NO155970B - Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører katalysatorkomponenter av den

art som er angitt i krav l's ingress, samt en katalysatorbærer som angitt i krav 4.

Mere spesielt vedrører nærværende oppfinnelse katalysatorkomponenter egnet for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner CH2=CHR, hvor R er en alkylrest med 1 til 6 karbonatomer, slik som propylen, buten-1, 4-metyl-penten-l og blandinger av disse med små prosentandeler etylen.

Polymerisasjonskatalysatorer som oppviser høy aktivitet og ste-reospesif isitet ved den stereoregulære polymerisasjon av a-olefiner er allerede kjent. Vesentlige komponenter for fremstillingen av disse katalysatorer ér en alkyl Al forbindelse delvis kompleksert med en elektrondonor-forbindelse og en halogenert

Ti forbindelse, fortrinnsvis i form av et kompleks med en elektrondonor-f orbindelse > båret av et Mg dihalogenid. Noen eksempler på disse katalysatorer er beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890.

Hittil kjente katalysatorer med høy spesifisitet og høy aktivitet tillater imidlertid ikke at polymerer oppnåes som er i be-siddelse av en kontrollert morfologi, og særlig i form av fritt-flytende partikler med en snever størrelsesfordeling. Generelt oppviser polymerene fremstilt ved hjelp av slike katalysatorer en temmelig utvidet fordelingskurve og er ikke fritt-flytende.

De fleste partikler er av størrelsesordenen mellom 1000 og

100 um.Imidlertid er også betydningsfulle fraksjoner med dimen-

sjoner over 1000 jxn og under lOOjum tilstede.

Det er meget ønskelig å ha katalysatorer med høy aktivitet og stereospesifisitet tilgjengelige som gjør det mulig å oppnå polymerer i form av frittflytende partikler med en snever stør-relsesfordeling.

US patent nr. 3.953.414 beskriver polymerisasjonskatalysatorer som gjør det mulig å oppnå olefiniske polymerer i form av sfæroidale partikler med en kontrollert partikkelstørrelsesforde-ling. Slike katalysatorers aktivitet og stereospesifisitet er imidlertid ikke tilstrekkelig høy.

Med foreliggende katalysatorkomponent kan det fremstilles katalysatorer med høy aktivitet og stereospesifisitet som er anvendelige ved fremstilling av olefiniske polymerer i form av partikler med en kontrollert partikkelstørrelsesfordeling.

Disse og ytterligere andre formål oppnåes med komponentene

som er særpreget med det som er angitt i krav '1's karakteri-serende del. Katalysatorkomponenten fremstilles ved å omsette en Ti forbindelse med en bærer (s) i form av sfæroidale partikler med en gjennomsnittlig diameter innen området 1 — 100 um,et overflateareal større enn 100 m 2/g, fortrinnsvis mellom 200 og 700 m 2 /g, en porøsitet lavere enn 0,2 cm 3/g, idet nevnte bærer består av eller omfatter en forbindelse eller en blanding av Mg forbindelser med formelen

hvor 0^Tn^2; R er en alkyl-, aryl-, cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer; X er et halogenatom eller en gruppe OR', hvor R', enten lik eller forskjellig fra R, også er en alkyl-, aryl-eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer.

Blant katalysatorkomponentene ifølge nærværende oppfinnelse fremstilles de som er egnet til stereospesifikt å polymerisere a-olefiner ved omsetning mellom a) en Ti forbindelse, b) en bærer (s) slik som angitt ovenfor og c) en elektrondonar-forbindelse (eller en Lewis-base) med evne til å danne addisjonsfor-bindelser med Ti forbindelsen.

Katalysatorkomponenter som er spesielt egnet for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefinene omfatter pro-

duktet av reaksjonen mellom a) en Ti forbindelse valgt fra de halogenerte forbindelser som inneholder minst én Ti-halogen-binding, og spesielt de hvor Ti er tetravalent, b) en bærer (s), omfattende forbindelser med formelen

hvor 0^n^2, og spesielt 0 <^n <p., X er et halogenatom valgt fra Cl og Br, og R er en alkyl-, cykloalkyl- og arylrest med 1 til 12 karbonatomer, idet overflatearealet og porøsiteten for bæreren ligger innen området 200 - 700 m 2 /g henh. 0,1 - 0,2 cm 3/g, og minst 80% av partiklene har en størrelse innen området 5 - 25 yum,mere spesielt fra 8 - 20^un,og c) en elektrondonor-forbindelse fortrinnsvis valgt fra klassen av esterene av de organiske og uorganiske oksygenerte syrer, spesielt fra estrene av de aromatiske syrer.

Halogenerte Ti forbindelser som er særlig egnet ved fremstilling av de katalytiske komponenter er Ti tetrahalogenidene; spesielt TiCl4> Imidlertid kan også halogen-alkoholater og halogen-fenolater, slik som Ti(0-n-C4H9)2C1, TiOC2H5Cl3, Ti (OCgH^) 2C^2' anven^es me<3- fordel. Noen eksempler på ikke halogenerte Ti forbindelser er tetra-alkoholatene, slik som Ti(O-n-C^-Hg)4. De ikke halogenerte Ti forbindelser anvendes generelt for fremstilling av katalysatorer for polymerisasjonen av etylen.

Forbindelsene med formel XnMg (OR)2_n som inneholder minst en Mg-OR binding representeres av magnesiumdialkoholater og magne-siummonohalogen-alkoholater.

Noen av disse forbindelser er f .eks . :Mg (OC-jHj.) 2 , Mg (0-i-C4Hg)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OCgH4CH3) 2, Mg (OCgH^Hg) 2 , Mg (OCHj) (OCHjCgHg) f C2H5OMgCl, C4Hg0MgCl, CH-jCgHgO-MgCl, (CH3)2CgH3OMgCl.

Mg alkoholatene kan også anvendes i form av komplekser med alkoholater av andre metaller, slik som alkoholater av Al, B, Zn,Zr.

Bæreren (s) kan, foruten de foran angitte Mg forbindelser, også inneholde organiske eller uorganiske faste ko-bærere som er inerte hva angår Mg forbindelsene/ og som spesielt er valgt blant metallforbindelsene i gruppe III og IV i det periodiske system, slik som f.eks. Si02, A1203, B2°3' <Z>r02' T:'■02,' e-'--'-er blant de av metallene i gruppe I og II, slik som f.eks,, Na2C<0>3, NaCl, Na2S<0>4, MgO, MgC03, Mg(OH)Cl, CaCl2.

Forbindelser XnMg(OR)2_n, hvor n er 2, representeres av Mg dihalogenidene, særlig MgCl2.

Bæreren (s) karakteriseres generelt, foruten av karakteristik-ken for det foran nevnte overflateareal og porøsitet, også av en motstandsevne mot ultra-lyd-svingninger høyere enn 3

watt h/l, og særlig høyere enn 30 og spesielt mellom 30 og 70 watt h/l.

Hva angår definisjonen av motstandsevnen overfor ultralyd-svingninger og bestemmelsen av denne skal det henvises til US patent nr. 3.953.414.

Elektrondonor-forbindelser c) som er egnet for formålet velges, foruten fra estere av de oksygenerte syrer, også fra ketonene, aldehydene, eterene, amidene, P forbindelsene slik som fosfiner og fosforamidene. De foretrukne forbindelser er alkylestrene av de aromatiske syrer. Noen typiske eksempler på disse estre er alkylbenzoatene, alkyltoluatene og alkylanisatene. Etylbenzoat, metyltoluat og metylanisat er representative forbindelser. Estrene kan også anvendes i form av addukter med Lewis-syre-halogenider forskjellige fra Mg halogenidene. Al og Sn halogenidene og spesielt A1C13 er eksempler på Lewis-syre-halogenider.

De aromatiske estere kan fremstilles in situ ved en utvekslings-reaksjon mellom OR grupper i bæreren (s) som inneholder forbindelser XnMg(OR)2_n, hvor n er lavere enn 2, spesielt n = 1, og halogenatomer av et halogenid av en aromatiske syre. Benzoylklorid kan f.eks. anvendes for dette formål.

Med henblikk på å forbedre katalysatorenes stereospesifisitet

er det tilrådelig å anvende den aromatiske ester blandet med mindre mengder av en fenol, spesielt en orto-substituert fenol. Fortrinnsvis omsettes elektrondonor-forbindelsen (c) med bæreren (s) før omsetningen med Ti forbindelsen. Det er imidlertid mulig å omsette både Ti forbindelsen og bæreren (s) og elektrondonor-forbindelsen samtidig. Det er også mulig å omsette Ti forbindelsen med bæreren (s) og deretter behandle det faste reaksjonspro-dukt med elektrondonor-forbindelsen. Ti forbindelsen kan også omsettes i form av en ytterligere forbindelse med elektrondonor-forbindelsen.

Reaksjonen mellom a), b) og c) utføres under slike betingelser

at mengden av elektrondonor-forbindelsen som er tilstede i kombinert form i det faste produkt som er separert fra reaksjonsblandingen er under 1 mol pr. gramatom Mg, særlig ligger mengden mellom 0,1 og 0,3 mol pr. gramatom Mg.

Det molare forhold mellom elektrondonor-forbindelsen og Ti forbindelsen ' ligger innen området 0,2 - 2, fortrinnsvis 0,5 - 1,5.

For å øke katalysatoraktiviteten og -stereospesifisiteten er

det viktig at mindre enn 50 vekts% av de tetravalente Ti forbindelser i den katalytiske komponent skal kunne ekstraheres med TiCl4 ved 80°C. Fortrinnsvis skal de ekstraherbare Ti forbindelser være under 20 vekts%.

Reaksjonen mellom forbindelsene som inkluderer Mg-OR bindinger for bæreren (s) og denhalogenerte Ti forbindelse fører til et Mg dihalogenid som inneholder en Ti forbindelse kjemisk bundet dertil. Man arbeider under slike betingelser at en slik omdannelse blir så fullstendig som mulig.

Reaksjonen mellom bæreren (s), en halogenert Ti forbindelse,

slik som TiCl4,og elektrondonor-forbindelsen c) fører til et Mg halogenid bestående av en Ti forbindelse og en elektrondonor-forbindelse kjemisk bundet til Mg halogenidet. Den kjensgjerning at Ti forbindelsen og elektrondonor-forbindelsen er kjemisk bundet til Mg dihalogenidet kan fastslås ifølge forskjellige meto-

der, bl.a. den infrarøde og Raman-analysen, ekstraksjonen med oppløsningsmidler.

Det er blitt funnet, og dette er en annen side ved nærværende oppfinnelse, at reaksjonsproduktet mellom Ti forbindelsen og bæreren (s), enten det inneholder elektrondonor-forbindelsen c) eller ikke, opprettholder bærerens (s) morfologi og har et overflateareal innen området 90 - 700 m 2/g.

Porøsitet er noe høyere og ligger mellom 0,2 og 0,3 cm 3/g.

Analogt, og dette er et ytterligere trekk ved nærværende oppfinnelse, er det mulig å oppnå produkter som opprettholder utgangsbærerens(s) morfologi og karakteristika, hvis før reaksjon med Ti forbindelsen, bæreren (s) som inneholder minst en Mg forbindelse med en Mg-OR binding, omsettes med en halogenerende sub-stans med evne til å substituere OR grupper i bæreren med halogenatomer. Noen eksempler på slike halogeneringsmidler er: halogenerte Si forbindelser slik som f.eks. SiCl4, benzoylklorid, AlCl^/ Al-alkylmonohalogenider eller Al-alkyldihalogeni-der, BC13, PC13. Forbindelsen som oppnås i dette tilfelle er Mg dihalogenid.

Spesielt dannes Mg diklorid når både halogeneringsmidlet og bærer (s) inneholder kloratomer. Halogeneringsforbindelsen anvendes i en slik mengde at det molare forhold mellom OR grup-

per i forbindelse Xn Mg(OR)2_n og de aktive halogenatomer i halogeneringsmidlet vanligvis er lavere enn 1.

Et eksempel på reaksjoner som fører til dannelsen av Mg diklorid som opprettholder de morfologiske karakteristika, inklu-

sive utgangsbærerens overflateareal og porøsiteten, er reaksjonen av ClMgOC^H^ med SiCl^, A1C13 og lignende halogene-ringsforbindelser.

Som det mere utførlig forklares senere i denne beskrivelse kan forbindelser xnM<j(R°)2-n ' ^vor n er *^2' spesielt er lik 1, spaltes in situ til et Mg dihalogenid ved å få reaksjonen som gir XnMg(OR)til å skje i nærvær av et halogeneringsmiddel,

f.eks. et stoff med evne til å danne Mg-halogen-bindinger.

Både når det gjelder den endelige katalytiske komponent (etter reaksjon med Ti forbindelsen) og produktet som resulterer av behandlingen med halogeneringsmidlet er partikkelstørrelsesfor-delingen innen en snever verdigrense. Generelt har minst 80%

av partiklene størrelser innen området 5-25 umf spesielt fra 8 til 20 pm.

Når halogeneringsmidlet er et hydrogenhalogenid, f.eks. vannfritt, gassholdig HC1 er det resulterende produkt et addukt mellom Mg dihalogenidet og alkoholen eller fenolet som dannes under reaksjonen. Når det gjelder komponenter egnet for fremstilling av katalysatorer for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner kan adduktet, før reaksjonen med den halogenerte Ti forbindelse, behandles med en forbindelse som er i stand til å omsette og fjerne alkoholen eller fenolet fra adduktet, f.eks.

et Al-trialkyl, SiCl4, AlCl^, benzoylklorid.

Det er imidlertid også mulig, og dette er en foretrukken frem-gangsmåte, å bringe adduktene til direkte å reagere med Ti forbindelsen i nærvær av en elektrondonor-forbindelse som ikke innholder aktivt hydrogen, eller elektrondonor-forbindelser som er innført i kombinert form med selve adduktet, forutsatt at mengden elektrondonor-forbindelse som forblir bundet til katalysatorkomponenten etter ekstraksjon med TiCl^ ved 80°C i 2 timer, er minst 0,5 og opp til 3 mol/gramatom Ti. Det er ytterligere viktig at katalysatorkcmponenten skal inneholde mindre enn 50%, fortrinsvis mindre enn 20%, Ti forbindelser som er ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C.

For-behandlingen av bæreren (s) med et hydrogenhalogenid tillater oppnåelse av katalysatorkomponenter som, foruten å opp-rettholde utgangsbærerens (s) morfologiske egenskaper, har et høyere innhold av Ti forbindelser som ikke er ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C.

Dette er en fordel fordi det tillater reduksjon av halogen/Ti forholdet for katalysatoren og oppnåelse, som en følge derav, av polymerer med et lavere halogeninnhold, idet den katalytiske aktivitet er den samme.

Før reaksjonen med halogeneringsmidlet kan bæreren (s) behandles med en elektrondonor-forbindelse { c)/ eller elektrondonor-forbindelsen kan være tilstede under halogeneringsreaksjonen eller den kan omsettes ved fullendelsen av slik reaksjon.

Fremstillingen av adduktene med utgang fra forbindelser XnMg(0R)2_n kan utføres ifølge forskjellige konvensjonelle metoder: en foretrukken metode består i å omsette et vannfritt hydrogenhalogenid eller en blanding derav med en alkohol eller fenol med forbindelser XnMg (OR) 2_n (hvor 0^n<2, og X og R har de allerede angitte betydninger) som allerede er dannet eller under fremstillingen av disse.

Reaksjonen utføres vanligvis i suspensjon i et inert hydrokar-bonmedium (heksan, heptan, etc.) ved en temperatur innen området romtemperatur, eller en ennå lavere temperatur, til hydrokarbon-oppløsningsmidlets kokepunkt. Reaksjonen med vannfritt hydrogenhalogenid utføres fortrinnsvis ved temperaturer under romtemperatur, f.eks. ved 0°C.

Fortrinnsvis anvendes 1 mol vannfritt hydrogenhalogenid for

hver OR gruppe i xnM<?(°R)n_2 forbindelsen.

Reaksjonen av Ti forbindelsen med adduktet av Mg dihalogenidet med alkoholen eller fenolet kan utføres i nærvær av elektrondonor-forbindelsen, eller denne forbindelse kan reageres på forhånd med adduktet eller innføres i et slikt addukt under dettes dannelse,eller den kan omsettes med forbindelsen xnM9(°R)2-n ^r dens omdannelse til addukt. Mengden elektrondonor-forbindelse tilstede i kombinert form i adduktet beløper seg vanligvis til mellom 0,05 og 1 mol pr. mol alkohol eller fenol i adduktet.

Reaksjonen mellom Ti forbindelsen og bæreren (s) eller dets addukt med en alkohol eller et fenol utføres ved å suspendere bæreren i et flytende reaksjonsmedium, som kan bestå av nevnte flytende Ti forbindelse eller en oppløsning av denne i et inert

hydrokarbonfortynningsmiddel.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis under anvendelse av den flytende Ti forbindelse som reaksjonsmiddel.

Temperaturen ligger vanligvis mellom romtemperatur og 150°C. Når det gjelder TiCl^ kan det arbeides ved dets koketemperatur eller ved lavere temperaturer, f.eks. mellom 30 og 120°C. Generelt er det foretrukket å arbeide ved mellom 110 og 135°C.

Reaksjonens faste produkt separeres fra det flytende medium eller fra de overskytende Ti forbindelser ved temperaturer ved hvilke de uønskede Ti forbindelser som er ekstraherbare med TiCl4 ved 80° forblir oppløst i reaksjonsmediet og fjernnes sammen med dette.

Når TiCl3 anvendes som reaksjonsmedium utføres separering av det faste stoff ved temperaturer vanligvis over 80°C. Det er imidlertid også mulig å arbeide ved lavere temperaturer, forutsatt at tilstrekkelige mengder TiCl^ anvendes til å oppløse de uønskede Ti forbindelser. Det er også hensiktsmessig å gjenta behandlingen med TiCl^ én eller flere ganger.

Det faste stoff skilles fra reaksjonsblandingen og vaskes med et inert hydrokarbonfortynningsmiddel (heksan, heptan, etc.) for å fjerne de siste spor av den uomsatte Ti forbindelse.

Reaksjonen mellom elektrondonorforbindelsen (c) og bæreren (s)

(hvis forbindelse (c) omsettes med bæreren før reaksjonen med Ti forbindelser) utføres vanligvis ved å suspendere bæreren i en hydrokarbonoppløsning som inneholder elektrondonoren og ved å utføre reaksjonen ved temperaturer innen området fra romtemperatur til 100°C, fortrinnsvis fra 40 til 80°C.

Reaksjonens faste produkt som er separert ut fra den flytende fase vaskes først med et hydrokarbonfortynningsmiddel og omsettes deretter med Ti forbindelsen.

Reaksjonen mellom bærer (s) og halogeneringsmidler gjennomføres også ved å suspendere bæreren i et flytende medium bestående av nevnte halogeneringsmiddel eller en oppløsning av dette og ved å utføre reaksjonen ved temperaturer som generelt ligger innen området fra romtemperatur til 150°C.

Det faste produkt separeres fra reaksjonsblandingen, det vaskes og omsettes deretter med elektrondonor-forbindelsen og/eller med Ti forbindelsen.

Som allerede forklart foran kan elektrondonor-forbindelser også tilsettes under halogeneringsreaksjonen.

Fremstillingen av forbindelser XnMg(OR)2_n, hvor n er < 2 og dette kan i praksis falle sammen med fremstillingen av bæreren (s), kan utføres ved en utvekslerreaksjon av en Mg metallorganisk forbindelse med formel xnM<?R2-n' hvor 0 n <2, R er en alkyl, aryl- eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer og X er et halogen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkylrest

med 1 til 20°C, enten lik eller ulik R, med en ester av orto-kiselsyren.

Den metallorganiske forbindelse xnM9R2_n kan være dannet på forhånd eller kan dannes i reaksjonens begynnelsesstadium mellom Mg metall og et organisk halogenid RX, hvor X er et halogen og R er en hydrokarbonrest med foran angitte betydning.

Under utvekslerreaksjonen overføres minst én rest R av den metallorganiske forbindelse xnM9R2_n til esteren for ortokisel-syren og minst én gruppe av en slik ester bindes til magnesium-atornet.

Resultater lik de oppnådd med ortokiselsyreestrene kan erhol-des med estrene av andre oksygenerte uorganiske syrer omfattende f.eks. alkylboratene, alkylkarbonatene og -fosfatene.

Den foretrukne fremstillingsmetode består i å omsette - i bare ett trinn - Mg metall, det organiske halogenid og ortokiselsyre-esteren.

RX forbindelser, hvor X er et halogen, fortrinnsvis Cl eller Br, R er en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, anvendes som organiske halogenider.

Disse • forbindelser er f.eks. metyl-, etyl-, n-butyt-, n-amyl-, n-oktyl-, t-butyl-, isobutyl-og cykloheksylklorider og-bromider, klojbenzen, o-klortoluen, 2-kloretylbenzen, vinylklorid, benzyl-klorid.

Kiselsyreestrene har formelen

V<1>(<0R>)4-m

hvor R har foran angitte betydning for, XR forbindelsene, X er et halogen eller en alkyl-, aryl-, eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer og m er et heltall fra 0 til 3.

Den foretrukne Si forbindelse er etylsilikat Si(OC2H,-)4. Eksempler på andre Si forbindelser er: Si(OC<H>3)4, CH3Si(0CH3)3, (CH3)2Si(0CH3)2. Si(OnC4H3)4, Si(OCgH5)4.

Si forbindelsen anvendes generelt i en slik mengde at forholdet mellom OR grupper og Mg gramatomer er lik med eller høyere enn 1 og fortrinnsvis ligger forholdet mellom 3:1 og 5:1.

Det er tilrådelig å anvende 1-2 mol organisk halogenid pr. gramatom Mg.

Det arbeides ved temperaturer fra 50° til 250°C, fortrinnsvis fra 60° til 100°C. Rekkefølgen i hvilken reaksjonskomponentene tilsettes er ikke kritisk, dog er det foretrukket å tilsette magnesium og organisk halogenid til Si forbindelsen enten fly-tend eller i oppløsning.

Det foretrukne reaksjonsmedium er Si forbindelsen selv eller

et blanding av denne med det organiske halogenid. Reaksjonen kan også utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel slik som f.eks. et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydro-karbon (heksan, heptan, benzen, toluen, etc).

Jod, alkyljodider eller uorganiske halogenider slik som CaCl2/ CuCl, AgCl og MnCl2 kan anvendes som reaksjonsaktivatorer. Magnesium anvendes i form av pulver eller spon.

Ifølge en annen fremstillingsmetode kan Si forbindelsen omsettes med en Grignard-reagens med formel R Mg X, eller med en forbindelse MgR2, hvor R er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylrest med 1 til 20 karbonatomer. Noen Grignard-reagenser er f.eks.: ClMg-n-<C>4H9; ClMg-i-C4H9; ClMgCgH^; CgHgMgCl; CgH5CH2MgCl; CH2=CHMgCl.

Grignard-reagenser og forbindelser MgR2 fremstilles ifølge konvensjonelle metoder. Det er mulig å anvende Grignard-reagenser fremstilt enten med etere eller i upolare oppløsningsmidler, slik som hydrokarboner. F.eks. kan Grignard-reagenser fremstilt i hydrokarbon/eter-blandinger, slik som f.eks. toluen/n-butyl-eterblandingen, anvendes.

Reaksjonsbetingelsene mellom mellom kiselsyrester og Mg metallorganisk forbindelse er de samme som angitt for samtidig reaksjon mellom Mg, RX og organisk silikat.

Eksempler på konvensjonelle fremstillingsmetoder som fører til dannelsen av forbindelser X Mg OR, hvor X er et halogen, og som kan anvendes for fremstilling av komponentene ifølge nærværende oppfinnelse, beskrives i US patentene Nr. 2.380.057; 2.442.053 og i GB patent nr. 591.440.

Som allerede forklart foran kan såvel reaksjonen i ett trinn mellom Mg, RX og silikat, som den mellom silikat og forbindelse xnM9R2-n utfØres i nærvær av en halogeneringsforbindelse. Når så er tilfellet kan reaksjonens endelige produkt bestå i det vesentlige av et Mg dihalogenid i form av sfæroidale partikler som oppviser de allerede spesifiserte morfologiske, areal- og porøsitetskarakteristika.

Hvis et hydrogenhalogenid anvendes som halogeneringsmiddel er reaksjonens endelige produkt et addukt mellom Mg halogenidet og alkoholet som dannes under reaksjonen. Katalysatorkomponentene ifølge nærværende oppfinnelse danner, ved reaksjon med metallorganiske forbindelser av metallet som hører til gruppene II og III i det periodiske system, katalysatorer som er spesielt aktive ved polymeriseringen av olefiner. Polymerene som oppnåes derfra foreligger i form av frittflytende partikler med en strømningsindeks på mindre enn 25 sekunder og særlig liggende mellom 12 og 20 sekunder (indeks målt i hen-hold til ASTM 1895-69 metode A).

Spesielt, når den katalytiske komponent inneholder en elektrondonor og når en Al metallorganisk forbindelse, delvis kompleksert med en elektrondonor, anvendes som ko-katalysator er det mulig å oppnå katalysatorer egnet til å polymerisere a-olefiner som oppviser en høy aktivitet og stereospesifisitet, hvilket ytterligere gir polymerer, slik som polypropylen, i form av frittflytende partikler med en snever partikkelstørrelsesforde-ling. Elektrondonor-forbindelsene egnet for å bli kompleksert med Al metallorganiske forbindelser hører til de samme klasser som elektrondonor-forbindelsene c) tidligere beskrevet.

Mengden elektrondonor-forbindelse er fortrinnsvis slik at minst 10% og mere spesielt 20-80% av den Al metallorganiske forbindelse foreligger i form av et kompleks. Alkylestrene av de aromatiske syrer, slik som f.eks. estrene av benzo- eller toluensyre og lignende anvendes fortrinnsvis.

Al-trialkyler, som f.eks. Al-trietyl, Al-triisobutyl etc. anvendes fortrinnsvis som Al forbindelser. Ytterligere eksempler på anvendelige Al-alkylforbindelser er beskrevet i GB patent nr. 1.387.890. Al-trialkyler er også anvendbare i blanding med Al-dialkylhalogenider.

Al/Ti-forholdet i de katalysatorer som er egnet for stereospesifikt polymeriserende a-olefiner ligger vanligvis mellom 10 og 1000. Al/Ti-forhold lavere enn 10 kan anvendes under forutset-ning av at det ikke anvendes noen elektrondonor-forbindelse eller mindre enn 20 mol% hva angår Al-alkyl-forbindelsen.

EKSEMPEL 1

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

12,2 g Mg metall i 35-50 mesh flak ble vasket med 250 ml n-heksan ved 68°C i 1 time i en 1000 ml's flaske og deretter tør-ket i vannfritt nitrogen. 104,5 g tetraetyl-ortosilikat ble deretter tilsatt, hvilket bragte suspensjonen til en temperatur på 60°C, og 0,2 ml av en oppløsning av 2 g jod i 10 ml metyl-jodid ble innført som en aktivator, idet en oppløsning bestående av 50,9 g n-BuCl i 100 ml n-heksan dråpevis ble innført i løpet av 45 minutter. Temperaturen ble holdt ved 70°C ved å fjerne varmen utviklet ved reaksjonen. Det ble derpå arbeidet ved 70°C

i 6 timer. Vaskninger med n-heksan ved 50°C ble utført ved de-kantering under anvendelse av en mengde på 200 ml n-heksan hver gang 6 på hverandre følgende ganger. Det resulterende faste produkt ble tørket ved 50°C under vakuum. 60 g av et fast produkt ble utvunnet, hvis elementæranalyse ga de følgende resultater (prosentandelene er etter vekt): Mg = 18,65%; Cl = 27,05%. Overflatearealet (bestemt ifølge metode B.E.T. - SORPTOMATIC

1860 apparat - C. ERBA) var —550 m 2/g, porøsiteten 0,156 ml/g.

13,1 g av det erholdte tørre produkt ble suspendert i en opp-løsning inneholdende 4,67 g benzoylklorid (33,3 m-mol) i 200

ml vannfritt n-heksan, og ble omsatt 2 timer ved 60°C. Det opp-nådde faste stoff ble etter filtrering ved romtemperatur vasket med n-heksan to ganger under anvendelse av 200 ml n-heksan hver gang. Det resulterende faste produkt ble behandlet med 110 ml TiCl4 ved 120°C i 2 timer.

Etter denne tidsperiode ble TiCl^ fjernet ved filtrering ved 120°C og det faste stoff ble deretter vasket med n-heksan ved 6 5°C inntil klorionet var forsvunnet.

Analyse: Ti = 1,85%; Mg = 20,7%; Cl = 70%.

b) Polymerisasjon av propylen

5,05 m-mol av en blanding av Al-butyler (54,4 mol% Al-i-Bu^ og

45,5 mol% Al-n-Bu-j) ble ved romtemperatur omsatt med 1,69 m-

mol (254 mg) metyl p-toluat i 80 ml (vannfritt) n-heptan i 5 minutter. 30 ml av denne oppløsning, fortynnet med 50 ml vannfritt n-heksan, ble bragt i kontakt med en mengde av katalysa-

torkomponent fremstilt som ovenfor beskrevet lik med 79 mg (ekvivalent til 1,43 mg Ti) i en tidsperiode på 5 minutter. Denne suspensjon ble under nitrogenatmosfære innført i en rust-fri stålautoklav med et totalt volum på 2,5 1, utstyrt med en skruemagnetisk omrører og et termoelement, og som inneholder 870 ml n-heksan mettet med propylen ved 40°C. Deretter ble de gjenværende 50 ml av Al-butyl- og metyl-p-toluat-oppløsningen innført deri i en propylenstrøm. Etter lukking av autoklaven ble 300 normal ml hydrogen innført, temperaturen ble bragt til 60°C og samtidig ble propylen innført inntil et totalt trykk på 9 atmosfærer. Under polymerisasjonen ble trykket holdt kon-stant ved kontinuerlig mating av monomeren.

Etter 4 timer ble polymerisasjonen stoppet ved bråkjøling og avgassing av den polymere oppslemning. Polymeren ble skilt ut fra oppløsningsmidlet ved dampstripping, og man tørket i en varm nitrogenstrøm ved 70°C.

427 g tørr polymer i flak ble således erholdt, utbyttet var likt med 29 2,000 g polypropylen/g Ti, og resten var etter ekstraksjon med kokende n-heptan 9o vekts%.

Den erholdte polypropylen ble karakterisert ved de følgende egenskaper:

Partikkelstørrelsesfordeling for polymeren

Metode ASTM D 19 21-6 3) :

Den tilsynelatende tetthet for polymeren var 0,485 kg/l (metode DIN 53194) med en strømningsindeks på 16 sekunder (ASTM 1895-69/metode A).

EKSEMPEL 2

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

13,1 g av det tørre produkt erholdt ved å omsette Mg, Si(0Et)4

og n-BuCl med hverandre ifølge eksempel 1 a) ble suspendert i en oppløsning som inneholder 3 g etylbenzoat (20 m-mol) i 200 ml vannfritt n-heksan, hvoretter de ble omsatt i 2 timer ved 60°C. Det ble arbeidet ifølge eksempel la).

Det tørre produkt erholdt etter to behandlinger med TiCl4 ble underkastet analyse, og de følgende resultater var blitt oppnådd : Ti = 2%, Mg = 18,65%, Cl = 62,40%;

overflateareal = 345 m^/g, porøsitet = 0,291 ml/g.

b) Polymerisasjon av propylen i n- heksanoppløsningsmiddel Man arbeider ifølge eksempel lb) ved å innføre 71 mg av katalysatorkomponenten (1,42 mg Ti) fremstilt som beskrevet under a) i dette eksempel. Ved slutten av polymerisasjonen ble 493 g tørr polymer oppnådd i flak med et utbytte på 34 7,000 g polypropylen/g Ti og en rest etter ekstraksjonen med kokende n-heptan på 91 vekts%.

Polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:

partikkelstørrelsesfordeling av polymeren:

Den tilsynelatende tetthet var 0,505 kg/l og strømningsindek-sen 15 sekunder.

EKSEMPEL 3

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

53,5 g Mg metall (2,2 gramatomer) og en oppløsning bestående

av 224 g n-BuCl (2,42 mol) og 459 g Si(0Et)4 fortynnet med 400 ml heksan ble anvendt.

Til forskjell fra det som er beskrevet i eksempel la) ble opp-løsningen som inneholder n-BuCl og Si(0Et)4 tilsatt til magnesium, pre-aktivert i nærvær av et jodkrystall, i løpet av ialt 4 5 minutter og ved en temperatur på 70°C. Temperaturen ble holdt ved 70°C i ytterligere 6 timer. Etter vaskninger med heksan ved 50°C og tørking ved 50°C under vakuum ble 264 g av et fast produkt med den følgende hundrededels sammensetning erholdt: Mg = 16,7%; Cl = 33,9%; Si = 0,55%.

Arealet var 4 50 m /g. Porøsiteten var 0,157 ml/g. 12,35 g av det erholdte tørre produkt ble omsatt med 4,67 g benzoylklorid (33,3 m-mol) og med 200 ml TiCl4 ved 130°C i 2 timer. Etter varmfiltrering ble en analog behandling med TiCl4 utført. Man filtrerte igjen varmt og vaskebehandlinger med varm heksan ble utført inntil klorionet i filtratet forsvant. Det resulterende produkt ble tørket ved 40°C. Elementæranalysen for det tørre produkt ga de følgende resultater: Ti = 1,4%; Mg = 20,65%; Cl = 70,65%.

Arealet var 385 m o/g; porøsiteten var 0,280 ml/g.

b) Polymerisasjon av propylen

78 mg av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet foran

under de samme polymerisasjonsbetingelser som vist i eksempel lb) ble anvendt. 360 g polymer i flak, med et utbytte på 330,000 g polypropylen/g Ti og med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan lik 89,5 vekts% ble oppnådd.

Polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:

b) Polymerisasjon av propylen

70 mg av det tørre produkt fremstilt som beskrevet under a)

i dette eksempel ble anvendt for å polymerisere propylen under de samme prøvebetingelser som i eksempel lb). 217 g av en polymer i flak med et utbytte på 24 8,000 g polypropylen/g Ti, og en rest etter ekstraksjon med kokende heptan lik med 90 vekts% ble erholdt.

Polymeren oppviste også de følgende egenskaper:

EKSEMPEL 5

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

42,2 g n-BuCl (0,45 mol) og 52 g Si(OEt)4 fortynnet i 100 ml

.toluen ble tilsatt i løpet av 45 minutter og ved en temperatur på 60°C, til 10,95 g Mg metall (0,45 gramatomer). Det ble omsatt i 6 timer ved 60°C. Vaskebehandlinger med kold heksan ble utført. Det gjenværende faste produkt ble tørket under vakuum ved 50°C og man fikk således 4 9,4 g av et fast tørt produkt med den følgende hundrededels sammensetning: Mg = 18,2%; Cl = 31,2%; Si = 0,42%.

12,35 g av et slikt fast produkt ble omsatt ved 60°C i 24 timer med 169,8 g (1 mol) SiCl4 og 3 g (20 m-mol) etylbenzoat. Etter fjerning av SiCl4 ved filtrering ved 60°C og etter på hverandre følgende vaskebehandlinger med heksan ved 65°C ble det gjenværende faste produkt behandlet to ganger med TiCl4 under anvendelse av 200 ml av dette produkt hver gang, ved 135°C og i 1 time pr. behandling. Ytterligere vaskebehandlinger med heksan ved 6 5°C ble deretter utført inntil klorionet i filtratet var forsvunnet.

Det tørre faste produkt hadde den følgende hundredels sammensetning: Ti = 1,05%; Cl = 66,75%; Mg = 20,3%; Si = 0,21%. Arealet var lik 302 m 2/g; porøriteten var lik 0,27 ml/g.

b) Polymerisasjon av propylen

Ved å arbeide under de samme polymerisasjonsbetingelser som

beskrevet i eksempel lb) ble det anvendt 66 mg av et fast produkt fremstilt som i eksempel 5a). 220 g av en polymer i form av irregulære og ikke homogene flak og med et utbytte på 318,000 g polypropylen/g Ti med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan lik 87 vekts% ble således erholdt.

Polymeren ble ytterligere karakterisert ved de følgende egenskaper:

EKSEMPEL 6

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

32,5 g av produktet (MgC10Et-flak) fremstilt ifølge eksempel

3a) ble suspendert i 200 ml vannfritt heksan, temperaturen ble bragt til 0°C og vannfritt gassholdig HC1 ble boblet inn i dette med en hastighet på 14,1 n l/time i ialt 2 timer. Etter å ha stanset HCl-innmatning ble suspensjonen bragt til en temperatur pø 60°C i 1 time. Den ble vasket med heksan ved romtemperatur inntil klorionet var forsvunnet. Det faste stoff ble tørket under vakuum (20 mm Hg av gjenværende trykk) ved 30°C, hvoretter 34,8 g tørt produkt ble erholdt hvis analyse ga de følgende resultater: Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,07%.

14,2 g av det erholdte faste produkt ble omsatt i 24 timer og ved 60°C med 3 40 g SiCl4 (2 mol) og 3 g etylbenzoat (20 m-mol). Det ble filtrert ved 25°C under fjerning av SiCl4, hvorpå det gjenværende faste stoff ble vasket gjentatte ganger med kold heksan, deretter ble det suspendert i 200 ml TiCl4 og omsatt ved 120°C i 2 timer. Etter varmfiltrering ble en lignende behandling utført.

Etter gjentatte vaskebehandlinger med kold heksen, inntil klorionet var forsvunnet, ble det faste produkt tørket under vakuum ved 40°C. Analysen for det tørre faste stoff ga de føl-

gende resultater:

Ti = 2,25%; Cl = 66,45%; Mg = 16,35%.

Areal = 410 m /g; porøsitet = 0,185 ml/g.

b) Polymerisasjon av propylen

Ved å arbeide ifølge eksempel lb) ble 60 mg av katalysatorkomponenten (1,35 mg Ti) fremstilt som beskrevet foran anvendt. 412 g av en polymer i flak ble erholdt, utbyttet var 305,000 g polypropylen/g Ti, og residuet etter ekstraksjonen med kokende heptan var 89 vekts%.

polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:

Partikkelstørrelsesfordeling av polymeren:

EKSEMPEL 7

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

32,5 g av produktet (MgC10Et-flak) fremstilt ifølge; fremgangsmå-ten beskrevet i eksempel 4a) ble suspendert i en oppløsning inneholdende 11,52 g vannfritt, etylalkohol (0,25 mol) i 150 ml heksan. Suspensjonen ble bragt til 0°C, hvoretter vannfritt gassholdig HC1 ble innført med en hastighet på 14,1 N l/time i 2 timer. Etter at saltsyre-innføringen var stoppet ble suspensjonen oppvarmet i 1 time til 60°C. Det faste produkt ble vasket med kold heksan og deretter tørket ved 30°C under vakuum ved

et partialtrykk på 20 mm Hg; 45,6 g tørt produkt ble således . erholdt, hvis hundredels sammensetning var som følger: Mg = 11%; Cl = 37,65%; Si = 0,1%.

20,3 g av slik fast produkt ble omsatt med 340 g SiCl4 (2 mol)

og med 3 g etylbenzoat (20 m-mol) i 24 timer ved 60°C. Etter denne tidsperiode ble SiCl4 fjernet ved filtrering ved 60°C og det gjenværende faste produkt ble gjentatte ganger vasket med heksan ved 60°C; det ble deretter suspendert i 200 ml TiCl4 og omsatt i 2 timer ved 130°C; etter varmfiltrering ble en analog behandling utført, fulgt av vaskebehandlinger med heksan ved 65°C. Etter tørking ved 40°C under vakuum ga analysen utført på produktet de følgende resultater: Ti = 2,15%; Cl = 63,4%; Mg = 18,05%; Si = 0,23%.

b) Polymerisasjon av propylen

Under de samme polymerisasjonsbetingelser som beskrevet i eksempel lb) ble 58 mg av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet under a) foran anvendt. 400 g av en polymer i flak med et utbytte på 320,000 g polypropylen/g Ti og med et residuum etter ekstraksjon med kokende heptan på 89,5 vekts% ble oppnådd på denne måte.

Polymeren oppviste altså de følgende karakteristika:

EKSEMPEL 8

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

65,3 g av produktet (MgC10Et-flak) fremstilt som beskrevet i

eksempel 3a) ble suspendert i 400 ml heksan. Temperaturen ble bragt til 0°C, derpå ble gassholdig HC1 innført ved en hastighet på 14,1 N l/time i 4 timer. Etter å ha stanset HCl-innmat-ningen ble suspensjonen oppvarmet i 1 time til 60°C.

Vaskebehandlinger med heksan ved romtemperatur ble utført. Etter tørking, utført som beskrevet i eksempel 6a), ble 70,6

g av et fast tørt produkt erholdt, hvis analyse ga de føl-gende resultater:

Mg = 15,85%; . Cl = .48,5%. 15,4 g av det slik fremstilte produkt ble omsatt med 340 g SiCl^ (2 mol) og 4,05 g etylbenzoat (27 m-mol) i 2 timer ved 25°C. Deretter ble blandingen oppvarmet i 18 timer ved 60°C. Etter denne behandling ble den filtrert ved 50°C og gjentatte ganger vasket med heptan ved 50°C. Det gjenværende faste stoff ble tør-ket, suspendert i TiCl^ og omsatt i 2 timer ved 130°C. Etter varmfiltrering ble. behandlingen med TiCl^ gjentatt. Etter noen vaskebehandlinger med heptan ved 80°C og tørking oppviste det tørre faste stoff den følgende sammensetning: Ti = 1,65%; Cl = 66,15%; Mg = 19,80%; Si = 0,19%. Arealet var 288 m /g og porøsiteten 0,27 ml/g.

b) Polymerisasjon av propylen

64 mg av Katalysatorkomponenten, fremstilt som beskrevet under a), ble anvendt for å utføre polymerisasjon under de samme betingelser som i eksempel lb). 296 g polymer i flak, med et utbytte på 280,000 g polypropylen/g Ti, og med et residuum etter ekstraksjonen med,kokende heptan på 87% ble erholdt.

Polymeren var særpreget ved en egenviskositet lik 2,1 dl/g og ved en smelte-strømningsindeks på 2,5 g/10 min.

EKSEMPEL 9

a) Fremstilling av den katalytiske komponent 12,2 g Mg metall pre-aktivert som beskrevet i eksempel la) ble

blandet med 104,5 g Si(0Et)4 ved en temperatur på 65°C og i nærvær av 0,2 ml av en oppløsning bestående av 2 g jod opp-løst i 10 ml CH3J; en oppløsning bestående av 51 g n-BuCl i 100 ml heksan ble innført dråpevis, samtidig red gassholdig HC1 ved en hastighet på 11,2 N l/time, ved en temperatur på 70°C. n-BuCl i heksan ble tildryppet i 1 time, mens saltsyren ble innført i ialt 6 timer. Etter å stanset HCl-strømmen fikk suspensjonen henstå under røring ytterligere 1 time ved 70°C etter at den var blitt fortynnet med 100 ml heksan. Til slutt ble vaskebehandlinger utført med heksan ved 50°C. Etter tørking ble 76,3 g av et fast tørt produkt utvunnet, hvis analyse ga de følgende resultater:

Mg = 14,5%; Cl = 40,85%; Si = 0,16%. 16,8 g av det faste produkt erholdt på denne måte ble omsatt med en blanding av 340 g SiCl^ (2 mol) og 3 g etylbenzoat (20 m-mol) ved en temperatur på 60°C i 24 timer. Etter filtrering ved 55°C ble den faste rest vasket gjentatte ganger med heksan ved romtemperatur og deretter omsatt med 110 ml TiCl^ ved 118°C i 2 timer. Det ble varmfiltrert og en ny mengde TiCl^ ble innført og omsatt i 2 timer ved 130°C. Etter varmfiltrering ble det vasket gjentatte ganger med heksan ved 65°C. Den faste rest ble tør-ket og analysert. Dens sammensetning var følgende: Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Mg = 22%; Si = 0,21%.

b) Polymerisasjon av propylen

65 mg av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet under

a) foran ble anvendt for å utføre polymerisasjon under de samme betingelser som i eksempel lb). 287 g polymer, med et utbytte

på 201,000 polypropylen/g Ti og med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan på 87 vekts% ble erholdt. Polymeren ble karakterisert ved en egenviskositet på 1,4 dl/g og en smelte-strømningsindeks på 11,6 g/10, min.

EKSEMPEL 10

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

13,1 g av det tørre faste produkt fremstilt ifølge eksempel

1 a) ble suspendert i en oppløsning inneholdende 3 g etylbenzoat (20 m-mol) og 1,22 g 2/6-dimetylfenyl (10 m-mol) oppløst i 200 ml vannfritt heksan. Suspensjonen ble bragt til 60°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Det faste stoff ble derpå separert ved filtrering ved romtemperatur og deretter vasket to ganger med heksan (200 ml hver gang).

Det faste produkt ble behandlet med TiCl4 under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 a). Det faste produkt ble deretter vasket gjentatte ganger med heksan ved 65°C og derpå tørket under vakuum. Fra en analyse derav ble de følgende resultater oppnådd: Ti = 2,5%; Cl = 63,25%; Mg = 20%; Si = 0,21%.

b) Polymerisasjon av propylen

Det ble arbeidet under de samme betingelser som i eksempel 1 b)

med anvendelse av 61 mg av katalysatorkomponenten (1,525 mg Ti) fremstilt som vist under a) foran. Ved slutten av polymerisasjonen ble 456 g tørr polymer i flak erholdt. Utbyttet var 299,000 ,g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjon med kokende heptan var lik med 91,5 vekts%. Polymeren oppviste dessuten de følgende karakteristika:

Partikkelstørrelsesfordeling for polymeren:

c) Polymerisasjon av flytende propylen

Til en 150-liters autoklav, termoregulert ved hjelp av vann

og damp og i fravær av luft, ble det følgende innført: 36 g av blandingen av Al-butyler som i eksempel lb), fortynnet med 55,5 ml heksan, i en flytende propylenstrøm lik 15 kg, og deretter - under omrøring - 10,9 g metyl p-toluat oppløst i 52 ml heksan sammen med ytterligere 25 kg flytende propylen (total mengde innført propylen : 40 kg). Temperaturen ble bragt til 60°C i løpet av 20 minutter, og 0,7 g av katalysatorkomponenten (17,5 mg Ti), fremstilt som under a) foran og suspendert i 200 ml heksan, ble innført ved denne temperatur og 100 NI hydrogen under trykk.

Temperaturen steg fort til 70°C (trykk = 30 atmosf rer) og ble holdt ved denne verdi i ialt 3 timer. Polymerisasjonen ble deretter stoppet, den polymere oppslemning ble tømt ut i vann og den uomdannete monomer ble fjernet ved bråoppvarmning. 5 kg tørr polymer i flak ble således oppnådd. Utbyttet var 286,000 g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjon med kokende heptan var 9 3,5 vekts%.

Polymeren oppviste de følgende karakteristika:

Analysen av katalysatorrestene i polymeren viste nærværet av Ti = 3,5 ppm; Mg = 26 ppm; Cl = 105 ppm.

Partikkelstørrelsesfordeling av polymeren

EKSEMPEL 11

a) Fremstillingen av katalysatorkomponenten er beskrevet i eksempel 2 a).

b) Polymerisasjon av etylen i heksan

14,3 g av katalysatorkomponenten, fremstilt som i eksempel 2a),

i suspensjon i 1000 ml heksan som inneholder 2 g Al-tri-isobutyl ble innført, i en svak etylenstrøm,i den samme 2,5-liters autoklav som er beskrevet i eksempel lb). Temperaturen ble fort bragt til 85°C, mens hydrogen ble innført ved et partialtrykk på 7,4 atmosfærer, hvoretter etylen ble innført under opp til 6,6 atmosfære.

Polymerisasjonen ble utført ved et totaltrykk på 15 atmosfærer under innføring av etylen ved 85°C i 4 timer. Ved slutten ble 214 g tørr polymer i flak erholdt. Utbyttet var 7-48,000 g poly-etylen/g Ti. E-graden var 7,8 g/10 min, og N-graden var 81,6.

Partikkelstørrelsesfordeling av polymeren

EKSEMPEL 12

a) Fremstilling av katalysatorkomporienten

14,2 g av det faste produkt med den følgende sammensetning:

Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,07%, fremstilt ifølge eksempel 6 a) ble omsatt med 3 g etylbenzoat i 60 cm 3 n-oktan ved 60°C i 2 timer.

Suspensjonen ble tilsatt til 200 ml TiCl4 og omsatt ved 120°C i 2 timer. Etter filtrering ble en analog behandling utført. Etter gjentatte vaskebehandlinger med heptan ved 80°C inntil klorionene var forsvunnet ble en del av det faste produkt suspendert i heptan, mens den gjenværende andel ble tørket under vakuum ved 40°C.

Fra en analyse av det faste produkt ble de følgende resultater erholdt: Ti = 2,2%; Cl = 60,8%; Si = 0,13%; etylbenzoat = 9%.

Overflatearealet var 410 m 2/g og porøsiteten 0,190 ml/g.

b) Polymerisasjon av propylen

Det ble arbeidet som i eksempel 1 b) med den unntagelse at det

ble anvendt 0,6 ml av suspensjonen av katalysatorkomponenten fremstilt som under a) og inneholdende 1,72 mg Ti. 4 30 g polymer ble oppnådd tilsvarende et utbytte på 250,000 g polymer/g Ti. Resten etter ekstraksjon med kokende n-heptan var 91,5%.

Granulometrisk fordeling av polymeren (metode ASTM D 19 21-6 3):

Tilsynelatende tetthet : 0,5 kg/l.

EKSEMPEL 13

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

Det ble arbeidet som i eksempel 12 med den unntalgelse at det

ble anvendt 2,8 g benzoylklorid som ble omsatt i 1 time ved 60°C.

Etter reaksjon med TiCi^ ble det tørre produkt underkastet analyse, hvorfra de følgende resultater ble oppnådd: Ti = 2,05%; Cl = 62,2%; Si = 0,04%; etylbenzoat = 10%.

b) Polymerisasjon av propylen

Det ble arbeidet som i eksempel 12 b). Det ble oppnådd 473 g

polymer likt med et utbytte på 222,220 g polymer/g Ti med en rest etter ekstraksjon med kokende n-heptan på 93%. Egenvisko-siteten [.^ ] var 2,5 dl/g.

Granulometrisk fordeling av polymeren:

Tilsynelatende tetthet = 0,52; strømningsevne = 16 sekuner.

EKSEMPEL 14

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

32,5 g av forbindelsen Cl Mg OEt, fremstilt ifølge eksempel 3 a)

ble omsatt med HC1 under de samme betingelser som i eksempel 6 a) bortsettt fra at det ble arbeidet i nærvær av 3 g etylbenzoat. Etter analyse ga det erholdte produkt de følgende resultater:

Mg = 14,02%; Cl = 38,98; etylbenzoat = 17%.

Det slik erholdte produkt ble omsatt med TiCl^ under de samme betingelser som i eksempel 12 bortsett fra at det ble arbeidet ved 110°C.

Fra en analyse av det tørre produkt ble det følgende erholdt:

Ti = 2,65%; Cl = 59,8%; Si = 0,1%; etylbenzoat = 9%.

b) Polymerisasjon av propylen

Polymerisasjonene ble utført under de samme betingelser som i

eksempel 12 b) og 321 g polymer ble erholdt, og utbyttet er 2 22,100 g polymer/ g Ti.

EKSEMPEL 15

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

16,8 g av det faste produkt fremstilt ifølge eksempel 9 a) og

som inneholder Mg = 14,5%; Cl = 40,83%; Si = 0,16%, ble omsatt med 3 g etylbenzoat i 60 cm^ n-oktan i 1 time ved 60°C. Suspensjonen ble tilsatt til 200 ml TiCl4 og omsatt ved 120°C

i 2 timer. Etter filtrering ble en analog behandling utført. Etter gjentatte vaskebehandlinger med heptan ved 0O°C ble en del av produktet suspendert i heptan, mens den andre del ble tørket under vakuum ved 40oc.

Fra en analyse av det tørre produkt ble de følgende resultater oppnådd:

Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Si = 0,2%; etylbenzoat = 8%.

b) Polymerisasjon av propylen

Denne prøve ble utført under de samme betingelser som i eksempel 12 b). Det ble oppnådd 287 g polymer svarende til et utbytte på 201,000 g polymer/g Ti.

EKSEMPEL 16

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

37,7 g av produktet fremstilt ifølge eksempel 7 a) og som inneholder Mg = 11%, Cl = 37,65%, Si = 0,1%, ble omsatt med 3 g etylbenzoat i 60 cm^ n-oktan i 1 time ved 60°C.

Den resulterende suspensjon ble omsatt med TiCl^ under de samme betingelser som i eksempel 12. Ved analyse ga det tørre produkt de følgende resultater: Ti = 1,8%; Cl = 68,9%.

b) Polymerisasjon av propylen

Denne prøve ble utført under de samme betingelser som i eksempel 12 b). 350 g polymer ble erholdt tilsvarende et utbytte på 296,000 g polymer/g Ti. Resten etter ekstraksjon med kokende n-heptan var 91,5%.

Claims (4)

1. Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av a-olefiner, som består av sfæriske partikler bestående av en Ti-forbindelse som er kjemisk bundet til en magnesiumdihalogenidbærer, og eventuelt en elektron-donorforbindelse, som også er kjemisk bundet til magnesium-dihalogenidbæreren, og som er valgt blant estere av oksygenerte syrer, ketoner, aldehyder, etere, amider og fosforfor-bindelser, og hvor Ti-forbindelsen er en tetravalent Ti-forbindelse som har en andel som kan ekstraheres med TiCl^ ved 80°C som er mindre enn 50 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 20 vekt% av tilstedeværende Ti-forbindelse, karakterisert ved at de sfæriske partikler har en midlere diameter i området 1-100 pm, et overflateareal større enn 90 m 2 /g og en porøsitet under 0,3 cm 3/g.

2. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, karakterisert ved et overflateareal større enn 100 m 2 /gog en porøsitet mindre enn 0,3 cm 3/g etter behandling med TiCl4 ved 80°C.

3. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet elektron-donorforbin-delse/Ti-forbindelse ligger mellom 0,2 og 2.

4. Katalysatorbærer av magnesiumdihalogenid for anvendelse ved fremstilling av katalysatorkomponentene ifølge krav 1, karakterisert ved at Mg-dihlogenidet foreligger i form av sfæriske partikler med et overflateareal større enn 100 m<2>/g og en porøsitet lavere enn 0,2 cm<3>/g.