KR910000421B1

KR910000421B1 - 수용성 폴리우레탄 코옴(comb)중합체 및 그의 제조방법

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Publication number: KR910000421B1
Application number: KR1019840007884A
Authority: KR
Inventors: 차알스 뎀 데이비드; 룩 호이 케네쓰; 차알스 호이 리차드
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 에드워드 지. 그리어
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1991-01-25
Also published as: US5092333A; EP0366793A4; DE3887522D1; DE3887522T2; AU622409B2; EP0366793B1; EP0366793A1; AU1956388A; JPS642625A; KR890701054A; WO1988010092A1; JPH0349494B2

Abstract

내용 없음.

Description

수용성 폴리우레탄 코옴(comb)중합체 및 그의 제조방법

본 발명은 수성계를 중점시키는데 효과적인 수용성 폴리우레탄 코옴(comb)중합체의 제조방법에 관한 것이다.

수용성 중합체가 수성 피복체 및 라텍스 페인트와 같은 수성계를 중점시키는 것으로 믿어지는 몇가지 기본 이론이 있다. 쇄 엄킴의 이론은 극히 큰 수력 용적을 용액중에 제공하는 고분자량의 중합체를 필요로 한다. 중점화는 쇄 엄킴이 일어나도록 서로 혼합시킨다. 이 모델의 특징은(a)수용성 중점제 중합체 쇄와 라텍스 입자의 상호 작용이 없고 ; (b)전단 응력 조건하에, 수용성 증점제 중합체 좨는 배 향되거나 저점도[전단응력씨닝(thinning)]를 야기시켜 점 탄성적 변형을 하며 ; (c)전단 응력 제거시 매우 빈약한 플로우(flow) 및 수성계의 레벨링(leveling)특성을 즉시 야기시져 점탄성 중합체 쇄가 회복된다. 확인된 중점제(예 : 전통적 셀룰로오즈계 유도체, 천연검, 및 고분자량 합성 수용성 중합체)는 이 "쇄 엉킴"메카니즘에 의해 이들의 중점 효과를 나타낸다.

수성계에서 다른 중점화 이론은 "입자가교화" 또는 "회합중점화"로 부를 수 있다. 라텍스 및 수성 피복체중에 어떤 합성 중점제에 의해 일어나는 중점화 작용을 설명하는 이 이론은 더 다우 케미칼 캄파니의 피복기술자에 의해 제안되었다. 입자 가교화 이론은 더 다우 케미칼 캄파니가 배포한 "ELT 실험 액체 중점제 XD-30255.02L 및 XD-30457.02L"이란 명칭의 팜플렛에 기술되어 있다.

(1) 수용성 중합체의 주쇄(2) 소수성 부위를 말단기로 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 장쇄 ; 두개의 상이한 세그먼트(segment)로 구성된 중합체를 기술하는 미합중국 특허 제3,779,970(Evani I)호를 포함한 일련의 특허에 기술된 비교적 저분자량 합성 중점제의 중점화 특성을 고려한 입자 가교화 이론이 제공되어 있다. 장쇄는 코옴의 주채에 코옴의 이(tooht)와 같이 중합체 주쇄에 붙어 있으며 이 중합체는 "코옴중합체"로서 특징지워진다. 소수성 부위를 말단기로 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 쇄의 화합물은 계면활성제의 특정성질을 갖는 중합체를 제공한다. 결과적으로, 이들 코옴 중합체의 중점화 작용은 공중합체의 각각의 이에 말단화된 소수성 부위가 계면활성제의 성질로 라텍스 입자 표면에 흡수되도록 요구하는 입자 대 입자 가교화가 되도록 제시하고 있다. 각 중합체 주쇄상에 다수이가 있기 때문에 하나의 중합체 분자와 두개 이상의 입자의 동시상호 작용은 명확한 3차원 망상 구조를 만들어낸다.

이 슈도-망상구조(pseudo-network)는 점도증가를 고려한 것으로 간주된다. 입자 가교화 이론의 중요한 양상은 하기와 같다 ; (a) 특수한 상호작용(예 : 흡착작용)은 입자 표면에서 계면 활성제 이를 필요로 한다 ;'그렇기 때문에, 소수성 이 부위는 입자의 표면상에 이미 존재하는 안정화 계면활성제 또는 클로이드로 대체된 것으로 추정하며 ; (b) 전단응력 영역 또는 전단응력 유도하에, 라텍스의 가교화 입자는 기계적으로 분리되어 흡착화 이상(tooth-like)부위를 표면으로 빼앗도록 하는 것이고 [예를 들면, 점도가 감소(전단응력 씨닝)되도록 탈착시킴], (c) 전단응력 제거시, 회복은 우수한 플로우 및 레벨링 특성을 이루도록 비교적 조절된 속도에서 점도 증가를 야기시키는 재흡착의 속도에 의해 조절 및 지배되는 파산이다. 이들 구조의 중합체는 "쇄 엉킴"메카니즘에, 의해 조작된 것보다 우수한 유동학을 나타내도록 표시되어 있다. 이러한 중합체는 전통적 셀룰로오즈 중점제가 하는 것보다 수성 피복체 및 라텍스계에 우수한 플로우 및 레벨링 특성을 제공하는 것으로 추정된다.

입자 가교화 이론에 의존하는 경우, 소수성 부위가 라텍스 입자 표면에 흡착되도록 하기 위해서, 소수성 부위가 입자 표면상에 이미 존재하는 계면활성제 및 콜로이드의 대체 및 입자가 흡착된 형태의 친수성 부위에 화학적으로 부착되어야만 하기 때문에 총 중합체 분자 구조의 임계성을 강조해야만 한다.

특히, 미합중국 특허 제3.779,970호(Evani I)의 컬럼 1, 라인 51 내지 59에서 "에스테르화 부위가 비이온성 계면 활성제-함유 모노하이드록실이고 계면 활성제의 소수성 그룹이 쇄중에 약 10개 이상의 옥시에틸렌 단위를 갖는 친수성 폴리에틸렌 옥사이드(폴리옥시에틸렌)쇄에 의해 중합체 주쇄로부터 떨어지도록 함이 본 발명에 중요하다. 이외에 비이온성 계면 활성제는 HLB 약 12이상, 바람직하게는 14를 가져야만 한다" 라고 기술되어 있다. 또한 컬럼 4, 라인 23부터 28에 "계면 활성제의 소수성 그룹의 성질 및 중합체 주쇄로 부터 떨어진 거리는 라텍스 페인트에 중점력 뿐만 아니라 개선된 플로우 및 레벨링 특성을 제공하는데 중요하다"라고 기술 되어 있다. 이외에, 미합중국 특허 제3,794,608호(Evani Ⅱ)는 Evani Ⅱ의 컬럼 3, 라인 17부터 25에서 논술하였듯이, 중점제 중합체의 최적 수행을 만들어 내기 위한 특별한 형태로 균형화 되어야만 하는 비이온성 또는 음이온성 친수성 코모노머를 함유하는 중합체 주쇄를 기술하고 있다.

결합 계면활성제-함유 랜덤(random)형 중합체 또는 소수성 그룹의 랜덤 형상을 갖는 공중합체를 기술하는 추가의 특허는 미합중국 특허 제4,167,502호(루이스 등) ; 미합중국 특허 제4.169.818호(데마르티노), 미합중국 특허 제4.230,844호(창 I), 미합중국 특허 제4,268.641호(코에니그등), 미합중국 특허 제4,138,381호(창 Ⅱ), 페이지 10, 라인 17부터 19에, 계면 활성제를 첨가함에 따라 중합제의 중점 특성이 최대에 도달함을 설명함으로서 소수성 그룹 빈약 환경을 기술한 유럽 특허원 공개공보 제13.836호(창 Ⅲ) ; 폐이지 11, 라인 7 내지 11에, 이들 생성물이 동일 반응계의 결합 계면 활성제의 유효량을 함유하여 가용화 유화 중합체를 중점화 시키는 수성계의 유동학을 조절함이 이들 생성물의 수행에 중요함을 기술하고 총 중합체 구조에 의존하는 경우 Evani 특허와 유사한 유럽 특허원 공개공보 제11.806호(손네벤드)이다.

소수성 그름을 배열하기 위한 다른 방법이 미합중국 특허 제4.079.028호(엠몬등)에 기술되어 있다. 친수성 폴리에테르 중합체 주쇄를 캐핑(capping)시킨 소수성 그룹을 갖는 폴리우레탄 중합체를 기술하고 있다. 컬럼 7, 라인 33 내지 41에 중합체가 미셀 또는 다른 형태의 회합과 같은 회합 메카니즘에 의해 중점화됨을 기술하고 있지만, 컬럼 14. 라인 14 내지 28에서 엠몬등은 일가의 밀단 소수성 그룹의 바람직함을 기술하고 있다. 컬럼 14, 라인 66 내지 68에서 이들 중합체 구조가 단지 중점수로서 유용 가능함을 기술하고 있다.

이 영역에 통상적으로 흥미있는 다른 특허는 엠몬등에 기술한 우레탄 결합 대신에 소수성 그름 부착용 에스테르 결합을 사용한 별모양의 중합체를 기술한 미합중국 특허 제4,209,333호(온그 등)이다.

이런 통상적 영역에서 흥미있는 다른 특허는(1) N-비닐락탐 또는 아크릴아이드, 코모노머 및 양이온 부위-함유 소수성 그름의 랜덤 인터폴리머(interpolymer)를 기술한 미합중국 특허 제3,970,606호(피일드등)(모노머-함유 소수성 그룹의 함량이 0.8몰 %로부터 9.1몰 %로 변화하면, 중합체의 중점 효율이 단지 약하게 변화함을 컬럼 7 및 8의 표 V에 제시하고 있다) (2) C₁₀-C₂₄,알킬 그룹으로 개질된 수용성 치환 셀룰로오즈 에테르를 기술하고 컬럼 7, 라인 57 내지 62에 이들의 유동 특성뿐만 아니라 표면 활성을 나타내는데 있어서 개질된 중합체의 반응이 장쇄 개질된 분자가 통상적 계면 활성제의 경우에 일어나는 것으로 알려진 수성용액중에 미셀상 클러스터(cluster)로 응집됨을 제시하여 기술함으로써 흥미 있는 미합중국 특허 제4,228.277호(란돌 I)(란돌 I자체는 전 중합체 주쇄가 미셀 형성 체중에 포함됨을 기술하고 있다. 입자 가교화 이론과 유사하게, 란돌 I은 컬럼 8, 라인 2 베지 5에 "표면 활성이, 장쇄 알킬 치환된 생성물이 비극성 라텍스 입자상에 횹수되는 경향을 나타낸 라텍스 페인트와의 현저한 정도에 또한 주옥할 만함을 기술하고 있다. 란돌 I은 컬럼 2, 라인 62 내지 65에서 소수성 그룹의 균일한 존재는 중점화가 됨을 필요로 함을 기술하고 있다. 또한 컬럼 8, 라인 6 내지 16에 자유계면 활성제의 첨가에 따라 점도가 증가하며, 이는 소수성 빈약 구조를 나타내줌을 기술하고 있다) (3) 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머 및 장쇄 에폭사이드를 기술한 미합중국 특허 제4,304,902호(란돌 Ⅱ)이다.

본 발명은 유기 폴리이소시아네이트, 폴리에틴렌 글리콜 호모폴리머 또는 공중합체 및 소수성 반응물의 잔기들인 반복 단위를 함유한 수용성 폴리우레탄 코옴 중합체에 관한 것이다. 소수성 반응물은 약 130cc/몰 이상의 몰 용적(molar volume contribution)을 제공하는 일가의 소수성 그룹을 함유한다. 충분한 장기를 제공하여 약 10,000 이상의 분자량이 되도록 한다. 중합체는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 잔기에 의해 중합체의 각 끝으로부터 분리된 소수성 반응물 잔기 하나 지상을 가짐을 특징으로 한다. 중합체는 또한 친수성/친유성비 약 14 내지 약 19.5를 가짐을 특징으로 한다.

상기 코옴 중합체를 제조하기에 충분한 방법으로, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 소수성 반응물을 동시에 또는 연속적으로 반응시킴을 특징으로 하는 우레탄 코옴 중합체 제조방법도 제공한다.

이제 폴리우레탄 코옴 중합체를 사용함으로써 수성 피복체의 우수한 중점화 및 레벨링 특성을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 코옴 중합체는 일가의 펜단트형(penman)소수성 그룹과 균형을 이룬 충분한 량의 친수성 폴리에테르 주해(backbone)를 가져서 작당한 친수성/친유성 비를 갖는다. 코옴 중합체는 또한 충분한 크기 및 수의 소수성 그룹을 가지고 있어서 수성계의 향상된 중점화를 제공한다.

이들 코옴 중합체는 미셀 가교화 이론 [참조 : Hoy등의 미합중국 특허원 제388,202호(1782.6.4)현재 미합중국 특허 제4.426.482호]에 근거한 미셀 회합(micellar association)을 제공하는 작용을 하는 것으로 믿어진다. 이런 응용과는 반대로, 본 발명에서는 상기와 같은 미셀회합은 충분한 몰 용적 기여율을 제공하는 단일 소수성 물질을 사용하여 미셀 회합의 형성을 가능케 함으로써 얻을 수 있음을 밝혀내었다.

미셀 가교화 이론은 수용성 중합체에 결합된 소수성 그룹사이의 분자간 미셀상 회합의 수성연내의 존재에 근거한 것이다. 광범위한 특성에서 "미셀상 회합"이란 그부근에 물을 배제하는 두개이상의 소수성 그룹의 밀접한 응집을 의미한다. 미셀-상 회합은 부분적으로 물을 배제시킨 소수성그룹의 응집으로 볼 수 있다. 미셀상 회합은 등적 분자상 소수성 회합이며 이는 수성 용액 중에서 일어난다. 이들 회합은 임계농도이상 즉, 임계 미셀 농도(CMC)이상에서만 다량 일어난다. CMC는, 추가의 소수성 그릅-합유화합물을 첨가하여 분자 농도상에 상분리를 시켜 미셀상 회합을 형성시키도록, 표준 조건하에 용액을 포화시킴을 요구하는 소수성 그룹-함유 화합물의 양으로서 정의할 수 있다. CMC이상의 농도에서 용액중에서 유리 소수성 그룹-함유 화합물(즉, 비회합된 소수성 그룹을 갖는 화합물)의 양은 증가하지 않을 것이다. 시간 애버리지드(averaged) 즉, 미셀상 회합의 평형, 수 및 크기는 온도, 농도. 이온도 등과 같은 일정조건에서 일정하다.

개개의 미셀상 회합이 존재하는 시간의 지속기간은 1) 이의 (수성)환경과 비교하여 소수성 부위의 화학적 포텐셜(potential) 및 2) 입체 인자(두개 이상의 소수성 부위가 서로 인접하도록 돕는, 하나의 소수성 그룹과 다른 소수성 그룹과의 근접)에 관계된다. 소수성 부위의 화학적 포텐셜 △μ는 하기 방정식(I)으로 대략결정할 수 있다 :

상기식에서 R은 일반기체 상수이고 : T는 켈빈 온도이며; Vs 및 Vp는 각각 용매(물) 및 소수성 부위의 몰용적이고 ; δs 및 δp는 각각 용매(물) 및 소수성 부위의 용해도 변수이며 ; X는 존재하는 소수성 부위의 용적 분획 농도이다. 이 화학 포텐셜 방정식은 비 전해질의 용해도

[참조 by J.H.Hildebrand and R.L.Scott at page 253, published by Dover Publication, Inc., New York,New York(1964)]에서 제공한 액체중 액체의 용해도 이론으로부터 유도될 수 있다. △μ의 값이 음수가 클수록 미셀상 회합의 형성 및 유지되는 겅향이 강력해진다. 따라서, 강력한 소수성 회합은 용해도 변수 사이의 큰 차 뿐만 아니라 용매(물) 및 소수성 그룹의 몰 용적 사이의 커다란 불균형이 존재하는 곳에서 가능하다. 약한 회합은 이들 두개의 인자 사이의 차가 적을때만 일어난다. 화학적 포텐셜이 0 또는 양수일때, 소수성 회합(즉, 미셀상 회합)에 의한 응집은 기대할 수 없으며 계는 임계 미셀 농도(CMC)이하가 된다. 실로 이러한 조건하에 물질은 상호 용해 가능해야만 한다.

본 발명의 신규 중합체는 수용성 주쇄에 상호결합된 소수성 그룹의 유일한 배열로 인해 유일한 중점화 능력을 수성계중에 제공한다. 이들 소수성 그룹은, 물 중에서, 중합체의 다른 분자로부터 소수성 그룹과 미셀상 회합을 쉽게 형성하는 능력을 가지고 있다. 미셀상 회합은 수많은 중합체와 상호 연관되기 때문에, 이 미셀상 회합을 통해 이루어진 수용성 중합체 주쇄와 연결을 형성한다. 미셀 가교화에 의한 미셀상 회합중의 소수성 그룹의 이러한 연결은 수성매체의 증가된 점도를 야기시키는 중합체외 분자량의 격렬한 증가를 야기시킨다.

미셀 가교화 이론의 의미는 수-용해도를 야기시키는 중합체 주쇄의 특별한 구조가 분자에 친수성을 제공하는 것과는 다른 중점화 조작시 중합제의 성능에 중요하지 않음을 나타낸다. 중요한 것은 중합체 쇄와 중합체 쇄의 가교화를 향상시켜 수성계에서 향상된 중점화를 이루도록 중합체 중에 소수성 그룹을 어떻게 배치 하느냐하는 것이다.

중합체는 분자량 약 2 내지 25개의 소수성 그룹 바람직하게는 약 4 내지 약 11개의 소수성 그룹을 함유할 것이다. 소수성 그룹의 수는 충분한 크기 및 수를 제공하여 중합체가 수성 용액중에 존재하고 적절한 친수성/친유성 비를 유지할때 분자 상호간 미셀상 회합의 발생은 가능하도록 하는 한 중요하지 않다. 여러 가지 경우에서 본 발명의 혜택은 온 발명의 충분한 소수성 그룹과 이러한 소수성 그룹을 함유 않는 중합체 분자를 함유한 중합체 분자의 비교적 저농도에 의해 얻을 수 있음을 알게 된다.

소수성 그룹이 유도된 소수성 반응물의 조성은 소수성 그룹이 몰 용적 약 130cc/몰 이상, 바람직하게는 1900cc/몰 이상을 제공하고 계산된 요해도 변수 약 9.5(cal/cc)

미만 바람직하게는 약 6.5 내지 약 8.5(cal/cc)

으로 명의상 기여하는 한 중요하지 않다. 여러 가지 소수성 그룹의 몰 용적 및 용해도 기여율은 하기 문헌에 기술된 방법을 사용하여 이들의 구조로부터 평가한다.[참조 : "New values of the Solubility Parameter form Vapor Pressure Date", by K.L.Hoy,Journal of Paint Technology, Volume 482, 116(1970) ; "Solubility Parameters for Film Formers", by H.Budell,Official Digest,726(1955) ; "Molar Volume Additivity of Polymers",by R.Kawai,Chemistry of High Polymers,(Japan),Volume 13,Page 139 and 147(1956) ; and Properties of Polymers,by D.W.Van Krevelan Elsevier/North-Holland,Inc.,New York,Chapter 7,129(1976)]

바람직한 소수성 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아리르 알카릴, 8개 이상의 탄소원자를 갖는 아르아릴 탄화수소; 플루오로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 및 5개 이상의 탄소 및 하나 이상의 불소를 갖는 아르알킬; 및 유기 라디칼-함유 유기실록산이다.

표 1은 여러 가지 선택된 소수성 그룹의 계산된 몰 용적 및 용해도 변수를 설명한다.

[표 1]

본 공중합체는 하기 일반식의 반복단위를 함유하며 ; -Xa'-. -Yb- 및 -(X-)m-Zc-

[상기식에서 X는 유기 폴리이소시아네이트의 잔기이며 ; Y는 50이하의 몰%, 바람직하게는 0 내지 약 25몰%의 C₃-C₅폴리옥시알킬렌, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌을 함유한 폴리에틸렌 글리콜 호모폴리머 또는 공중합체, 또는 상기 폴리에틴렌 글리콜의 단량체성 등가물의 잔기이고 ; Z는 몰 용적 기여율 약 130cc/몰 이상, 바람직하게는 약 190cc/몰 이상의 몰용적을 제공하는 일가의 소수성 그룹을 함유하는 소수성 반응물의 잔기이며, b는 약 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 107이고 , c는 약 2이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 4 내지 11이며 ; m은 0 또는 1이고, a'는

가 약 0.5 내지 약 1.25, 바람직하게는 약 0.85 내지 약 1.05가 되도록 하며, 약 10.000이상의 중합체 분자량을 재공하기에 충분한 수이다] ;

(1) 본 발명의 중합체는 하나이상의 X단위에 의해 중합체에 각 끝으로부터 분리된 하나이상의 Z단위를 가지며, (2) 중합체의 친수성/친유성 비(HLB)는 약 14 내지 약 19.5, 바람직하게는 약 16 내지 약 19이다.

m이 0인 경우, a'는 제공된 플리이소시아네이트의 몰수 a와 같을 것이다. m이 1인 경우, a'+mc는 a와 같을 것이다.

HLB는 본 발명의 폴리우레탄 코옴 중합체와 같은 분자의 친수성/친유성 분획의 상대 비율로 특징지워지는 값이다. 폴리에틸렌 옥사이드가 유일한 친수성 분획인 비이온성 분자에 대해서는 하기 방적식(K)으로 계산할 수 있다 ;

상기식에서 m_h는 분자의 친수성 분획의 화학식량이고 ; m₁은 분자의 친유성 분획의 화학식량이다.

HLB 값은 본 기술에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다(참조 : Surfactants and Interfacial Phenomena, by Milton J.Rosen, John Wiley and Son, New York. NY, 1978.at page 244).

m이 1인 경우에 대한 본 발명의 바람직한 코옴 중합체는 평균 일반식(Ⅱ)로 표현될 수 있다:

상기식에서 b'는 b'xc=b-1이 되도록 한 소수성 그룹 잔기당 폴리에틸렌 글리콜 잔기의 평균수이며, b는 제공된 폴리에틸렌 글리콜의 몰수이고, c,X,Y 및 Z는 상기 정의한 바와 같다.

m이 0인 경우에 대한 바람직한 코옴 중합체는 평균 일반식으로 표현할 수 있다:

상기식에서. a.b,X,Y,Z는 전술한 바와 같고 ; c'는 폴리에틸렌 글리콜 반복단위 당 소수성 그룹의 평균수이며; Y₁및 Y₂는 소수성 반응물과 반응한 폴리에틸렌 글리콜 잔기 또는 이의 단량채성 등가물 잔기이다.

일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 기술한 반응물의 중합에 의해 형성된 분자구조의 통계학적 평균으로 간단히 나타낸 것이다.

본 발명의 중합체는 수용성 단량체 또는 중합체 반응물, 소수성 반응물(소수성 그름을 함유하는 화합물)및 유기 폴리이소시아네이트를 함유한 반응물로부터 유도한다.

본 발명의 중합체는(a) 유기 폴리이소시아네이트 a몰, (b) 50몰% 이하의 C₃,-C₅폴리알킬렌을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 호모폴리머 또는 공중합체 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜의 단량체성 등가물 b몰.(c)몰 용적기여율 약 30cc/몰 이상의 몰용적을 제공하는 일가의 소수성 그룹을 함유하는 소수성 반응물 c몰을, 하나이상의 폴리에틸렌 글리콜 잔기에 의해 중합체의 각끝으로부터 분리된 하나 이상의 일가의 소수성 그룹 하나이상을 함유하며 친수성/친유성 비가 약 14 내지 약 19.5인 중합체를 제조하는데 충분한 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다.(상기에서 b는 약 2 이상이고, c는 약 2 이상이며, a는

가 약 0.50 내지 약 1.25 가 되도록 하며, 중합체 분자량 약 10,000 이상을 제공하기에 충분한 수이다.

유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기 구조를 갖는 디이소시아네이트 화합물이다 :

상기식에서 R₁은 할로, 알킬 및/또는 아릴과 같은 그룹으로 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 사이클로 알킬렌, 알킬렌이다.

이러한 화합물의 몇가지 대표적인 예는 ; 2.6- 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(예 : 톨루엔 디이소시아네이트) ; 비스(4-이소시아네이토페닐)-메탄(예 : 메틸렌 디아닐린 디이소시아네이트) ; 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메닐사이클로헥산(예 : 이소포론 디이소시아네이트) ; 1,4-테트라-메틸렌 디이소시아네이트 ; 1,6-헥사에틸렌 디이소시아네이트 ; 2,2,4-트리메틸-1,6, 디이소시아네이토-헥산 ; 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 ; 1.4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트 ; 비스(4-아소시아네이토-사이클로헥실)메탄 ; m- 및 P-페닐렌 디이소시아네아트 ; 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 ; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 ; 1,5-테트라하이드로나프탈렌 디이소시아네이트 ; 및 이의 혼합물이다. 바람직한 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 에틸렌 디아닐린 디이소시아네이트이다.

폴리에틸렌 글리콜 호모폴리머 또는 공중합체는 바람직하게는 반복단위를 함유한다:

상기식에서 R₄는 수소이거나 C₁-C₃알킬이며, v는 0 내지 약 0.5w, 바람직하게는 0 내지 약 0.25w, 가장 바람직하게는 0이고 ; w는 분자량 약 1.000 이상, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 14,000을 제공하는데 충분하다. v가 0일때, 폴리에틸렌 글리콜은 호모폴리머이다.

v가 0보다 클때, 폴리에틸렌 글리콜은 랜덤 또는 볼록형이 될 수 있는 공중합체이다. 폴리에틸렌 글리콜의 단량처 당량은 일반식(V)의 하나 이상의 옥시알킬렌 글리콜의 충분한 몰수로 구성된다 :

상기식에서 R₄는 수소 또는 C₁-C₃알킬이며, 이는 상기 정의한 구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 제공한다.

소수성 반응물은 전술한 소수성 그룹-함유 화합물이다. 소수성 반응물은 바람직하게는 일반식(Ⅵ)를 갖는다.

상기식에서 ; n은 0 내지 약 40, 바람직하게는 0이며 ; R₂는 일가의 소수성 그룹이고, 각 R₃는 각각 수소 또는 C₁-C₃알킬이며 ; Q는 관능그룹, 바람직하게는 알킬렌 글리콜 라디칼(예 :

), 알케닐 라디칼(예 :-CH=CH₂)이고, 이 관능그룹은 폴리이소시아네이트 또는 폴리에틸렌 글리콜과 반응한다.

적절한 반응 조건 또는 일련의 방응하에 불완전하게 또는 완전하게 중합체와 혼합할 수 있는 소수성 그룹을 형성하는데 사용할 수 있는 바람직한 소수성 반응물의 특수한 예의 몇가지는 1) 1.2 에폭사이드(예 : 1,2 옥탄옥사이드, 1,2데센옥사이드, 1.2헥사데센옥사이드 및 1.2 옥타데센옥사이드 ; 2) 알킬 또는 이소알킬 1,2 및 1,3디올(예 : 1.2-옥탄디올 ; 1.2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-테트라데칸디올 ; 1,2-헥사데칸디올 ; 1,2-옥타데칸디올, 1,2-에이코산디올 ; 1,3-노난디올 ; 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올 ; 디에틸렌 글리콜의 반응생성물) 및 알킬렌옥사이드(예 ; 1,2-옥텐옥사이드, 1,2-도데센옥사이드, 1,2-헥사데센옥사이드, 및 1,2-옥타데센옥사이드, 1H.1H.2H,3H,3H-퍼플루오로노닐렌옥사이드) ; 라우릴 또는 세틸알코올의 반응 생성물, 및 1,2-도데센옥사이드 또는 1,2-헥사데센옥사이드 : 및 전술한 화합물의 폴리옥시알킬화 반응 생성물(여기서 n은 0이상이다) 및 3) 알켄(예 : 1-도데센 : 1-테트라데센, 및 1-헥사데센)이다.

가장 바람직한 소수성 반응물은 8개 이상, 바람직하게는 12개 이상, 가장 바람직하게는 약 14 내지 약 16개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 할로 치환된 탄화수소 라디칼인 소수성 그릅(일반식(Ⅵ)에서 정의한 R₂그릅)-함유 반응물이다. 특히 바람직한 소수성 반응물은 노닐페닐 디올(또는 이들의 상응하는 에톡실화 유도체), 1,2-헥사데칸디올, 1,2-옥타데칸디올 및 1,2-헥사데센이다. 이러한 반응물은 별도로 소수성 그룹 노닐페닐, n-테트라데실 또는 n-헥사데실을 제공한다.

첨가하여 수용성 중합체상에 소수성 그룹을 만들 수 있는 소수성 화합물의 양은 총 중합체 생성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5중량%가 될 수 있다.

폴리에틸렌 글리콜 또는 소수성 그룹 반응물과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트의 양은 총 중합체 생성물의 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 약 4중량%가 될 수 있다.

폴리이소시아네이트 대 플리에틸렌글리콜 및 소수성 반응물의 상대비는 약 0.50 내지 1.25, 바람직하게는 약 0.85 내지 약 1.05 시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 몰이다. 예를 들면, 디이소시아네이트 약 0.5 내지 약 1.25몰을 혼합된 소수성 그룹 디올 및 폴리에틸렌 글리콜 몰당 제공한다. 충분한 반응물을 제공하여 중합체 분자량 10.000이상, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1.000,000 가장 바람직하게는 20,000 내지 500,000을 제조한다.

본 발명의 중합체는 폴리이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜 및 소수성 반응물을 동시에 또는 연속직으로 하기 방법을 사용하여 반응시켜서 제조할 수 있다.

일반식(Ⅱ)에서 설명한 형태의 중합체는 하기 두 가지 방법중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다. 한가지 방법은 폴리이소시아네이트 몰과량과 폴리에틸렌 글리콜을 반응시켜 일반식(Ⅶ)의 폴리에틸렌 글리콜 디이소시아네이트 중간체를 제조한후 폴리에틸렌 글리콜 중간체와 소수성 반응물을 반응시켜 반복구조(Ⅷ)를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 한다.

b'는 분자당 폴리에틸렌 를리콜 잔기의 평균수이고, X는 폴리이소시아네이트의 잔기이며, Y는 폴리에틸렌 글리콜의 잔기이다.

상기식(Ⅷ)에서

b,c,n,R₂,R₃,X 및 Y는 전술한 바와 같다.

다른 방법은 (1) 폴리이소시아네이트 몰 과량과 소수성 그룹 반응물을 반응시켜 일반식(Ⅸ)의 소수성 디이소시아네이트 중간체를 제조한 후 (2)소수성 디이소시아네이트 중간체와 폴리에틸렌 글리콜을 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 똑같은 반복구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로한다.

상기식(Ⅸ)에서

n,R₂및 R₃는 전술한 바와 같고 X는 폴리이소시아네이트의 잔기이다.

일반식(Ⅲ)을 만족시키는 호모폴리머는 하기 두가지 방법중 어느 하나로 제조할 수 있다. 한가지 방법은 (1) 소수성 반응물과 (a)폴리에틸렌 글리콜 또는 (b)일반식(V)의 하나 이상의 옥시알킬렌 글리콜의 충분한 몰로 구성된 이의 단량체 단량을 반응시켜 일반식(A)의 디올 중간체 b몰을 제조한 후 디올 중간체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 일반식(Ⅹ)의 반복 구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 한다.

상기식(Ⅴ)에서

R₄는 수소 또는 C₃알킬이고,

상기식(A)에서

c'는 디올 중간체당 일가의 소수성 그룹의 평균수이며; n,R₂및 R₃는 전술한 바와 같고 Y₃및 Y₄는 폴리에틸렌 글리콜 또는 옥시알킬렌 반응의 잔기이고,

상기식(Ⅹ)에서

a,b,c',n,R₂,R₃.X,Y₃및 Y₄는 전술한 바와 같다

다른 방법은 (1) 폴리에틴렌 글리콜상에 소수성 그룹 반응물을 그래프팅(grafting)시켜 일반식(XI)의 디올 중간체를 제조한 후 (2) 디올 중간체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 일반식( XⅡ)의 반복구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 한다. 상기식(XI)에서

R₂는 전술한 바와 같고 : c'는 일가의 소수성 그룹-함유 그래프트의 평균수이며 : Y₅및 Y₆는 폴리에틸렌 글리콜의 잔기이고 상기식(XII)에서

a,b,c',R₂,X.Y₅및 Y₆는 전술한 바와 같다.

중합반응 동안 온도는 변화할 수 있다. 편리한 범위는 약 40℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 110℃이다. 반응온도를 선택하여 상당히 빠른 반응속도를 수득하고 알로포네이트 형성과 같은 바람직하지 못한 부반응을 피해야만 한다. 코옴 중합체 생성물을 증발, 증류, 침전, 여과 및 다른 분리 방법을 포함한 본 기술에 공지된 방법에 의해 반응매체로부터 분리할 수 있다.

전형적 양태에서, 기계적 교반기, 온도계, 컨덴서 및 질소 세척기가 장치된 둥근바닥 반응 플라스크에 폴리에틸렌 글리콜, 소수성 반응물 및 톨루엔 용매를 채운다. 혼합물을 환류시켜 공비적로 잔류물을 제거하고 60℃로 냉각시킨다. 몇시간 후 반응 혼합물이 점성이 될 때까지 촉매 및 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 이어서 생성물을 대기조건에서 용매의 증발을 통해 분리시킬 수 있다.

[보조제]

본 기술에 숙련된 당업자에게 공지된 촉매 및 용매를 포함한 직당한 보조제를 본 발명의 코옴 중합체가 형성되는 동안 제공할 수 있다.

중합 반응은 순수하게 또는 톨루엔 또는 공지된 우레탄 중합 용매와 같은 비양자성 용매중에서 수행할 수 있다. 전형적 촉매는 가용성 중금속 카르복실레이트(예 : 페닐 수은 아세테이트, 비스무스 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 및 주석 옥타노에이트) : 3급 아민(예 : 비스[2-(N, N-디메틸아미노)에틴 에테르], 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민) : 우레탄 기술에 공지된 어떤 다른 산성 또는 염기성 촉매이다. 특히 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이다.

수성 용액중에 사용할 때, 본 발명의 수용성, 열가소성, 유기 중합체는 유효량을 사용하여 수성용액의 중점화를 이룬다. "유효중점화량"은 선행기술의 중합체 중점제와의 혼합물 또는 단독을 필요로 하여 향상된 중점화를 이루든간에 중합체의 양으로 정의한다. 이러한 양은 총조성물의 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2중량%이다. 이러한 중점화된 조성물은 라텍스 조성물과 같은 여러가지 응용에 유용하다.

[실시예]

하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하는 것이며 제한하려는 것은 아니다.

실시예에 사용된 화학적 표시는 다음과 같다.

[실시예 1 내지 10]

이들 실시예는 용매인 톨루엔중에 유기 폴리이소시아네이트인 MDI, PEG 8000(중량 평균 분자량 7967을 갖는 폴리에틴렌 글리콜) 및 소수성 반응물인 에톡실화 NP-10 디올 또는 NP-40 디올로부터 본 발명의 폴리우레탄 코옴 중합체의 제조를 나타탠다.

[실시예 1]

PEG 8000 40.0g(0.005몰) 및 톨루엔 240.Og을 가열하고 환류하여 현존하는 물을 공비적으로 제거시킨다. 용액을 냉각하여 농축시킨 부가 깔때기에 놓는다. 톨루엔 57.0g중에 MDI 2.5g(0.01몰)을 반응 용기에 채운다. 물질을 50℃로 가열한다.

PEG/톨루엔 용액을 50℃에서 2 1/2시간에 걸쳐서 첨가하고 톨루엔 30.0g으로 세척하며 반응 혼합물을 약 15분 동안 가열시킨다. NP-40 디올 13.Og(0.005몰)을 반응 혼합물에 1시간에 걸쳐서 제공한다. 반응물을 철야 50 내지 60℃에서 교반시킨다. 톨루엔 용매를 제거하고 생성물 57.3g을 회수한다.

[실시예 2]

실시예 1에 기술한 것과 유사한 하기 방법에 따라, 톨루엔 200g중에 PEG 8000 80.0g(0.01몰)을 1시간 동안 톨루엔 60.0g중에 MDI 5.Og(0.02몰)을 함유하는 용기에 넣는다. 반응 혼합물을 철야 55℃에서 유지시킨다. 톨루엔 40g을 첨가하고 톨루엔 40g중에 중량 평균 분자량 2151로 에톡실화된 NP-10 디올 26.Og(0.012몰)을 1시간 동안 넣는다. 반응을 1시간 동안 진행시킨 후 DBTD 촉매 한방울을 첨가하고 반응이 판결될 때까지 계속한다.

[실시예 3]

톨루엔 210g중에 PEG 8000 111.5g(7.014몰) 및 중량 평균 분자량 862를 갖는 NP-10 디올 12.2g(0.014몰)을 가열하고 환류하여 과량의 물을 공비적으로 제거시킨다. 혼합물을 50℃로 냉각하고 톨루엔 30.Og중에 MDI 5.0g(0.02몰)을 한시간에 걸쳐서 적가한다. DBTD 촉매 한방울을 첨가하고 반응을 50℃에서 철야 진행시킨다. 톨루엔 용매를 증발 제거하여 클라우드(cloud)점 84.2℃를 갖는 생성물 132.3g을 생성해 낸다. 생성물 1% 용액은 약간의 헤이즈(haze)로 물중에 용해 가능하다.

[실시예 4]

PEG 8000 115.5g(0.014몰) 및 톨루엔 230.0g을 함께 가열하여 물을 제거한 후 50℃로 냉각시킨다. 톨루엔 33.0g중의 MDI 5.Og(0.02몰)을 45분동안 적가한다. 한시간 동안 반응한 후 DBTD 촉매 한방울을 첨가하고 실시예 3에서 사용한 NP-10 디올 12.2g(0.014올)을 첨가한다. 52℃에서 몇일 동안 반응시킨 후 톨루엔을 제거하여 실온에서 약한 헤이즈 및 클라우드점 90℃를 갖는 1% 수용액을 제조해내는 생성물 130.0g을 생성해 낸다.

[실시예 5]

실시예 4에 설명한 방법을 DBTD 촉매 두방울을 사용하여 생성물 124.9g을 생성해냄을 제외하고는 이들 반응을 및 표 2에 설명한 양을 사용하여 반복한다.

[실시예 6]

실시예 5의 실험방법을 실시예 1의 NP-40 디올을 NP-10 디올 대신에 사용함을 제외하고는 표 2에 기술한 양 및 이들 반응물을 반복 사용하여 129.9g의 생성물을 제조해낸다. 실온에서 1% 용액에 대해 약한 헤이즈를 제공하고 클라우드점 68℃를 갖는 생성물은 수용해성이다.

[실시예 7]

PEG 8000 80.0g(0.01몰) 및 톨루엔 185.0g을 가열하여 공비적으로 물을 제거한 후 농축된 부가 깔때기에 옮긴다. 톨루엔 40.0g중의 MDI 5g(0.02몰)을 50℃로 가열된 반응 용기에 첨가시킨다. PEG 용액을 55℃에서 한시간 동안 첨가하고 반응을 1 1/2시간 동안 진행시킨다. 이 용액을 1 1/2시간 동안 60 내지 65℃에서 실시예 6에 사용한 NP-40 디올 44g(0.02몰)에 첨가한다. 58℃에서 몇일 동안 반응시킨 후 톨루엔을 증발 제거하여 실온에서 약한 헤이즈 및 클라우드점 74℃를 갖는 1% 용액을 제공하며 수용성인 생성물 138.5g을 제조해 낸다

[실시예 8]

톨루엔 150.0g중의 PEG 8000 80.Og(0.01몰)을 함께 가열하여 물을 제거한 후 냉각시키고 피이드(feed) 농축 깔때기에 넣고 톨루엔 40.Og으로 세척시킨다. 톨루엔 65.0g중의 MDI 5.Og(0.02몰)을 반응용기에 넣고 한방울의 DBTD 촉매를 첨가한다

반응 혼합물을 약 60℃로 가열하고 PEG 용액을 적가한다. 한시간 동안 반응시킨 후 혼합물을 다른 피이드 농축 깔때기에 옮기고 톨루엔 40g으로 세척한다. 톨루엔 85.Og중의 실시예 3에 사용한 NP-10 디올 17.3g(0.02몰)을 함께 가열하여 물을 제거시킨다. 디올 용액을 60℃로 냉각하고 DBTD 촉매 두방울을 첨가한 후 PEG/MDI 반응 혼합물을 적가한다. 반응을 60℃에서 밤새 진행시켜 실온에서 약한 헤이즈 및 클라우드점 60℃를 갖는 1% 수용액을 제공하며 수용성인 생성물 103.6g을 제조해 낸다.

[실시예 9]

표 2에 나타난 반응물 량을 사용함을 제외하고는 실시예 8에 기술된 방법에 따라, 생성물 303.5g을 제조해 낸다.

[실시예 10]

톨루엔 35.0g중의 MDI 5.Og(0.02몰)을 반응기 용기에 첨가한 후 60℃에서 출루엔 25.0g중의 실시예 8에서 사용한 NP-10 디올 17.3g(0.02몰)을 적가한다. 한시간 후 반응 혼합물을 농축 부가 깔때기에 옮긴다. 톨루엔 217.0g중의 PEG 8000 80.0g(0.01몰)을 환류하여 물을 공비적으로 제거시킨 후 60℃로 냉각시킨다.

디올/MDl 반응 혼합물을 적가하고 반응을 56℃에서 철야 계속한다. 혼합물을 100℃로 가열하고 DBTD 촉매 한방울을 첨가한다. 용매를 증발시킨 후, 생성물 107.3g을 제조해 낸다.

[표 2]

[실시예 11 내지 30]

여러 가지 분자량, HLB 및 분자구조의 폴리우레탄 코옴 중합체를 제조하기 위하여 여러 가지 비의 소수성 반응물 및 폴리이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜의 여러가지를 포함한 반응을 나타낸 것이다. 표 3에 기술한 반응물을 사용하여, 하기 방법은 표 3에 표시한 이미 기술된 변수 a,b' 및 c를 기본으로 하여 분자량, HLB 및 분자구조가 변화하는 폴리우레탄 코옴 중합체를 제조한다.

실험방법은 톨루엔 용매중의 소수성 반응물 및 폴리에틴렌 글리콜을 반응 용기에 넣는다. 혼합물을 환류하여 공비적으로 존재하는 물을 제거한다. 혼합물을 60℃로 냉각하고 DBTD 촉매를 첨가한 후 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 반응 혼합물은 몇시간 후 점성이 된다. 60℃에서 약 4일 동안 교만한 후 톨루엔 용매를 대기조건에서 증발시켜 폴리우레탄 코옴 중합체를 제조한다.

[표 3]

[실시예 31 내지 38]

이들 실시예는 폴리에틸렌 글리콜상에 소수성 반응물을 그래프팅시킨 후 폴리이소시아네이트를 반응시켜 유도한 폴리우레탄 코옴 중합체 제조를 위한 방법을 나타내고 있다. 실시예 31 내지 33은 그래프팅 방법을 기술하고 실시예 34 및 38은 폴리우레탄 제조를 기술하고 있다.

[실시예 31 내지 33]

표 4에 기술한 촉매 및 반응 물량을 사용하여, PEG 14,000을 헥사데센과 그래프트시켜 PEG 생성물상에 3,5 및 7중량% 헥사데실그래프트를 생성해 낸다. 이 방법은 반응기 용기에 PEG를 넣고 헥사데센 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 촉매를 첨가한다. 반응을 교만하면서 140。 내지 150。에서 5시간 동안 진행시킨다.

[표 4]

[실시예 34 내지 38]

폴리우레탄을 PEG 14,000 150g 및 톨루엔 400g을 반응 용기에 넣어서 제조한다. 용기를 환류하여 물을 공비적으로 제거한다. 60℃로 냉각한 후 DBTD 촉매 0.12g 및 TDI 1.8g을 첨가한다. 반응 혼합물을 약 60℃에서 몇일 동안 교만한다. 톨루엔 용매를 증발시켜 표 5에 나타난 2.5% 수성점도를 갖는 생성물을 제조해 낸다. 실시에 38은 비그래프트화 PEG 14,000을 사용함을 제외하고는 실시예 34 내지 37의 생성물과 동일한 조절로 만든다.

[표 5]

[실시예 39 내지 41]

이들 실시예는 본 발명의 폴리우레탄 코옴 중합체와 소수성 그룹성분을 함유하지 않은 폴리우레탄을 비교한 것이다. 실시예 39 및 40은 별도로 실시예 13 및 14의 폴리우레탄 코옴 중합체에 관한 것이다.

실시예 41은 중량 평균 분자량 8,844의 PEG 8,000 196.09gms(0.0222몰)의 반응 생성물인 폴리우레탄과 페닐수은 아세테이트 촉매 0.30gms을 사용하여 TDI 3.91gms(0.0225몰)을 한시간 동안 85℃에서 반응시키고 철야 약 70℃로 계속한다.

[표 6]

Claims

하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 잔기에 의해 중함체의 각 끝으로부터 분리된 일가의 소수성 그릅 하나 이상을 함유하며 친수성/친유성 비가 14 내지 19.5인 중합체를 제조하기에 충분한 방법으루 유기 폴리이소시아네이트 a몰, 50몰% 이하의 C₃-C₅폴리옥시알킬렌을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 단독 중합체 또는 공중합체 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜의 단량체성 등가물 b몰, 및 130cc/몰 이상의 몰 용적을 제공하는 일가의 소수성 그룹-함유 소수성 반응을 c몰을 반응시킴을 특징으로 하는, 수용성 폴리우레탄인 코옴(comb) 중합제의 제조방법. (상기에서, b는 2이상이고, c는 2이상이며, a는
가 0.50 내지 1.25가 되도록 하며, 중합체 분자량 10,000 이상을 제공하기에 충분한 수이다)
제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 소수성 반응물을 동시에 반응시키는 방법 .
제 1항에 있어서, 소수성 반응물이 하기 일반식을 갖는 화합물인 방법.

상기식에서, n은 0 내지 40이고, R₂는 일가의 소수성 그룹이며, R₃는 각각 수소 또는 C₁-C₃알킬이고 ; Q는 폴리이소시아네이트 또는 폴리에틸렌 글리콜과 반응하는 관능 그룹이다.
제3항에 있어서, n이 0인 방법.
제3항에 있어서, Q가 알킬렌글리콜 라디칼 또는 알케닐 라디칼인 방법.
제5항에 있어서, Q가
인 방법.
제5항에 있어서, Q가 -CH=CH₂인 방법.
제6항에 있어서, 폴리이소시아네이트 몰과량과 폴리에틸렌 글리콜을 반응시켜 하기 일반식(Ⅶ)의 폴리에틸렌 글리콜 디이소시아네이트 중간체를 제조한 후 이 폴리에틸렌 글리콜 중간체와 소수성 반응물을 반응시켜 하기 일반식(Ⅷ)의 반복구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 하는 방법.

상기식에서, b'는 분자당 폴리에틸렌 글리콜 잔기의 평균수이고, X는 폴리이소시아네이트의 잔기이며, Y는 폴리에틸렌 글리콜의 잔기이고, c,n,R₂및 R₃는 전술한 바와 같다.
제6항에 있어서, 폴리이소시아네이트 몰과량과 소순성 반응물을 반응시켜 하기 일반식의 소수성 디이소시아네이트 중간체를 제조한 후 이 소수성 디이소시아네이트 중간체와 폴리에틸렌 글리콜을 반응시켜 제8항의 반복구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 하는 방법.

상기 식에서, n,R₂및 R₃는 전술한 바와 같으며, X는 폴리이소시아네이트의 잔기이다.
제6항에 있어서, 소수성 반응물을, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 충분한 몰수의 하나 이상의 하기 일반식(V)의 옥시알킬렌글리콜을 포함하는 이의 단량체성 등가물과 반응시켜 하기 일반식(A)의 디올 중간체 b몰을 제조한 후 이 디올 중간체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 하기 일반식(X)의 반복구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 하는 방법.

상기식에서, R₄는 수소 또는 C₁-C₃알킬이고. c'는 디올 중간체당 일가의 소수성 그름의 평균수이고, Y₃및 Y₄는 상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 옥시알킬렌 반응의 잔기이며, a.b,n,R₂,R₃및 X는 전술한 바와 같다.
제7항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜상에 소수성 반응물을 그래프팅시켜 하기 일반식(XI)의 디올 중간체를 제조한 후 이 디올 중간체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 하기 일반식(XII)의 반복구조를 갖는 폴리우레탄을 제조함을 특징으로 하는 방법.

상기식에서, c'는 일가의 소수성 그룹-함유 그래프트의 평균수이며 ; Y₅및 Y₆는 폴리에틸렌 글리콜의 잔기이고, a,b,R₂및 X는 전술한 바와 같다.
하나 이상의 X단위에 의해 중합체의 각 끝으로부터 분리된 하나 이상의 Z단위를 가지며, 중합체의 친수성/친유성 비가 14 내지 19.5인 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 수용성 플리우레탄을 포함하는 코옴 중합체.

상기식에서, X는 유기 폴리이소시아네이트의 잔기이고, Y는 50몰% 이하의 C₃-C₅폴리옥시알킬렌을 갖는 폴리에틴렌 글리콜 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜의 단량체성 등가물의 잔기이며, Z는 130cc/몰 이상의 몰 용적을 제공하는 일가의 소수성 그룹을 함유하는 소수성 반응물의 잔기이고, b는 2이상이며, c는 2이상이고 ; m은 0 또는 1이며 ; a'는
가 0.50 내지 1.25가 되도록 하며, 중합체 분자량 10,000 이상을 제공하기에 충분한 수이다.
제12항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 하기 구조를 갖는 중합체.

상기식에서, R₁은 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 아릴렌이다.
제13항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 에틸렌 디아닐린 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트인 중합체.
제12항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜이 분자량 14.000이하의 단독 중합체인 중합체.
제12항에 있어서, 일가 소수성 그룹의 몰 용적이 190cc/몰 이상인 중합체.
제12항에 있어서, 일가의 소수성 그룹이 탄소원자 8개 이상을 함유하는, 비치환 또는 할로 치환된 탄화수소 라디칼인 중합체.
제17항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 12개 이상의 탄소원자를 갖는 중합체.
제18항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 14 내지 16개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아르알킬인 중합체.
제19항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 노닐페닐, n-테트라데실 또는 n-첵사데실인 중합체.
제12항에 있어서, 폴리우레탄이 말단 하이드록실 그룹을 갖는 중합체.
제12항에 있어서, m이 1이고, 폴리우레탄이 하기 구조를 갖는 중합체.

상기식에서, b'는 소수성 잔기당 폴리에틸렌 글리콜 잔기의 평균수이고, c.X,Y 및 Z는 전술한 바와 같다.
제12항에 있어서, m이 0이고, 폴리우레탄이 하기 구조를 갖는 중합체.

상기식에서, c'는 폴리에틸렌 글리콜 반복 단위당 일가 소수성 그룹의 평균수이고, Y₁및 Y₂는 소수성 반응물과 반응하는 폴리에틴렌 글리콜 또는 그의 단량체성 등가물의 잔기이며, a,b,X 및 Z는 전술한 바와 같다.
제12항의 중합체를 농밀화 유효량 함유하는 수용액.