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KR20220164752A - 소수성으로 개질된 폴리우레탄 증점제 및 이의 제조방법 - Google Patents

소수성으로 개질된 폴리우레탄 증점제 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220164752A
KR20220164752A KR1020227038166A KR20227038166A KR20220164752A KR 20220164752 A KR20220164752 A KR 20220164752A KR 1020227038166 A KR1020227038166 A KR 1020227038166A KR 20227038166 A KR20227038166 A KR 20227038166A KR 20220164752 A KR20220164752 A KR 20220164752A
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KR
South Korea
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formula
capping agent
polyurethane
group
diisocyanate
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Application number
KR1020227038166A
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English (en)
Inventor
린 뉴
춘옌 왕
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
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Publication date
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Abstract

수용성 폴리알킬렌 글리콜과 디이소시아네이트를, 락톤 화합물과 모노하이드록시 화합물의 반응 생성물인 폴리에스테르 말단-캡핑제와 반응시킴으로써 수득되는 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 포함하는, 증점제 조성물. 및 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄의 제조방법.

Description

소수성으로 개질된 폴리우레탄 증점제 및 이의 제조방법
본 발명은, 특수한 구조를 갖는 소수성으로 개질된 폴리우레탄에 기초하는 증점제, 이의 제조방법 및 이의 수계 코팅 제형에서의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 레올로지 증점제로 지칭되는 레올로지 개질제는 원하는 유동 거동을 달성하기 위해 코팅 조성물에서 사용되는 중요한 첨가제이다. 레올로지 증점제는, 개선된 코팅 점도 및 안정성을 제공하는 것 이외에, 새깅(sagging) 제어, 내스타틴성(statin resistance) 및 기타 도포 성질에서 코팅 성능을 최적화하는데에도 도움이 된다.
레올로지 증점제는 천연 공급원 및 합성 공급원 둘 다로부터 유래할 수 있다. 수계 산업용 코팅에 사용되는 합성 증점제는 일반적으로 알칼리성 팽윤성/용해성 에멀젼(ASE), 소수성으로 개질된 알칼리-팽윤성 에멀젼(HASE) 및 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 수지(HEUR)로 분류된다. 이들 중, HEUR 증점제는, 모든 pH에서 수용성이고 광범위한 레올로지 성질을 제공하기 때문에, 통상적으로 성능에 있어 선호된다. 일반적으로, 공지된 HEUR 구조는 수계 코팅 용액에서 높은 회합 증점 효과(associative thickening effect)를 제공할 수 있어, 향상된 유동 및 레벨링(levelling), 높은 필름 형성 및 만족스러운 브러시/롤러 로딩을 야기한다.
그럼에도 불구하고, 수계 코팅에 사용되는 대부분의 상업적으로 입수 가능한 HEUR의 경우, 증점을 위해 안료 입자들을 결합하기 위해 HEUR이 발생시키는 동일한 높은 회합력(associative force)이 안료 입자들 사이의 간격을 과도하게 감소시키는 경향이 있어, 코팅 조성물의 색조 강도(tint strength) 및 은폐 성질(hiding property)의 바람직하지 않은 손실을 초래한다. 또한, 다수의 공지된 HEUR의 성능은 건축 코팅에 사용되는 라텍스 수지 유형에 대한 의존도가 높은 것으로도 밝혀졌다.
따라서, 공지된 HEUR의 우수한 레올로지 증점 효과를 유지하면서, 코팅 색조 강도 및 은폐 성질에 있어서의 최소화된 부정적인 영향, 및 건축 코팅에 사용되는 다양한 라텍스 수지와의 개선된 상용성을 특징으로 하는 신규한 HEUR 첨가제를 개발하는 것이 유리하다.
제1 양태에서, 본 발명은
(a) 락톤 화합물을 화학식 I의 모노하이드록시 화합물과 반응시켜 수득되는 폴리에스테르
(b) 수용성 폴리알킬렌 글리콜 및
(c) 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득 가능한 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 포함하는, 증점제 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
X-OH
상기 화학식 I에서,
X는 적어도 5개의 탄소원자를 가지며 임의로 적어도 하나의 -O- 또는 -COO- 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
제2 양태에서, 본 발명은 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제조하기 위한 말단-캡핑제로서, 상기 말단-캡핑제가 락톤 화합물과 화학식 I의 모노하이드록시 화합물을 락톤 개환 중합 반응을 통해 반응시켜 수득되는 폴리에스테르인 말단-캡핑제를 제공한다.
[화학식 I]
X-OH
상기 화학식 I에서,
X는 상기 정의된 바와 같다.
제3 양태에서, 본 발명은 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제조하기 위한 말단-캡핑제로서, 상기 말단-캡핑제가 화학식 II의 구조를 갖는 폴리에스테르인 말단-캡핑제를 제공한다.
[화학식 II]
Figure pct00001
상기 화학식 II에서,
X는 상기 정의된 바와 같고,
각각의 R1은 독립적으로, H 또는 C1-C4 알킬이고,
m은 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
제4 양태에서, 본 발명은 화학식 III의 구조를 갖는 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제공한다.
[화학식 III]
Figure pct00002
상기 화학식 III에서,
X, R1, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고,
EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 단위 및 프로필렌 옥사이드 단위를 나타내고,
y는 40 내지 250의 정수이고,
z는 0 내지 95의 정수이고, y보다 작은 정수이고,
A는 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 라디칼을 나타내며, 각각의 A는 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬 그룹 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 옥사이드 단위"는 -OCH2CH2-의 그룹을 지칭하고, 용어 "프로필렌 옥사이드 단위"는 -OCH(CH3)CH2-의 그룹을 지칭한다.
제1 양태에서, 본 발명은
(a) 락톤 화합물을 화학식 I의 모노하이드록시 화합물과 반응시켜 수득되는 말단-캡핑제
(b) 수용성 폴리알킬렌 글리콜 및
(c) 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 중합체를 포함하는, 증점제 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
X-OH
상기 화학식 I에서,
X는 적어도 5개의 탄소원자를 가지며 임의로 적어도 하나의 -O- 또는 -COO- 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
상기 레올로지 증점제 조성물은 물, 및 임의로 하나 이상의 유기 용매(S)를 추가로 함유할 수 있다.
용매(S)는 휘발성 유기 용매이다. 이의 적합한 예는 저분자량 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2급-부탄올, 에탄디올, 부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판이다.
본 발명에 적합한 수용성 폴리알킬렌 글리콜은 알킬렌 옥사이드 중합체이고, 상기 알킬렌 옥사이드 중합체는 중합체 쇄의 양 말단에 1급 하이드록실 그룹을 그리고 단량체로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린의 그룹으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 특히, 폴리알킬렌 글리콜의 충분한 수용해도를 보장하기 위해, 에틸렌 옥사이드 단위의 함량은 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 내지 100중량%이다. 본원에서 사용되는 "수용성"은 20℃의 물에서 적어도 1g/L, 바람직하게는 적어도 10g/L, 보다 바람직하게는 적어도 50g/L의 용해도를 의미한다.
본 발명에 적합한 수용성 폴리알킬렌 글리콜은 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 10,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명자들은 상기한 바람직한 분자량 범위를 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜이 충분한 수용액 점도를 갖는 HEUR 생성물을 수득하는데 도움이 된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 대해 바람직한 수용성 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 삼원공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다. 본 발명에 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 예는 Clariant의 Polyglykol 8000S(8,000g/mol의 Mn)이다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트는 화학식 V를 갖는다.
[화학식 V]
O=C=N―A―N=C=O
상기 화학식 V에서,
A는 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 라디칼을 나타내고, 각각의 A는 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬 그룹 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된다.
적합한 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토사이클로헥산), 1,2- 및 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6- 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
따라서, A는 1,4-테트라메틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌, 1,10-데카메틸렌, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산), 1,2- 및 1,4-사이클로헥실렌, 이소포론, m- 및 p-페닐렌, 2,6- 및 2,4-톨루엔, 크실렌, 4-클로로-1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-메틸렌 디페닐, 1,5-나프틸렌 및 1,5-테트라하이드로나프틸렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 대해 보다 바람직한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토사이클로헥산)(H12-MDI)을 포함하며, 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토사이클로헥산)(H12-MDI)이 특히 바람직하다.
따라서, A는 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌, 이소포론 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산)(H12-MDI)이 보다 바람직하다.
반응 혼합물 중 디이소시아네이트의 양은 약 1 내지 약 70%, 바람직하게는 약 20 내지 약 60%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 55%로 다양할 수 있다.
본 발명에서 "말단-캡핑제"는 분자당 적어도 6개의 탄소원자, 소수성 말단 부분, 적어도 하나의 -COO-(에스테르) 그룹 및 하나의 -OH(하이드록실) 그룹을 함유하는 폴리에스테르 화합물을 지칭한다. 말단-캡핑제 자체는 HLB(친수성-친유성 밸런스) 척도에 따라 소수성 또는 친수성일 수 있다.
본 발명의 말단-캡핑제는 미국 특허 제4,647,647호에 기술된 바와 같이 락톤 화합물과 화학식 I의 모노하이드록시 화합물을 개환 중합을 통해 반응시켜 수득될 수 있다.
용어 "락톤"은 동일한 분자의 알코올 그룹과 카복실산 그룹의 축합 생성물인 사이클릭 에스테르를 지칭한다. 본 발명에 사용되는 적합한 락톤 화합물은 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 및 이들의 치환된 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 적합한 락톤 화합물의 예는 β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-페닐-ε-카프로락톤, γ-헵타락톤, γ-헥사락톤, δ-옥타락톤 및 γ-옥타락톤을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들의 화학 구조는 이하에 열거되는 바와 같다. 특히 바람직한 예는 ε-카프로락톤이다.
Figure pct00003
말단-캡핑제를 제조하기 위해 본 발명에서 사용되는 화학식 I의 모노하이드록시 화합물은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물을 포함하며, 각각의 화합물은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화될 수 있다.
화학식 I의 모노하이드록시 화합물은 1급 알코올, 2급 알코올 또는 3급 알코올, 바람직하게는 1급 알코올일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, X는 5 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10 내지 14개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, X는 6 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 10 내지 35개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 15 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 그룹이다.
화학식 I의 지방족 모노하이드록시 화합물의 적합한 예는 n-부탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도세칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 2-에틸-헥산올, 2-비틸-1-옥탄올, 이소데칸올, 이소트리데칸올, 2-사이클로헥실에탄올, 4-사이클로헥실-1-부탄올, 4-페닐-1-부탄올, 5-페닐-1-펜탄올 및 8-페닐-1-옥탄올을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 각각의 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 대한 하나의 바람직한 예에서, 화학식 I의 지방족 모노하이드록시 화합물(들)은 n-데칸올, n-도세칸올 및 n-테트라데칸올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, X는 적어도 6개 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이다. 특히, X는 화학식 I의 모노하이드록시 화합물을 에톡실레이트로 만드는 반복 단위 EO를 갖는 폴리알킬렌옥시 모이어티일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I의 모노하이드록시 화합물은 알크아릴 에톡실레이트, 예를 들면, 트리스티릴페놀 에톡실레이트이다. 본 발명에 적합한 트리스티릴페놀 에톡실레이트의 상업적으로 입수 가능한 제품은 Clariant의 Emulsogen® TS 제품, 예를 들면, 10개의 EO(Emulsogen® TS 100), 16개의 EO(Emulsogen® TS 160), 20개의 EO(Emulsogen® TS 200), 29개의 EO(Emulsogen® TS 290), 40개의 EO(Emulsogen® TS 400), 54개의 EO(Emulsogen® TS 540) 및 60개의 EO(Emulsogen® TS 600)를 갖는 에톡실화 트리스티릴페놀을 포함한다. 상기 열거된 제품들 중에서, Emulsogen® TS 200(20개의 EO를 갖는 에톡실화 트리스티릴페놀)이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
화학식 I의 모노하이드록시 화합물과의 락톤 개환 중합 반응은 공지된 방법에 의해, 일반적으로 약 100 내지 180℃의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 촉매, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 또는 디부틸 주석 디라우레이트에 의해 개시된다.
제2 양태에서, 본 발명은 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제조하기 위한 말단-캡핑제를 제공하며, 상기 말단-캡핑제는 락톤 화합물을 화학식 I의 모노하이드록시 화합물과 락톤 개환 중합 반응을 통해 반응시켜 수득되는 폴리에스테르이다.
[화학식 I]
X-OH
상기 화학식 I에서,
X는 상기 정의된 바와 같다.
제3 양태에서, 본 발명은 화학식 II의 구조를 갖는 폴리에스테르인 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제조하기 위한 말단-캡핑제를 제공한다.
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 화학식 II에서,
X는 상기 정의된 바와 같고,
각각의 R1은 독립적으로, H 또는 C1-C4 알킬이고,
m은 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄은, 먼저 상기 말단-캡핑제와 상기 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 혼합하고, 혼합물을 바람직하게는 50 내지 110℃의 범위의 온도에서 가열한 후, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 말단-캡핑제의 이소시아네이트 반응성 그룹에 대해 0 내지 35%(바람직하게는 5 내지 35%)의 화학양론적 과량의 양의 디이소시아네이트를 임의로 우레탄 촉진 촉매, 예를 들어 비스무트 옥토에이트와 함께 첨가함으로써 수득 가능하다. 상기 반응의 완료시, 생성물 혼합물에 충분한 물을 첨가하여 폴리우레탄 생성물로부터 과량의 이소시아네이트 그룹을 켄칭하고, 수성 중합체 용액을 형성한다.
본 발명의 다른 양태에서, 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄은, 먼저 상기 수용성 폴리알킬렌 글리콜과 상기 디이소시아네이트를 반응 조건 하에 접촉시켜 예비중합체를 형성한 후, 반응 조건 하에 상기한 말단-캡핑제를 상기 예비중합체와 접촉시켜 원하는 폴리우레탄을 형성함으로써 수득 가능하다. 바람직하게는, 상기 반응의 완료시, 생성물 혼합물에 충분한 물을 첨가하여 폴리우레탄 생성물로부터 과량의 이소시아네이트 그룹을 켄칭하고, 수성 중합체 용액을 형성한다.
제4 양태에서, 본 발명은 상기한 바와 같이 말단-캡핑제, 수용성 폴리알킬렌글리콜 및 디이소시아네이트 간의 반응에 의해 수득될 수 있는, 화학식 III의 구조를 갖는 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제공한다.
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 화학식 III에서,
X, R1, m, n, A, EO, PO, x 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 III의 구조를 갖는 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄의 수용액을 포함하는 증점제 조성물을 제공한다. 예를 들면, 상기 수용액은 화학식 III의 폴리우레탄을 승온에서 물과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 수성 분산액, 예를 들면, 자동차 및 산업용 페인트, 안료 인쇄 페이스트, 화장품 제형, 수계 접착제 제형, 세정 조성물, 수계 코팅 조성물 및 인쇄 및 직물 잉크에서의 본 발명에 따른 증점제 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예들은 예시 목적만을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
HEUR 제조
실시예 1
(1-a) 알킬 알코올로부터 말단-캡핑제의 제조
14.6g의 ε-카프로락톤(제조원: Sinopharm chemical reagent company) 및 데칸올(<1.5%), 도데칸올(c. 70%), 테트라데칸올(c. 27%) 및 헥사데칸올(<1.5%)로 구성된 25g의 C12-14 알코올 블렌드(Sasol의 Nafol® 1214 S)를 100ml 반응 플라스크에 첨가하고 반응물을 120℃로 가열하였다.
혼합물이 완전히 용융되었을 때, 0.40g의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL, 제조원: Sinopharm Chemical Reagent company)를 촉매로서 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 계속해서 가열 및 교반한 다음, 평균 분자량이 320g/mol(OH가로부터 측정됨)인 고체 폴리에스테르 생성물이 수득될 때까지 실온으로 단계적으로 냉각하였다.
(1-b) HEUR의 제조
(1-a)에서 수득된 4.14g(12.94mmol)의 폴리에스테르 및 81.47g(10.35mmol)의 Polyglykol 8000 S(제조원: Clariant)를 응축기가 장착된 500ml 4구 병 반응기에 첨가하였다. 로딩된 반응기를 120℃로 조정된 가열 블록에 놓고, 반응기에 20mbar 진공을 2시간 동안 연속적으로 가하여 물을 제거하였다. 질소를 유입(influx)시키면서 반응기 내용물을 70℃로 냉각시킨 후, 4.41g의 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토사이클로헥산)(H12-MDI, 제조원: Wanhua)(16.82mmol)을 반응기에 첨가하고 반응을 95℃에서 2시간 동안 계속하였다. 후속적으로, 반응기 내용물을 70℃로 냉각시키고, HEUR 중합체가 완전히 용해되어 점성 외관을 갖는 균질한 백색 혼탁 용액을 형성할 때까지, 210g의 탈이온수를 교반 하에 반응기에 적가하였다.
실시예 2
(2-a) 알킬 알코올로부터 말단-캡핑제의 제조
폴리에스테르는, 8.0g의 Nafol® 1214 S 및 22.8g의 ε-카프로락톤이 사용되고 DBTDL의 양이 반응물 혼합물 중 0.32g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 (1-a)와 동일한 방식으로 제조하였다. 평균 분자량이 682g/mol(OH가로부터 측정됨)인 고체 폴리에스테르 생성물이 수득된다.
(2-b) HEUR의 제조
(2-b)의 HEUR은, (2-a)에서 수득된 8.34g의 폴리에스테르가 출발 물질로서 사용되고 H12-MDI 및 Polyglykol 8000 S의 양이 4.19g 및 77.46g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 (1-b)와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 3
(3-a) 알킬 알코올로부터 말단-캡핑제의 제조
폴리에스테르는, 5.0g의 Nafol® 1214 S 및 28.5g의 ε-카프로락톤이 사용되고 DBTDL이 반응물 혼합물 중 335mg의 TIB KAT 256(TIBCHEMICALS로부터 구입한 모노부틸주석 산화물)로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 (1-a)와 동일한 방식으로 제조하였다. 평균 분자량이 1,082g/mol(OH가로부터 측정됨)인 고체 폴리에스테르 생성물이 수득된다.
(3-b) HEUR의 제조
(3-b)의 HEUR은, (3-a)에서 수득된 4.14g의 폴리에스테르가 출발 물질로서 사용되고 H12-MDI 및 Polyglykol 8000 S의 양이 4.41g 및 81.47g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 (1-b)와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 4
(4-a) 방향족 알코올로부터 말단-캡핑제의 제조
3.3g의 ε-카프로락톤 및 32g의 Emulsogen® TS200(제조원: Clariant)을 100ml 반응 플라스크에 첨가하고 반응물을 120℃로 가열하였다. 혼합물이 완전히 용융되었을 때, 353mg의 DBTDL을 촉매로서 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 계속해서 가열 및 교반한 다음, 평균 분자량이 1,301g/mol(OH가로부터 측정됨)인 고체 폴리에스테르 생성물이 수득될 때까지 실온으로 단계적으로 냉각하였다.
(4-b) HEUR의 제조
(4-a)에서 수득된 14.68g(11.3mmol)의 폴리에스테르 및 71.46g(9.08mmol) Polyglykol 8000 S(제조원: Clariant)를, 응축기가 장착된 500ml 4구 병 반응기에 첨가하였다. 로딩된 반응기를 130℃로 조정된 가열 블록에 놓고, 반응기에 20mbar 진공을 2시간 동안 연속적으로 가하여 물을 제거하였다. 질소를 유입시키면서 반응기 내용물을 80℃로 냉각시킨 후, 3.86g의 H12-MDI(제조원: Wanhua, 14.72mmol)을 반응기에 첨가하고 105℃로 설정된 가열 블록 내에서 반응을 2시간 동안 계속하였다. 후속적으로, 반응기 내용물을 70℃로 냉각시키고, HEUR 중합체가 완전히 용해되어 점성 외관을 갖는 균질한 백색 혼탁 용액을 형성할 때까지, 210g의 탈이온수를 교반 하에 반응기에 적가하였다.
실시예 5
(5-a) 방향족 알코올로부터 말단-캡핑제의 제조
폴리에스테르는, 11.9g의 ε-카프로락톤 및 23.0g의 Emulsogen® TS200이 사용되고 DBTDL의 양이 반응물 혼합물 중 349mg으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 (4-a)와 동일한 방식으로 제조하였다. 평균 분자량이 1,563g/mol(OH가로부터 측정됨)인 고체 폴리에스테르 생성물이 수득된다.
(5-b) HEUR의 제조
(5-b)의 HEUR은, (5-a)에서 수득된 17.08g(10.93mmol)의 폴리에스테르가 출발 물질로서 사용되고 H12-MDI 및 Polyglykol 8000 S의 양이 3.74g(14.26mmol) 및 69.23g(8.80mmol)로 조정된 것을 제외하고는 실시예 (4-b)와 동일한 방식으로 제조하였다.
실제 적용의 예
본 발명의 실시예의 HEUR 증점제를 스티렌-아크릴레이트 공중합체 라텍스, 아크릴레이트 단독중합체 라텍스 및 VAE 라텍스 제형에서의 증점 효과에 대해 평가하였다. BR100P(COATEX터의 수용성 비이온성 폴리우레탄 증점제 제품)를 벤치마크로서 사용하였다.
하기 적용 실시예에서 사용되는 상업용 라텍스 제품은 다음을 포함한다:
라텍스 A: MAINCOTETM HG-54C, 42.05중량%의 고체 함량을 갖는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 라텍스(제조원: Dow);
라텍스 B: DA-102, 55.02중량%의 고체 함량을 갖는, 비닐 아세테이트 및 에틸렌에 기초하는 공중합체 분산액(제조원: Dairen Chemical Corp.);
라텍스 C: SETAQUA® 6998, 37.82중량%의 고체 함량을 갖는 아크릴성 탑 코트 에멀젼 수지(제조원: Allnex);
라텍스 D: Mowilith® LDM71, 46.78중량%의 고체 함량을 갖는 수계 코팅용 아크릴 라텍스(제조원: Archroma) 및
라텍스 E: Mowilith® DN 7070, 44.17중량%의 고체 함량을 갖는 수계 코팅용 가교결합된 아크릴 라텍스(제조원: Archroma).
증점 효과 평가 절차
35% 고체 함량을 갖는 희석된 라텍스 분산액은 증류수 및 상기 언급된 하나의 시판 라텍스 제품을 혼합하여 제조한다. 그후 3중량% 폴리우레탄 증점제를 함유하는 균질한 수용액을 제조하고, 후속적으로 특정 건조 중량 백분율(0.39% 또는 1.13%, 아래 표에서 "DWP"로 지칭됨)을 기준으로 하여 상기 희석된 라텍스 분산액에 부분적으로 첨가되도록 칭량하였다. 증점제를 분산 및 밀링 장비 JSF-550의 도움으로 실온에서 5분 동안 1,000rpm에서 교반하여 라텍스 용액에 분산시켜 이를 균질화시킨다. 그후 각각의 라텍스-증점제 혼합물의 점도를 HAAKE 레오미터 RS61을 사용하여 1s-1 또는 5s-1의 전단 속도로 측정한다.
실시예 1의 지방족 HEUR의 시험 결과를 표 1에서 BR100P와 비교하였다.
Figure pct00006
실시예 4의 방향족 HEUR의 시험 결과를 표 2에서 BR100P와 비교하였다.
Figure pct00007
결과는, 본 발명의 HEUR이, 수계 라텍스 코팅 제형에서 높은 증점 효과를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅 산업에서 사용되는 다양한 라텍스 수지와의 우수한 상용성을 나타내며, 상기 두 가지 특징 모두 일부 상용 제품에 대한 개선임을 보여준다.
마지막으로, 본원에 기술된 본 발명의 양태들은 단지 본 발명의 원리의 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 예시된 양태들의 세부사항에 대한 본원의 언급은 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 청구범위 자체는 본 발명에 필수적인 것으로 간주되는 특징적 구성을 기재한 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 락톤 화합물을 화학식 I의 모노하이드록시 화합물과 반응시켜 수득되는 말단-캡핑제,
    (b) 수용성 폴리알킬렌 글리콜 및
    (c) 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 중합체를 포함하는, 증점제 조성물.
    [화학식 I]
    X-OH
    상기 화학식 I에서,
    X는 적어도 5개의 탄소원자를 가지며 임의로 적어도 하나의 -O- 또는 -COO- 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 모노하이드록시 화합물이 n-부탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도세칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 2-에틸-헥산올, 2-비틸-1-옥탄올, 이소데칸올, 이소트리데칸올, 2-사이클로헥실에탄올, 4-사이클로헥실-1-부탄올, 4-페닐-1-부탄올, 5-페닐-1-펜탄올 및 8-페닐-1-옥탄올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 증점제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 모노하이드록시 화합물이 n-데칸올, n-도세칸올 및 n-테트라데칸올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 증점제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 모노하이드록시 화합물이 알크아릴 에톡실레이트이고, 바람직하게는 트리스티릴페놀 에톡실레이트로부터 선택되는, 증점제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 모노하이드록시 화합물이 반복 단위 EO가 20개인 에톡실화 트리스티릴페놀인, 증점제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 폴리알킬렌 글리콜이 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 10,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 증점제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토사이클로헥산)(H12-MDI)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 증점제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체가, 먼저 상기 말단-캡핑제와 상기 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 혼합하고, 혼합물을 가열한 후, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 상기 말단-캡핑제의 이소시아네이트 반응성 그룹에 대해 0 내지 35% 화학양론적 과량의 양으로 디이소시아네이트를 첨가하여 폴리우레탄을 형성함으로써 수득되는 폴리우레탄 중합체인, 증점제 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체가, 먼저 상기 수용성 폴리알킬렌 글리콜과 상기 디이소시아네이트를 반응 조건 하에 접촉시켜 예비중합체를 형성한 후, 반응 조건 하에 상기 말단-캡핑제를 상기 예비중합체와 접촉시켜 폴리우레탄을 형성함으로써 수득되는 폴리우레탄 중합체인, 증점제 조성물.
  10. 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제조하기 위한 말단-캡핑제로서, 상기 말단-캡핑제가, 락톤 화합물과 화학식 I의 모노하이드록시 화합물을 락톤 개환 중합 반응을 통해 반응시켜 수득되는 폴리에스테르이고,
    상기 락톤 화합물이 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 및 이들의 치환된 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 말단-캡핑제.
    [화학식 I]
    X-OH
    상기 화학식 I에서,
    X는 적어도 5개의 탄소원자를 가지며 임의로 적어도 하나의 -O- 또는 -COO- 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
  11. 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 제조하기 위한 말단-캡핑제로서, 상기 말단-캡핑제가 화학식 II의 구조를 갖는 폴리에스테르인, 말단-캡핑제.
    [화학식 II]
    Figure pct00008

    상기 화학식 II에서,
    X는 적어도 5개의 탄소원자를 가지며 임의로 적어도 하나의 -O- 또는 -COO- 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
  12. 화학식 III의 구조를 갖는 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄.
    [화학식 III]
    Figure pct00009

    상기 화학식 III에서,
    X는 적어도 5개의 탄소원자를 가지며 임의로 적어도 하나의 -O- 또는 -COO- 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고,
    각각의 R1은 독립적으로, H 또는 C1-C4 알킬이고,
    m은 2 내지 7의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    EO는 에틸렌 옥사이드 단위를 나타내고,
    PO는 프로필렌 옥사이드 단위를 나타내고,
    y는 40 내지 250의 정수이고,
    z는 0 내지 95의 정수이고, y보다 작은 정수이고,
    A는 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 라디칼을 나타내며, 각각의 A는 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬 그룹 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된다.
  13. 제12항에 기재된 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄의 수용액을 포함하는 증점제 조성물.
  14. 수계 코팅 조성물에서의, 제1항 또는 제13항의 증점제 조성물의 용도.
  15. 수계 접착제 제형에서의, 제1항 또는 제13항의 증점제 조성물의 용도.
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