titantrikloridkatalysatorbestanddelene erholdt i henhold til oppfinnelsen men også for andre titantrikloridkatalysatorbestanddeler som var fremstilt for sammenlignings-formål. En av disse sammenligningsprøver var fremstilt i henhold til en metode (som i det etterfølgende vil bli betegnet som metoden i henhold til offentlig tilgjengelig japansk søknad nr. 47-34478) hvori et 3-type titantriklorid ble erholdt ved å senke temperaturen for titantetraklorid og foreta reduksjonen med en organoaluminiumforbindelse hvoretter det erholdte titantriklorid ble underkastet en varmebehandling i titantetraklorid. En annen sammenligningsprøve ble fremstilt i henhold til en metode (i det etterfølgende betegnet med fremgangsmåten ifølge japansk patentsøknad nr. 52-159997) hvorved separering av titantrikloridkatalysatorbestanddelen fra en oppløsning av en mettet alifatisk hydrokarbon og/eller alicyklisk hydrokarbon hvori titantetraklorid, en organisk eterforbindelse og en organoaluminiumforbindelse var oppløst og hvor organoaluminiumforbindelsen ble tilsatt ved en oppløsningsmiddeltemperatur som ikke oversteg 55°C i samtidig nærvær av 20-7 0 volum-% av et aromatisk hydrokarbonhalogenid som utgjorde en del av det blandede opp-løsningsmiddel, og hvoretter denne tilsetning ble temperaturen for blandingen hevet til 45-150°C i løpet av en tidsperiode på 10 min. til 24 h. Hver av disse prøver av katalysa-torbestanddelene hadde en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 20 jim.

Resultatene av disse forsøk er vist i det etterfølgende og indikerer at titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til oppfinnelsen utmerker seg også med hensyn til styrke.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 3- 5

I hvert av disse sammenligningseksempler ble en titantrikloridkatalysatorbestanddel fremstilt på samme måte som i hver av utførelseseksemplene 8-10, bortsett fra at det blandede oppløsningsmiddel ble erstattet med en blanding av monoklorbenzen og toluen. Imidlertid som det fremgår av tabell 10 var det ikke mulig å kontrollere den gjennomsnittlige partikkeldiameter av den således erholdte katalysatorbestanddel.

REFERANSEEKSEMPEL 1

Et fast titantrikloridblanding ble fremstilt i henhold til utførelsesformen i eksempel 1 ifølge den offentlig tilgjengelige japanske patentsøknad nr. 52-142691 i nærvær av propylen som beskrevet nedenfor. En 500 ml flaske ble fylt med propylen hvoretter 150 ml heksan og 38 ml TiCl^ ble innført i flasken. Deretter mens innholdet i flasken ble holdt ved 0°C ble 44 ml dietylaluminiumklorid fortynnet med 100 ml heksan dråpevis tilsatt i løpet av 60 min. Deretter ble innføringen av propylen avbrutt og erstattet med innføring av nitrogen mens temperaturen ble holdt uforandret i 30 min. Deretter ble temperaturen hevet til 50°C i løpet av 60 min. hvoretter blandingen ble ytterligere omrørt i 2 h. Etter om-setning fikk systemet henstå ved romtemperatur og væskefasen derav separert. Det erholdte produkt ble vasket 5 ganger med 100 ml heksan og deretter tørket under nedsatt trykk og det ble erholdt 7 5 g av et titantrikloridmateriale. Den midlere partikkelstørrelse var 52 um og partikkeldiameteren var meget ujevn som følge av koagulerte krystaller.

REFERANSEEKSEMPEL 2

En titantrikloridblanding ble fremstilt på samme måte som angitt i referanseeksempel 1, bortsett fra at propylen ble erstattet med nitrogen i dette tilfellet. Som et resultat derav ble det erholdt en titantrikloridbestanddel med en midlere diameter på 35 ^im, partikkeldiameteren av blandingen var jevn og det ble ikke observert noen krystaller.

Claims (6)

1. Titantrikloridkatalysatorbestanddel for a-olefinpoly-merisering som er separert fra en oppløsning erholdt ved å oppløse titantetraklorid, en organisk eterforbindelse med formelen R-OR<1>, hvori R og R' betyr den samme eller forskjellige alkylgrupper, hvorav minst en av R eller R' ikke inneholder mere enn 5 karbonatomer, og en organoaluminiumforbindelse med formelen AIR n X, 3-n hvori R er en alky 2l-gruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, X betyr et halogenatom eller et hydrogenatom, n er 1, 2 eller 3, i et oppløs-ningsmiddel som er fremstilt av 20-70 volum-% av et aromatisk hydrokarbonhalogenid og et mettet alifatisk hydrokarbon og/eller alicyklisk hydrokarbon, hvor organoaluminiumforbindelsen, titantetrakloridet og den organiske eterforbindelse er satt til det blandete oppløsningsmiddel ved en oppløsningsmiddeltemperatur som ikke overstiger 55°C, hvoretter oppløsningsmidlets temperatur er hevet til 45-150°C i en tidsperiode fra 10 min. til 24 timer, karakterisert ved at det blandede oppløs-ningsmiddel også er tilsatt et olefin med maksimalt 6 karbonatomer og at det under temperaturheveprosessen er tilsatt ytterligere organisk eterforbindelse og/eller titantetraklorid, hvoretter utskilt titantrikleridkatalysator med meget jevn partikkeldiameter og med en midlere partikkeldiameter som er justerbar til 10-500 pm, er separert.

2. Titantrikloridkatalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske eterforbindelse som tilsettes under temperaturheverprosessen, er anvendt i en mengde som ikke overstiger 4 mol pr. mol titantetraklorid- inneholdt i det blandetet oppløsningsmid-del.

3. Titantrikloridkatalysatorbestanddel ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at titantetrakloridet som tilsettes under temperaturheveprosessen, er anvendt i en mengde på minst 0,01 mol pr. mol titantetraklorid inneholdt i det blandete oppløsningsmiddel.

4. Titantrikloridkatalysatorbestanddel ifølge kravene 1 til 3. karakterisert ved at den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet som tilsettes under temperaturheveprosessen, er tilsatt ved en temperatur i området 40 - 70°C.

5. Titantrikloridkatalysatorbestanddel ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet som skal tilsettes under temperaturheveprosessen, er tilsatt under en temporær avkjølingsperiode.

6. Anvendelse av titantrikloridkatalysatorbestanddelen ifølge kravene 1-5 ved homo- eller kopolymerisering av et a-olefin.