NO162422B

NO162422B - Kampolymerer samt fremstilling og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO162422B
Application number: NO845004A
Authority: NO
Inventors: David Charles Dehm; Kenneth Look Hoy; Richard Charles Hoy
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1989-09-18
Also published as: JPH0155654B2; EP0151748A1; FI85591C; NO162422C; CA1227594A; KR910000427B1; AU579596B2; JPS60144317A; US4496708A; BR8406376A; DK598484A; FI844942A0; AR241089A2; FI85591B; JPH07113051B2; AU3653384A; FI844942L; NO845004L; AR241089A1; DK598484D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kampolymerer omfattende et vannoppløselig polyuretan. j

Foreliggende oppfinnelse angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av denne kampolymer samt anvendelse derav.

Det foreligger diverse prinsippielle teorier når det gjelder vannoppløselige polymerer og antagelsen om at disse fortykker vandige systemer slik som vannbårede belegg og latex-malinger. Teorien "Chain Entanglement" krever at polymeren har en meget høy molekylvekt som i oppløsning transplanteres til et ekstremt stort hydrodynamisk volum. Fortykningen skjer på grunn av at den lange, solvatiserte polymerkjeden innfiltres i en annen og gir "Chain Entanglement".

Hovedpunktene ved denne modellen er:

a) det finnes ingen gjensidig påvirkning av vannoppløselig fortykningspolymer-kjede med latex-partiklene; j b) under skjærbetingelser orienteres den vannoppløselige fortykkerpolymer eller deformeres visko-elastisk, noe som

resulterer i redusert viskositet (skjærfortynning);

og

c) ved fjerning av skjærbelastningen gjenvinner den visko-elastiske polymerkjede umiddelbart sin opprinnelige

tilstand, noe som resulterer i meget dårlig flyt- og utjevningsegenskaper for det vandige systemet.

Det er antatt at de mere etablerte fortykningsmidler, det vil si de tradisjonelle cellulosematerialer, naturgummier og syntetiske, vannoppløselige polymerer med meget høy molekyl-vekt, oppnår sin fortykningsvirkning med denne "Chain Entanglement"-mekanisme.

En annen fortykningsteori for vandige systemer kan kalles "Particle Brldglng" eller "Association Thickening". Denne teorien er foreslått av belegg-teknologer ved Dow Chemical Company for å forklare fortykningsvirkningen som skjer i latexer og vannbårne belegg ved visse syntetiske fortykningsmidler. Partikkel-brodannelsesteorien er beskrevet i en publikasjon kalt "ELT, Experimental Liquid Thickeners", med serlenumrene XD-30255.02L og XD-30457.02L, publisert av Dow Chemical Company.

Partikkel-brodannelsesteorien tar sikte på å forklare fortykningsegenskapene for syntetiske fortykningsmidler med relativt lav molekylvekt som beskrevet i en serie patenter inkludert US-PS 3.779.970, her kalt "Evani I", som beskriver polymerer som består av to forskjellige segmenter:

(1) skjelettet av polymeren som er vannoppløselig,

og

(2) lange polyalkylenoksyd-grener som avsluttes av en hydrofob del.

De lange grenene er bundet til polymerryggraden på samme måte som tennene i en kam til kammens rygg, slik at disse polymerer kalles "kampolymerer". Kombinasjonen av poly-alkylenoksydgrener som avsluttes av hydrofobe deler gir polymeren visse overflateaktive egenskaper. Som et resultat antas fortykningsvirkningen av disse kampolymerer å skyldes partikkel-til-partikkel-brodannelse der den hydrofobe delen som avslutter de individuelle tenner i kopolymeren er postulert å absorbere på latex-partikkel-overflaten meget på samme måten som et overflateaktivt middel. Fordi det er et antall tenner på hver polymerrygg kan samtidig gjensidig påvirkning av et enkelt polymermolekyl med to eller flere partikler danne et tilsynelatende tredimensjonalt nettverk. Dette pseudo-nettverket antas å forårsake en viskositet-søkning. Det viktige aspektet ved partikkel-brodannelsesteorien er a) en spesifikk gjensidig påvirkning, nemlig adsorbsjon, er nødvendig for de overflateaktive tenner på partikkeloverflaten; i dette tilfellet antas det at den hydrofobe tanndelen fortrenger det stabiliserende overflateaktive middel, eller kolloid som allerede er tilstede på overflaten av partikkelen; b) under skjærfeltet eller skjærinduseringen blir de bro-dannende partiklene i latexen mekanisk separert, noe som forårsaker at adsorberte tannliknende deler trenges bort fra overflaten, det vil si desorberes slik at • det er en vlskositetsreduksjon (skjærfortynning);

c) fjerning av skjærkraften blir tilbakevennet til gammel tilstand diffusjonskontrollert og styrt ved graden av

readsorbsjon, noe som resulterer i en viskosltets-økning i relativt kontrollert hastighet for å oppnå gode flyt- og utjevningsegenskaper.

Polymerene med disse strukturer antydes å vise en bedre reologi enn de som opererer ved "Chain Entanglement"-mekanismen. Slike polymerer hevdes å gi meget bedre flyt og utjevning til vannbårde belegg- og latex-systemer enn de tradisjonelle cellulosefortykningsmidler.

Hvis man satser på partikkel-brodannelsesteorien må man understreke det vesentlige ved den totale polymermolekyl-strukturen fordi, for at den hydrofobe delen skal kunne adsorberes på latex-partikkel-overflaten, må den hydrofobe delen kjemisk være bundet til en hydrofil del av en type som tillater partikkeladsorbsjon og fortrengning av det overflateaktive middel eller kolloid som allerede er tilstede på partikkeloverflaten. Spesielt beskriver Evani I i kolonne 1, linje 51-59, at det er viktig for oppfinnelsen at den forestrede delen er en monohydroksyldel inneholdende ikke-jonisk overflateaktivt middel og at den hydrofobe gruppen av det overflateaktive middel er i avstand fra polymer-ryggraden, adskilt av en hydrofil polyetylenoksyd-(polyoksy-etylen)-kjede med minst 10 oksyetylen-enheter i kjeden. I tillegg bør det ikke-joniske overflateaktive middel og den avstanden med hvilken den er adskilt fra ryggraden i polymermaterialet, er viktig med henblikk på å tilveiebringe forbedrede flyt- og utjevningsegenskaper så vel som fortykningsevne for latex-malIng. I tillegg beskriver US-PS 3.794.608, heretter : kalt Evani II, polymerryggrader som inneholder ikke-jonlske eller anjoniske hydrofilkomonomerer som må balanseres på en spesiell måte for å gi optimal ydelse for fortynningspolymeren, slik det beskrives i Evani II i kolonne 3, linje 17 til 25.

Ytterligere patenter som beskriver vilkårlige polymerer inneholdende bundede overflateaktive midler, eller andre kopolymerer med en vilkårlig konfigurasjon av hydrofobe grupper, inkluderer TJS-PS 4.167.502, 4.169.818, 4.230.844, 4.268.641, 4.138.381; samt EP-søknad 13.836 som beskriver en hydrofob-fattig omgivelse idet det på side 10, linje 17 til 19, beskrives at fortykningsegenskapene for polymeren når et maksimum når overflateaktivt middel tilsettes; og EP-søknad 11.806 som på side 11, linje 7 til 11, beskriver at det er vesentlig for ydelsen til disse produkter at de Inneholder en effektiv mengde av et in situ bundet overflateaktivt middel for å kontrollere reologien for de vandige systemer som er fortykket med den oppløseliggjorte emulsjonspolymeren, og er derfor lik Evani patentene med henblikk på den " totale polymerstrukturen.

En annen prosedyre for å arrangere hydrofobe grupper er beskrevet i US-PS 4.079.028. Polyuretanpolymerer er beskrevet med hydrofobe grupper som dekker en hydrofil polyeter polymer ryggrad. Selv om det i kolonne 7, linje 23 til 41 er beskrevet at fortykning ved assosiativ mekanisme slik som micellær eller annen tilknytning, beskrives det .1 dette patentet i kolonne 14, linje 14 til 28, at terminalmono-valente hydrofobe grupper er ønsket. Det er i kolonne 14, linje 66 til 68, beskrevet at disse polymerstrukturer er brukbare for fortykning kun av vann. Et annet patent av generell interesse i denne henseende er US-PS 4.209.333 som beskriver stjerneformede polymerer som benytter en ester-binding for hydrofob festing, i stedet for en uretanblnding som beskrevet i US-PS 4.079.028.

Andre patenter av interesse på dette generelle området er

(1) US-PS 3.970.606, som beskriver vilkårlige inter-polymerer av N-vinyllaktam eller akrylamid, hydrofob gruppeholdig vinylkomonomerer og en katjonisk del.

Patentet antyder i tabell 5 i kolonnene 7 og 8 at etter hvert som innholdet avhydrofobholdig monomer varieres fra 0,8 til 9,1 rool-%, forandres fortykningsvirkningen for polymeren kun i liten grad.

(2) US-PS 4.228-277, beskriver vannoppløselige, substitu-erte celluloseetere som er modifisert med C^o til ^24 alkyl grupper og er av interesse da det i kolonne 7, linjene 57 til 62, beskrives at oppførselen for den' modifiserte polymeren med henblikk på overflate-aktiviteten såvel som reologisk karakter, antyder at de langkjedede modifiserte molekyler aggregeres til micelleliknende klustere i vandig oppløsning i sterk grad slik det er kjent å skje når det gjelder mere konvensjonelle overflateaktive midler. Som sådan beskriver US-PS 4.228.277 at hele polymerryggraden er involvert i micelle-dannelsen. Tilsvarende partikkel-brodannelsesteorien beskriver US-PS 4.228.277 i kolonne 8, linje 2 til 5, at overflate-aktivitet også er merkbar 1 vesentlig grad med latex-malinger, der de langkjedede alkylsubstituerte produkter viser en tendens til å adsorbere ikke-polare latex-partikler.

Patentet inkluderer også en beskrivelse i kolonne 2, linje 62 til 65, at enhetlig nærvær av hydrofobe grupper er nødvendig for å oppnå fortynning. Videre sies det i kolonne 8, linje 6 til 16, at viskositeten øker med tilsetning av fritt overflateaktivt middel, noe som eksemplifiserer hydrofobfattig strukturer. (3) Ytterligere .et patent av generell interesse er US-PS 4.304.902 som beskriver vilkårlige kopolymerer av etylenoksyd og langkjedede epoksyder. Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en kampolymer som gir et bedre antall potensialer for hydrofobe substituenter enn terminale, stjerneformede eller kompleksforgrenede polymerer, omfattende et vannoppløselig polyuretan inneholdende de repeterende enheter -aX-, bY- og -(-X-)m-cZ hvor - X er det igjenværende reaksjonssegmentet av et organisk di- eller polyisocyanat; Y er det gjenværende reaksjonssegment av polyetylenglykol- homopolymer eller -kopolymer med opptil 50 mol-# C3 til C5 polyoksyalkylen, eller den monomere ekvivalent av nevnte polyetylenglykol; - Z er det gjenværende reaksjonssegment av en hydrofob reaktant inneholdende en monovalent hydrofob gruppe som gir et molekylært volumbidrag på minst 130 cm<5>/mol; og b er minst 1,8; c er minst 1,8; m er 0 eller 1;

er mellom

0,50 og 1,25 og tilstrekkelig til å gi en polymervekt på minst 10 000; karakterisert ved a1J: 1) polymeren har minst en Z-enhet separert fra terminalatom-ene i polymerens ryggrad via minst en annen Y-enhet; 2) hydrofil/lipofUbalansen for polymeren er mellom 14 og 19,5; og at 3) micell-lignende forbindelser i vann kan dannes med hydrofober fra andre molekyler av polymeren for derved å gi brodannelse polymerkjede-polymerkjede for således å oppnå forbedret fortykning ved aggregering av hydrofober som lokalt fortrenger vann.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av det ovenfor beskrevne produkt hvor man omsetter: a mol av et organisk di- eller polyisocyanat;

b mol av en polyetylenglykol homopolymer eller -kopolymer med opptil 50 mol-Sé C3 til C5 polyoksyalkylen éller den

monomere ekvivalent av polyetylenglykolen; og

c mol av en hydrofob reaktant inneholdende en monovalent hydrofob gruppe som gir et molvolumbidrag på minst 130 cm<5 >pr. mol hvori: b er minst 1,8;

c er minst 1,8; og

ligger mellom 0,50 og 1,25 og er er tilstrekkelig til å gi en polymermolekylvekt på minst 10 000; karakterisert ved at: omsetningen foregår under betingelser som gir en polymer med 1) minst en monovalent hydrofob gruppe separert fra hver ende av polymeren med minst en polyetylenglykolrest, 2) en hydrof il/lipof il balanse på mellom 14 og 19,5 og hvor 3) micellignende bindinger i vann kan dannes med hydrofober fra andre molekyler av polymeren for derved å gi polymerkjede-polymerkjede brodannelse med derav følgende forbedret fortykning.

Oppfinnelsen angår videre anvendelse av den ovenfor angitte polymer som fortyknings- og utjevningsforbedrende middel i vandige belegg.

Det er oppdaget at gode fortyknings- og utjevningsegenskaper i vandige belegg kan oppnås ved å benytte polyuretan-kampolymerer. Kampolymerne har tilstrekkelig hydrofil polyeterryggrad balansert med dertil festede monovalente hydrofobe grupper, heretter kalt hydrofober, for å gi en egnet hydrofil/lipofil balanse. Kampolymeren har videre hydrofober med tilstrekkelig størrelse og antall til å gi forbedret fortykning av vandige systemer.

Disse kampolymerer antas å virke ved å tilveiebringe micellær forbindelse basert på micellær-brodannelsesteorien som beskrevet i US patent nr. 4.426.482. I motsetning til det som der beskrives baseres foreliggende oppfinnelse på den oppdagelse at slik micellær assosiering kan oppnås ved bruk av enkle hydrofober med tilstrekkelig molarvolumbidrag til å muliggjøre dannelsen av micellærassosiasjoner.

Micellær-brodannelsesteorien er basert på at det i den vandige fasen foreligger intermolekylære, micelliknende assosiasjoner mellom hydrofober bundet til den vann-oppløselige polymeren. I det bredeste omfang er uttrykket "micelliknende assosiasjon" ment å bety den omtrentlige aggregering av minst to hydrofober som tjener til å eksklu-dere vann i den enden. Micelliknende assosiasjon kan ansees som en kongregering av hydrofober som lokalt fortrenger vann. Disse micelliknende assosiasjoner er dynamiske, molekylære, hydrofobe assosiasjoner, som opptrer i vandig oppløsning. De opptrer kun i utstrakt grad over en kritisk konsentrasjon, nemlig den kritiske micellkonsentrasjonen, CMC. CMC kan defineres som mengden hydrofobholdig forbindelse som er nødvendig for å mette en oppløsning under standard-betingelser, slik at tilsetningen av ytterligere hydrofobholdig forbindelse gir en faseseparering på molekylært nivå, noe som resulterer i dannelsen av miceliknende assosiasjoner. Som sådant vil ved en konsentrasjon over CMC, mengden av fri hydrofobholdig forbindelse, det vil si uten ikke-assosiert hydrofober, i oppløsning ikke øke. Tidsgjennomsnittlig, det vil si likevekt, antall og størrelse for de micelliknende assosiasjoner er konstant ved konstante betingelser slik som temperatur, konsentrasjon, jonestyrke og liknende. Det tidsrommet i hvilket en Individuell micelliknende assosiasjon eksisterer, er det relatert til (1) det kjemiske potensial for den hydrofobe delen sammenliknet med (vandige) omgivelser,

i

og

(2) steriske faktorer slik som nærheten av en hydrofob gruppe til en annen, noe som understøtter og til-skynder tilnærmelsen av to eller flere hydrofobe deler til hverandre.

Det kjemiske potensial for den hydrofobe delen, Ap, kan grovt anslås vd likningen:

der R er den universelle gasskonstant,T er temperaturen i "Kelvin; Vs og Vp er molvolumene for oppløsningsmidlet (vann), henhodsvis den hydrofobe delen, Ss og Sp er opp-løselighetsparametre for oppløsningsmidlet (vann), henholds-vis den hydrofobe delen, og x er volumfraksjonskonsentra-sjonen for hydrofob del som er tilstede. Denne kjemiske

potensialliknlngen kan deduseres fra oppløselighetsteorien for væsker i væsker slik den er presentert i "The Solubility of Non-Electrolytes" av J.J. Hildebrand og R.L. Scott på side 253, utgitt av Dover Publication, Inc., New York, New York (1964 ). Jo mere negativ verdien Ajj er, jo sterkere er tendensen til å danne og bibeholde micelliknende assosiasjoner. Således er sterke hydrofobe assosiasjoner mulig der det er stor disparitet mellom mol-volumene i oppløsnings-midlet (vann) og det hydrofobe materiale, såvel som en stor forskjell mellom oppløselighetsparametrene. Svake assosiasjoner opptrer når kun mindre forskjeller foreligger mellom disse to faktorer. Når det kjemiske potensialet er 0 eller positiv, forventes aggregering ved hydrofob assosiasjon, det vil si micelliknende assosiasjon, ikke, og systemet er under den kritiske micellkonsentrasjon CMC. Således bør under slike betingelser stoffer være gjensidig oppløselige.

De nye polymerer ifølge oppfinnelsen tilveiebringer en unik fortykningsevne i vandige systemer som antas å stamme fra det unike arrangement av hydrofober interbundet til den vannoppløselige ryggraden. Disse hydrofober har evnen til lett å danne micelliknende assosiasjoner i vann, med hydrofober fra andre molekyler av polymeren. På grunn av de micelliknende assosiasjonene forbinder et antall polymerer er det en oppbygging av seg imellom sammenlåste vannoppløselige polymerryggrader som oppnås ved denne micelliknende assosiasjon. En slik sammenlåsning av hydrofobe i micelliknende assosiasjoner ved "micellær brodannelse" gir en drastisk økning i den tilsynelatende molekylvekt for polymeren, noe som resulterer i en øket viskositet i det vandige medium.

Implikasjnen av den micellære brodannelsesteori er at den spesielle strukturen for polymerryggraden som danner vann-oppløselighet ikke er kritiske for polymerens ydelse ved fortykning på annen måte enn at det gir molekylet en hydrofil kvalitet. Det som er kritisk er plasseringen av hydrobene i polymeren for å øke brodannelsen av polymerkjeden mot polymerkjeden, for derved å gi forbedret fortykning i vandige systemer.

Polymerene inneholder fortrinnsvis fra 2 til 25 hydrofober, og aller helst fra 4 til 11 hydrofober pr. molekyl. Antallet hydrofober er ikke kritisk så lenge en tilstrekkelig størrelse og tilstrekkelig antall er tilveiebragt for å muliggjøre dannelsen av intermolekylære micelliknende assosiasjoner når polymeren foreligger i vandig oppløsning, men under bibehodelse av en egnet hydrofob/lipofil balanse.

Det skal være klart at fordelene med oppfinnelsen kan oppnås på mange måter ved relativt lav konsentrasjon av polymer-molekylet som inneholder tilstrekkelige hydrofober i følge oppfinnelsen i blandinger med polymermolekyler som ikke inneholder slike hydrofober.

Sammensetningen av de hydrofobe reaktanter hvorfra hydrofobene avledes, er ikke kritiske så lenge disset tilveiebringer et molart volumbidrag mer enn 130 cm<5>/mol og fortrinnsvis mer enn 190 cm<5>/mol, og med et nominelt bidrag til den beregnede oppløsellghetsparameter på mindre enn 9,5 (cal/cm5 )% og fortrinnsvis fra 6,5 til 8,5 (cal/cmJ )%. Molvolumet og oppløselighetsbidraget for forskjellige hydrofober bestemmes lett ut fra strukturen ved bruk av metoder som er godt beskrevet i litteraturen, for eksempel "New Values of the Solubility Parameter rrom Vapor Pressure Data", K.L.Eoy, "Journal of Paint Technology". Vol. 482, 116

(1970); "Solubility Parameters for Film Formers", H. Budell, "Official Digest", 726 (1955); Molar Volume Addltivety of Polymers", R. Kawai, "Chemistery of High Polymers", (Japan), Vol. 13, side 139 og 147 (1956); og "Properties of Polymers", D.W.Van Krevelan.Elsevier/North-Holland, Inc., New York, Chapter 7, 129 (1976).

Enkelte fortrukne hydrofober er alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl hydrokarboner med 8 eller flere karbonatomer; fluorsubstituert alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl som har 5 eller flere karbonatomer og minst ett fluoratom; og organosiloksan inneholdende organiske rester.

Tabell 1 angir de beregnede molvolumer og oppløselighets-parametre for forskjellige utvalgte hydrokarboner.

Kampolymerene ifølge oppfinnelsen inneholder som nevnt de repeterende enheter:

der X er resten av et organisk di- eller polyisocyanat; Y er resten av en polyetylenglykol homopolymer eller kopolymer med opptil 50 mol-* og fortrinnsvis 0 til 25 mol-*, C3 til C5 polyoksyalkylen, fortrinnsvis polyoksypropylen, eller den monomere ekvivalent av polyetylen glykol; Z er resten av en hydrofob reaktant inneholdende en monovalent hydrofob gruppe som tilveiebringer et molar volumbidrag på minst 130 cm'/mol og fortrinnsvis minst 190 cm<3>/mol; b er minst 2 og fortrinnsvis fra 2 til 100; c er minst 2 og fortrinnsvis fra 2 til 25 og aller helst fra 4 til 11; m er 0 eller 1; a er slik at er mellom 0,50 til 1,25 og fortrinnsvis fra 0,85 til 1,05, tilstrekkelig til å tilveiebringe en polymermolekylvekt på minst 10.000; og der (1) polymeren har minst en Z-enhet separert fra hver ende av polymeren med minst en Y-enhet; og (2) hydrofil/llpofil balanse, heretter kalt HLB, er mellom 14 og 19,5 og fortrinnsvis mellom 16 og 19.

Når m er 0 vil a' være lik a, antallet mol tilveiebragte polyisocyanat i polymeren, per mol polymerprodukt produsert. Når m er 1, vil a + mc være lik a.

i

HLB er en verdi som karakteriserer de relative andeler hydrofile og lipofile deler av molekylene slik som polyuretan-kampolymerene ifølge oppfinnelsen. Den kan beregnes, for eksempel for slike ikke-joniske molekyler der polyetylenoksyd er den eneste hydrofile delen, ved likningen:

der

mn er formelvekten for den hydrofile delen av molekylet, og m^ er formelvekten for den lipofile delen av molekylet.

HLB verdier kan bestemmes ved bruk av prosedyrer som er godt kjent av fagmannen, slik som beskrevet i "Surfactants and interfacial Phenomena", Milton J. Rosen, John Wiley' and Son, New York, New York 1978, side 244.

Foretrukne kampolymerer ifølge oppfinnelsen der m er 1 kan representeres ved den gjennomsnittelige formel: der b' er det gjennomsnittlige antallet polyetylenglykol, rester pr. hydrofob rest, slik at b'xc = b-1, der b er antallet mol tilveiebragt polyetylen glykol og c, X, Y og Z er som angitt tidligere. Foretrukne kampolymerer for m = 0 kan representers ved den gjennomsnittlige formel:

der:

a, b, X, Y og Z er som angitt tidligere;

c' er det gjennomsnittlige antallet hydrofober pr. polyetylenglykol repeterende enhet; og

Yi og Y2 er resten av polyetylenglykol eller dens monomere ekvivalens omsatt med den hydrofobe reaktant. Både formlene (II) og (III) betyr ganske enkelt et statistisk gjennomsnitt av molekylstrukturen oppnådd ved polymerisering av de beskrevne reaktanter.

Polymerene ifølge oppfinnelsen avledes fra reaksjoner som Involverer vannoppløselige monomere eller polymere reaktanter, hydrofobe reaktanter, det vil si forbindelser som inneholder hydrofober, og organiske polyisocyanater.

Polymerene Ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette: (a) a mol av et organisk di- eller polyisocyanat; (b) b mol av en polyetylenglykol-homopolymer eller

-kopolymer med opptil 50 mol-* C3 til C5 polyoks-alkylen; og

(c) c mol av en hydrofob reaktant inneholdende en monovalent hydrofob gruppe som gir et molvolumbidrag på minst 30 cm<5>/mol, der

b er minst 2;

c er minst 2; og

er mellom 0,50 og 1,25, og tilstrekkelig til å gi en polymermolekylvekt på minst 10.000, og på en måte tilstrekkelig til å produsere nevnte polymerer med: (1) minst en monovalent hydrofobgruppe adskilt fra hver

ende av polymeren med minst en polyetylenglykol-rest, og

(2) en hydrofob/lipofil balanse mellom 14 og 19,5.

Det organiske isocyanat er fortrinnsvis en diisocyanat-forbindelse med strukturen:

der R er en alkylen, cykloalkylen eller arylen, eventuelt substituert med gruppe som halogen, alkyl og/eller aryl. Enkelte representative eksempler på slike forbindelser er: 2,6- og 2,4-tolylendiisocyanat (for eksempel toluendiiso-cyanat): bis(4-isocyanatofenyl)-metan (for eksempel metylen-dianilin-diisocyanat): l-isocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-timetylcyklo-heksan (for eksempel isoforon-diisocyanat): 1,4-tetra-metylen-diisocyanat: 1,6-heksametylen-diijsocyanat; 2,3,4-trimetyl-l,6, diisocyanat-heksan: 1,10-decametylen-diisocyanat; 1,4-cykloheksylen-dIisocyanat: bis(4-isocyanat-cykloheksylmetan; m- og p-fenylen-di isocyanat; 4-klor-l', 3-fenylen-diisocyanat; 1,5-naftalen-diisocyanat; og blandinger derav.

Foretrukne diisocyanater er toluen-isoforone-og metylen-dianilin-diisocyanat.

Polyetylenglykol-homopolymeren eller -kopolymeren inneholder fortrinnsvis de repeterende enheter.

der R4 er til C3 alkyl, v er fra 0 til 0,5 w og fortrinnsvis fra 0 til 0,25 w, og aller helst 0; w er tilstrekkelig til å gi en molekylvekt på minst 1000 og fortrinnsvis fra 1000 til 14000. Når v er større enn 0 er polyetylenglykolen

en homopolymer. Når v er større enn 0 er polyetylenglykolen en kopolymer som enten kan foreligge 1 vilkårlig eller i blokkform. Monomerekvlvalenten for polyetylenglykolen omfatter tilstrekkelige mol av minst en oksyalkylenglykol av formelen:

hvor R4 er til C3 alkyl, som gir en polyetylenglykol med strukturen som angitt ovenfor.

Den hydrofobe reaktanten er en forbindelse som inneholder en hydrofob som beskrevet tidligere.

Den hydrofobe reaktanten har fortrinnsvis formelen:

der n er fra 0 til 40, fortrinnsvis 0;

R2 er nevnte monovalente hydrofobe gruppe;

hver R3 Individuelt er hydrogen eller til C3 alkyl; og

Q er en funksjonell gruppe, fortrinnsvis en alkylen-glykolrest som:

eller en alkenylrest som -CH = CHg, som er reaktiv med nevnte

isocyanat eller polyetylen glykol.

Noen av de spesifikke eksempler på foretrukne hydrofobe reaktanter som kan benyttes for å oppnå hydrofober som kan innarbeides i polymerene enten festet eller integralt under egnede reaksjonsbetingelser eller sekvenser av reaksjjoner er (1) 1,2 epoksyder som 1,2 oktanosyd, 1,2 dodecenoksyd, 1,2 heksadecenoksyd og 1,2 oktadecenoksyd; (2) alkyl eller isoalkyl 1,2 og 1,3 dioler som 1,2-oktandiol; 1,2-decandiol; 1,2-dodecandiol; 1,2-tetradecandiol; 1,2-heksadecandlol; 1,2-oktadecan-diol, 1,2-eicosandiol; 1,3-nonandiol; 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononan; - 1,2-diol;

reaksjonsproduktet av dietylenglykol og et alkylen-oksyd som

1,2-octenoksyd, 1,2-dodecenoksyd, 1,2-heksadecenoksyd, 1,2-octadecenoksyd, og 1H, 1H, 2B, 3B, 3H-perfluorononylenoksyd; og

polyoksyalkyleterte reaksJonsprodukter av de foregående forbindelser, for eksempel der n er større enn 0; og

(3) alkener som:

1-dodecen; 1-tetradecen; og 1-heksadecen.

De mest foretrukne hydrofobe reaktanter er de som Inneholder hydrofober, for eksempel R2~SruPPene som angitt i formel VI, som er usubstituert eller halogensubstituerte hydrokarbon-rester med minst 8, helst 12 og fortrinnsvis fra 14 til 16 karbonatomer. Spesielt foretrukne hydrofobe reaktanter er nonyfenyl-dioler (eller deres tilsvarende etoksylerte derivater), 1,2-heksadecandiol, 1,2-octadecandiol og 1,2 heksadecen. Slike reaktanter gir hydrofobene nonylfenyl, n-tetradecyl eller n-heksadecyl.

Mengden hydrofob forbindelse som kan tilsettes for å gi hydrofobene på de vannoppløselige polymerene kan ligge innen området fra 0,01 til 10 vekt-*, helst 0,1 til 0,5 vekt-*, og mest foretrukket fra 0,5 til 2,5 vekt-* av det totale polymerproduktet.

Mengden isocyanat som kan omsettes med en polyetylenglykol eller hydrofob reaktant kan ligge innen område 0,1 til 10 vekt-*, helst 0,5 til 7 vekt-*, og fortrinnsvis fra 1,5 til 4 vekt-* av det totale polymerprodukt.

De reaktive andeler av ■isocyanat i forhold til polyetylen glykol og hydrofobe reaktanter er mellom 0,5 og 1,25, helst 0,85 til 0,5 mol isocyanat ekvivalent til hydroksyl ekvivalent. For eksempel tilveiebringes mellom 0,50 og 1,25 mol diisocyanat pr. mol polyetylen glykol og hydrofob diol kombinert.

Tilstrekkelige reaktanter tilveiebringes for å gi en plymermolekylvekt på minst 10.000 fortrinnsvis 10.000 til 1.000.000, og mest foretrukket mellom 20.000 og 500.000.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette

isocyanat, polyetylen glykol og hydrofobe reaktanter samtidig eller sekvensielt ved bruken av følgende prosedyrer.

Polymerer av den typen som er gitt i formel II ovenfor kan fremstilles ved en av de følgende to prosedyrer.

En prosedyre omfatter:

(1) å omsette et molart overskudd av polyisocyanat med polyetylenglykolen for derved å oppnå et polyetylen-glykoldiisocyanat-mellomprodukt med formelen:

der b' er det gjennomsnittlige antallet polyetylenglykol-rester pr. molekyl. X er resten av polyisocyanatet, og Y er resten av polyetylenglykol; fulgt av

i

(2) å omsette polyetylenglykol-mellomproduktetj med den hydrofobe reaktant for derved å oppnå polyuretan med den repeterende strukturen:

der b, c, n, R2, R3, X og Y er som angitt tidligere.

En annen prosedyre omfatter:

(1) å omsette et molart overskudd av polyisocyanatet med den hydrofobe reaktanten for derved å oppnå et hydrofobt diisocyanat-mellomprodukt med formelen:

der n, R2 og R3 er som angitt ovenfor; og

C er resten av polyisocyanatet; fulgt av

(2) omsette det hydrofobe diisocyanate-mellomprodukt med polyetylenglykol for derved å oppnå polyuretan med den samme repeterende strukturen av de samme repeterende enhetene i formel VIII.

Polymerer som tilfredsstiller formel III ovenfor kan fremstilles ved en av de følgende to prosedyrer.

En prosedyre omfatter følgende:

(1) å omsette den hydrofobe reaktant med a) polyetylenglykolen eller b) dens monomere ekvivalent bestående av et tilstrekkelig antall mol av minst en oksyalkylenglykol med formelen: hvor R4 er C^ til C3 alkyl, for å oppnå b mol av et diol-mellomprodukt med formelen:

der c' er det gjennomsnittlige antallet av monovalente hydrofobe grupper pr. diol-mellomprodukt;

n, R2°S R3 som angitt ovenfor; og

Y3 og Y4 er resten av polyetylenglykol eller oksyalkylenreaksjonsprodukt; fulgt av

(2) å omsette diol-mellomproduktet med polyisocyanatet for derved å fremstille polyuretan med den repeterende strukturen:

der a, b, C, n, R2, R3, X, Y3 og Y4 er som angitt

tidligere.

En annen prosedyre omfatter:

(1) Poding av den hydrofobe reaktanten på polyetylenglykol for derved å gi et diol-mellomprodukt med formelen: der R2 er som definert som tidligere; c' er det gjennomsnittlige antall podinger inneholdt i den monovalente hydrofobe gruppen; og Y5 og Yfc er resten av polyetylenglykol; fulgt av (2) å omsette diol-mellomproduktet med polyisocyanatet for derved å oppnå polyuretan med den repeterende strukturen:

der a, b, c', R2, X, Y5 og Y5 er som angitt tidligere.

Temperaturen under polymerlseringsreaksjonen kan variere. Et hensiktsmessig område er fra 40 til 120°C, og fortrinnsvis fra 60 til 110° C. Reaksjonsblandingen velges for å oppnå en rimelig rask reaksjonshastighet mens man unngår uønskede sidereaksjoner slik som allofonat-dannelse. Kampolymer-produktet kan isoleres fra reaksjonsmediet ved kjente prosedyrer, inkludert fordamping, destillasjon, utfelling, filtrering og andre isolasjonsprosedyrer.

I en typisk utførelsesform chargeres en rundkolbe med mekanisk røreverk, termometer.kondensator og nitrogenspyler med polyetylenglykol, hydrofob reaktant og toluenoppløsning. Blandingen bringes til tllbakeløp for på azeotrop måte å fjerne restvann og avkjøles så til 60°C. Katalysator og polyisocyanat tilsettes så inntil reaksjonsblandingen blir viskøs etter noen timer. Produktet kan så isoleres ved fordamping av oppløsningsmiddel ved atmosfæriske betingelser.

Egnede hjelpestoffer kan tilveiebringes under dannelsen av kampolymerene Ifølge oppfinnelsen, inkludert oppløsnings-midler og katalysatorer som er velkjente for fagmannen.

Polymerlseringsreaksjonen kan gjennomføres som sådan eller i et aprotisk oppløsningsmiddel som toluen eller andre velkjente uretanpolymeriseringsoppløsningsmidler. Typiske katalysatorer inkluderer oppløselige tungmetallkarboksylater som fenylkvlkksølvacetat, wismutoctanoat, dibutyltinndilaurat og tinn (II )-oktanoat; tertiære aminer som bis (2-(N,N-dimetylamino) etyl eter); trietylaminer og trietylendiamin; eller enhver annen sur eller basisk katalysator som er godt kjent i uretan-teknikken. En spesielt foretrukket katalysator er debutyltinndllaurat.

Benyttet i vandig oppløsning, tilveiebringes den vann-oppløselige, termoplastiske organiske polymer ifølge oppfinnelsen i en effektiv fortykkende mengde for derved å oppnå fortykning av den vandige oppløsningen. En "effektivt fortykkende mengde" er definert som mengden polymerer, enten alene eller kombinert med polymerfortykkerene ifølge kjente teknikker, som er nødvendig for å oppnå forbedret fortykning. En slik mengde vil vanligvis ligge innen område 0,05 til 15 vekt-* og fortinnsvis mellom 0,1 og 5 vekt-*, aller helst mellom 0,2 og 2 vekt-* av et totale preparatet. Slike fortykkede blandinger er brukbare innen et vidt anvendelses-spektrum slik som latex-sammensetninger.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler.

De kjemiske angivelser som benyttes i eksemplene er definert som følger:

der n gjennomsnittlig er 40

PEG Polyetylen

TDI Toluen-diisocyanat.

Eksemplene 1- 10

Disse eksemplene viser fremstilling av polyuretan-kampolymerer ifølge oppfinnelsen, fra MDI som organisk polyisocyanat, PEG 8000 (et polyetylenglykol med en vektmidlere molekyl-vekt på 7,967 og etoksylert NP-10-diol eller NP-dlol som hydrofob reaktant) i toluen som oppløsningsmiddel.

Eksempel 1

40,0 g tilsvarende 0,005 mol PEG 8000 og 240,0 g toluen oppvarmes under tilbakeløp for azeotropt å fjerne tilstedeværende vann. Oppløsningen avkjøles og anbringes i en gradert tilsetningstrakt. 2,5 g (0,01 mol) MDI i 50,0 g toluen chargeres til en reaksjonsbeholder. Materialet oppvarmes til 50°C. PEG/toluen-oppløsningen tilsettes i løpet av 2,5 time ved 50°C, fulgt av skylling med 30 g toluen og reaksjonsblandingen oppvarmes i ca. 15 minutter. 13 g (0,005 mol) NP-40-diol settes til reaksjonsblandingen i løpet av 1 time. Reaksjonen omrøres ved fra 50 til 60° C over natten. Toluenoppløsningsmidlet strippes av hvorved man oppnår 57,3 g produkt.

Eksempel 2

Ved å følge prosedyrer tilsvarende de som er beskrevet i eksempel 1, ble 80 g (0,01 mol) PEG 8000 i 200 g toluen chargert til en reaksjonsbeholder inneholdende 5,0 g tilsvarende 0,02 mol i 60 g toluen i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingen holdes ved 55°C over natten.40 g toluen tilsettes og 26 g (0,012 mol) NP-10 diol etoksylert til en vektmidlere molekylvekt på 2,151, 1 40 g toluen, chargeres i løpet av 1 time. Reaksjonen fortsetter i 1 time fulgt av tilsetning av 1 dråpe DBTD-katalysator, og reaksjonen bringes til ende.

Eksempel 3

111,5 g (0,014 mol) PEG 8000 og 12,2 g (0,014 mol) med NP-10 diol med en vektmidlere molekylvekt på 862, i 210 g toluen oppvarmes til tilbakeløpstemperatur for på azetrop måte å fjerne overskytende vann. Blandingen avkjøles til 50°C og 5 g (0,02 mol) med MDI i 30 g toluen tilsettes dråpevis i løpet

av 1 time. En dråpe DBTD-katalysator tilsettes og reaksjonen fortsetter ved 50°C over natten. Toluenoppløsningsmidlet fordampes av for å tilveiebringe 132,3 g produkt med et blakningspunkt på 84,2°C. En 1 * oppløsning av produktet er oppløselig i vann med lett klarhet.

Eksempel 4

115,5g (0,014 mol) med PEG 8000 og 230,0 g toluen kokes azetropt for å fjerne vann, fulgt av avkjøling til 50°C. 5 g (0,02 mol) med MDI i 33 g toluen tilsettes dråpevis i 45 minutter. Etter 1 times reaksjonstid tilsettes en dråpe DBTD-katalysator fulgt av 12,2 g (0,014 mol) med NP-10 som benyttet i eksempel 3. Etter flere dagers reaksjon ved 52°C dampes toluenet av og man oppnår 130 g produkt, som gir en 1 * vandig oppløsning med lett uklarhet ved romtemperatur og et blakningspunkt på 90°C.

Eksempel 5

Prosedyren som angitt i eksempel 4 gjentas under anvendelse av de reaktanter og mengder som er angitt i tabell 2, bortsett fra at 2 dråper DBTD-katalysator benyttes for å gi 124,9 g produkt.

Eksempel 6

Forsøksprosedyren i eksempel 5 gjentas for de reaktanter og mengder som er angitt i tabell 2, bortsett fra at NP-10-diol i eksempel 1 benyttes i stedet for NP-10-diol, for derved å oppnå 129,9 g produkt. Produktet er vannoppløselig og gir en lett uklarhet ved romtemperatur i 1 * oppløsning og har et blakningspunkt på 68°C.

Eksempel 7

80 g (0,01 mol) med PEG 8000 og 185 g toluen oppvarmes for på en azeotrop måte å fjerne vann, fulgt av overføringer til en gradert tilsetningstrakt. 5 g (0,02 mool) med MDI i 40 g toluen tilsettes til en reaksjonsbeholder som oppvarmes til 50°C. PEG-oppløsningen tilsettes i løpet av en time ved 55°C, og reaksjonen fortsetter i 1,5 time. Denne oppløsningen tilsettes dråpevis i løpet av 1,5 time til 44 g (0,02 mol) medd NP-40-diol som benyttet i eksempel 6, ved en temperatur av 60 til 65°C. Etter flere dagers reaksjon ved 58°C fordampes toluen av og man oppnår 138,5 g produkt som er vannoppløselig og gir en 1 % oppløsning med lett uklarhet ved romtemperatur og et blakningspunkt på 74° C.

Eksempel 8

80 g (0,01 mol) PEG 8000 i 150 g toluen behandles azetropt for å fjerne vann, fulgt av avkjøling og tilsetning til en gradert matetrakt sammen med 40 g toluen som skyllevæske. 5 g (0,02 mol) MDI i 65 g toluen tilsettes til en reaksjonsbeholder sammen med 1 dråpe DBTD-katalysator. Reaksjonsblandingen oppvarmes til ca. 60°C og PEG-oppløsningen dråpevis. Etter 1 times reaksjon overføres reaksjons-blandlngen til annen gradert matetrakt sammen med 40 g toluen-skyllevæske. 17,3 g (0,02 mol) NP-10-diol som benyttes i eksempel 3 1 85 g toluen kokes azetropt for å fjerne tilstedeværende vann. Dloloppløsningen avkjøles til 60°C og 2 dråper DBTD-katalysator tilsettes sammen med dråpevis tilsetning av PEG-NBI-reaksjonsblanding. Reaksjonen skjer over natten ved 60° C og gir 103,6 g produkt som er vannopp-løselig og gir en 1 * vandig oppløsning med lett uklarhet ved romtemperatur, og et blakningspunkt på 60°C.

Eksempel 9

Ved å følge de prosedyrer som er angitt i eksempel 8, men ved å benyttede mengder av reaktanter som vist i tabell 2, oppnås 303,5 g produkt.

Eksempel 10

5,0 g (0,02 mol) MDI i 35 g toluen tilsettes til en reaktor-beholder fulgt av dråpevis tilsetning av 17,3 g (0,02 mol) som benyttet i eksempel 81 25 g toluen ved 60°C. Etter 1 times reaksjon ble blandingen overført til en gradert tilsetningstrakt. 80 g (0,01 mol) PEG 8000 i 217 g toluen kokes under tilbakeløp for azetropt å fjerne vann, fulgt av avkjøling til 60°C.Diol/MDI-reaksjonsblandingen tilsettes dråpevis og reaksjonen fortsettes over natten ved 56° C. Blandingen oppvarmes til 100°C og 1 dråpe DBTD-katalysator tilsettes. Etter oppløsningsmiddel-fordamplng oppnås 102,3 g produkt.

Eksemplene 11 - 30

Disse eksemplene viser reaksjoner som involverer et antall av polyisocyanat-, polyetylenglykol- og hydrofobe reaktanter med varierende andeler for derved å oppnå polyuretan-kampolymerer med varierende molekylvekt, HLB og molekylstruktur. Ved bruk av disse reaktanter som angitt i tabell 3, gir de følgende prosedyrer polyuretan-kampolymerer med varierende molekylvekt-, HLB og molekylstruktur, basert på de tidligere beskrevne parametre a, b' og c, som angitt i tabell 3.

Forsøksprosedyrene involverer chargering av reaksjons-beholderen med polyetylen glykol og hydrofob reaktant i toluen oppløsningsmiddel. Blandingen bringes til tilbakeløp for på azeptrop måte å fjerne tilstedeværende vann. Blandingen avkjøles til 60°C og DBTD-katalysator tilsettes, etterfulgt av polyisocyanat. Reaksjonsblandingen ble meget viskøs etter noen timer. Etter omrøring ved 60° C i ca. 4 dager ble toluenoppløsningsmidlet fordampet av under atmosfæriske betingelser, hvorved man oppnådde polyuretan-kampolymeren.

Eksemplene 31 - 38

Disse eksempler viser prosedyrer for fremstilling av polyuretan-kampolymerer oppnådd fra poding av hydrofobe reaktanter på polyetylenglykol fulgt av omsetning med polyisocyanat. Eksemplene 31 til 33 beskriver podingsprosedyrene mens eksemplene 34 til 38 beskriver fremstilling av polyuretaner.

Eksemplene 31 - 33

Ved bruk av den mengde reaktanter og katalysatorer som angitt i tabell 4, blir PEG 14.000 podet med heksadecen for å gi 3, 5 samt 7 vekt-* heksadecyl-poding på PEG-produktet. Prosedyren medfører å chargere PEG til en reaktor fulgt av tilsetning av heksadecen og di-t-butylperoksyd-katalysator. Reaksjonen skjer i 5 timer ved fra 140 - 150°C under omrøring.

Eksemplene 34 - 38

Polyuretaner tilveiebringes ved å chargere 150 gPEG14.000 og 400 g toluen til en reaksjonsbeholder. Denne kokes under tilbakeløp for på azeotop måte å fjerne alt vann. Etter avkjøling til 60°Cblir 0,12 g DBTD katalysator og 1,8 g TD I tilsatt. Reaksjonsblandingen omrøres ved ca. 60° C i noen dager. Fordamping av toluenoppløsnlngsmiddel gir et produkt med 2,5 * vandig viskositet som angitt i tabellen 5. Eksempel

38 gir en kontroll identisk med produkter i eksemplene 34-37, men ved bruk av en upodet PEG 14.000.

IB - betyr ikke bestemt

1 - basert på 65 g 7 * podet PEG 14.000 og 85 g ikke-podet PEG 14.000 med 1,9 g TDI.

Eksemplene 39 - 41

Disse eksempler gir en sammenlikning mellom polyuretan-kampolymerer ifølge oppfinnelsen og tilsvarende polymerer som ikke inneholder hydrofob komponent. Eksemplene 39 og 4 0 gjelder polyuretan-kampolymerene i eksemplene 13 og 14.

Eksempel 41 gjelder et polyuretan som er reaksjonsproduktet av 196,09 g (0,0222 mol) PEG 8000 med en vektmidlere molekylvekt på 8,844, omsatt med 3,91 g (0,0225 mol) TDI, ved bruk av 0,3 g fenyl kvikksølvacetat-katalysator i en time ved 85°C og så over natten ved ca. 70°C.

Claims

1. Kampolymer som gir et bedre antall potensialer for hydrofobe substituenter enn terminale, stjerneformede eller kompleksforgrenede polymerer, omfattende et vannoppløselig polyuretan inneholdende de repeterende enheter -aX-, bY- og -(-X-)m-cZ hvor X er det igjenværende reaksjonssegmentet av et organisk di- eller polyisocyanat; Y er det gjenværende reaksjonssegment av polyetylenglykol- homopolymer eller -kopolymer med opptil 50 mol-* C3 til C5 polyoksyalkylen, eller den monomere ekvivalent av nevnte polyetylenglykol; Z er det gjenværende reaksjonssegment av en hydrofob reaktant inneholdende en monovalent hydrofob gruppe som gir et molekylært volumbidrag på minst 130 cm^/mol; og b er minst 1,8 c er minst 1,8 m er 0 eller 1 er mellom 0,50 og 1,25 og tilstrekkelig til å gi en polymermolekylvekt på minst 10.000; karakterisert ved at;1) polymeren har minst en Z enhet separert fra termlnalatom-ene i polymerens ryggrad via minst en Y-enhet;;2) hydrofil/lipofUbalansen for polymeren er mellom 14 og 19,5; og at;3) micell-llgnende forbindelser i vann kan dannes med hydrofober fra andre molekyler av polymeren for derved å gi brodannelse polymerkjede-polymerkjede for således å oppnå forbedret fortykning ved aggregering av hydrofober som lokalt fortrenger vann.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at isocyanatet har formelen: hvor R-L er alkylen, cykloalkylen eller arylen.

3. Polymer ifølge krav 2, karakterisert ved at isocyanatet er toluen diisocyanat, isoforone dliso-cyanat eller 4,4'-metylen difenylisocyanat.

4 . Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at polyetylen glykol er en homopolymer med en molekylvekt på opptil 14.000.

5. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at molar volum-bidraget for den monovalente hydrofobe gruppen erminst 190 cm<5>/mol.

6. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den monovalente hydrofobe gruppen er en usubstituert hydrokarbonrest med minst 8 karbonatomer.

7. Polymer ifølge krav 6, karakterisert ved at hydrokarbonresten har minst 12 karbonatomer.

8. Polymer ifølge krav 7, karakterisert ved at hydrokarbonresten er en alkyl- eller aralkylgruppe med fra 14 til 16 karbonatomer.

9. Polymer ifølge krav 8, karakterisert ved at hydrokarbonresten er nonylfenyl, n-tetradecyl eller n-heksadecyl.

10. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanet har terminale hydroksyd grupper.

11. Polymer Ifølge krav 1, karakterisert ved at m er 1 og at polyuretanet har et statistisk gjennomsnitt av molekylstrukturen: der b<1> er det gjennomsnittlige antallet polyetylenglykol- rester pr. hydrofobrest; og c, X, Y og Z er som angitt ovenfor.

12. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at m er 0 og at polyuretan har et statistisk gjennomsnitt av molekylstrukturen: der a, b, X, Y og Z er som angitt ovenfor, c' er det gjennomsnittlige antall monovalente hydrofobe grupper pr. polyetylen glykol repeterende enhet; og Yi og Y2 er den delen av polyuretan hvor molekylet er avledet fra polyetylenglykolen eller den monomere ekvivalent, omsatt ved nevnte hydrofobe reaktant.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en kampolymer I form av et vannoppløselig polyuretan i henhold til krav 1, hvor man omsetter: a mol av et organisk di- eller polyisocyanat; b mol av en polyetylenglykol homopolymer eller -kopolymer med opptil 50 mol-* C3 til C5 polyoksyalkylen eller den monomere ekvivalent av polyetylenglykolen; og c mol av en hydrofob reaktant inneholdende en monovalent hydrofob gruppe som gir et molvolumbidrag på minst 130 cm<3 >pr. mol hvori: b er minst 1,8; c er minst 1,8; og ligger mellom 0,50 og 1,25 og er tilstrekkelig til å gi en polymer molekylvekt på minst 10.000; karakterisert ved at omsetningen foregår under reaksjonsbetingelser som gir en polymer med 1) minst en monovalent hydrofob gruppe separert fra hver ende av polymeren med minst en polyetylenglykolrest, 2) en hydrof il/lipof il balanse på mellom 14 og 19,5 og hvor 3) micellignende bindinger i vann kan dannes med hydrofober fra andre molekyler av polymeren for derved å gi polymerkjede- polymerkjede brodannelse med derav følgende forbedret fortykning.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det organiske isocyanatet, polyetylenglykol og hydrofob reaktant omsettes samtidig.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at man som hydrofob reaktant velger en forbindelse med formelen: der n er fra 0 til 40; R 2 er den monovalente hydrofobe gruppen; hver R3 er individuell hydrogen eller til C3 alkyl; og 0 er en mono- eller poly-funksjonell gruppe som er reaktiv med polyisocyanatet eller polyetylenglykol.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at man velger en reaktant der n = 0.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at man velger en reaktant der 0 er en alkylenglykol-rest eller alkenylrest.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at man velger en reaktant der Q er 19.

Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at man velger en reaktant der Q er -CH=CH220.

Fremgangsmåte Ifølge krav 18, karakterisert ved at den omfatter: (1) å omsette et molart overskudd av Isocyanatet med nevnte polyetylenglykol for å oppnå et polyetylenglykol -di Isocyanat mellomprodukt med formelen: der b' er det gjennomsnittlige antall polyetylen-glykol- rester pr. molekyl, X er resten av nevnte polyetylenglykol og Y ar resten av nevnte polyetylenglykol; fulgt av (2) å omsette polyetylen glykol mellomproduktet med nevnte hydrofobe reaktant for derved å oppnå nevnte polyuretan med den repeterende strukturen: der b', c, n, R2» R3> X og Y er som angitt ovenfor.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den omfatter: (1) å omsette et molart overskudd av isocyanatet med den hydrofobe reaktant for derved å oppnå et hydrofobt diisocyanat-mellomprodukt med formelen: der n, R2 og R3 er som angitt tidligere; og X er resten av isocyanatet; fulgt av (2) omsetning av det hydrofobe dilsocyanat-mellomprodukt med polyetylenglykolen for å gi polyuretan med den repeterende struktur som I krav 20.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den omfatter (1) å omsette den hydrofobe reaktant med a) nevnte del avledet fra polyetylenglykol eller b) den monomere ekvivalent derav bestående av tilstrekkelig mol av minst en oksyalkylenglykol med formelen: der R4 er C^ til C3 alkyl,for å gi b mol av et diol mellomprodukt med formelen der c' er det gjennomsnittlige antall monovalente hydrofobe grupper pr. diol mellomprodukt; n, R2 og R3 er som angitt ovenfor; og Y3 og Y4 er resten av nevnte polyetylenglykol eller oksyalkylenreaksjon; fulgt av (2) omsetning av diol mellomprodukt med nevnte isocyanat for derved å gi polyuretan med den repeterende strukturen: hvor a, b, c'( n, R2 , K3 . X, Y3 og Y4 er som angitt tidligere.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at den omfatter (1) å pode nevnte hydrofobe reaktant på polyetylenglykolen for derved å gi et diol mellomprodukt med formelen: der R2 er som angitt tidligere; c' er det gjennomsnittlige statistiske antall podinger som inneholder nevnte monovalante hydrofobe grupper; pr. polymermolekyl , som er et mål på hvor mange podinger som foregår og Y5 og Y^ er det gjenværende reaksjonssegment av polyetylenglykolen; fulgt av (2) omsetning av diol mellomprodukt med isocyanatet for derved å gi polyuretan med den repeterende struktur der a, b, c'., R£ . X, Y5 og Y5 er som angitt tidligere.

24 . Anvendelse av en kampolymer ifølge krav 1 som fortyknings- og ut jevningsmidler I vandige belegg.