DE60104238T2

DE60104238T2 - Komponente und katalysatoren für polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE60104238T2
Application number: DE60104238T
Authority: DE
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin; A. Peter KLUSENER
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: EP1165633A1; WO2001057099A1; DE60104238D1; EP1165633B1; JP2003522231A; AU2849701A; US20020183575A1; JP4574934B2; US6716939B2; ES2223887T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, die daraus erhaltenen Katalysatoren und die Verwendung der Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten, die Ti, Mg, Halogen und eine unter Estern von substituierten Bernsteinsäuren (substituierten Bernsteinsäureestern) ausgewählte Elektronendonatorverbindung enthalten. Mit den Katalysatorkomponenten kann man bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen Polymere in hohen Ausbeuten und mit hohem isotaktischem Index, ausgedrückt in Form einer hohen Xylolunlöslichkeit, erhalten.
Die chemische Klasse der Bernsteinsäureester ist an sich bekannt. Die speziellen erfindungsgemäßen Bernsteinsäureester wurden jedoch noch nie als interne Elektronendonatoren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet.
In der EP-A-86473 wird die Verwendung unsubstituierter Bernsteinsäureester als interne Donatoren in Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen erwähnt. Die Verwendung von Bernsteinsäurediisobutylester und Bernsteinsäure-di-n-butylester wird auch an Beispielen belegt. Die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich isotaktischem Index und Ausbeuten lassen jedoch sehr zu wünschen übrig.
Die Verwendung von Polycarbonsäureestern einschließlich Bernsteinsäureestern als interne Donatoren in Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen wird auch in der EP 125911 allgemein beschrieben. Methylbernsteinsäurediethylester und Ethylbernsteinsäurediallylester werden in der Beschreibung aufgeführt, wenngleich sie nicht an Beispielen belegt wurden. Des weiteren wird in der EP 263718 die Verwendung von Methylbernsteinsäurediethylester und Ethylbernsteinsäuredi-n-butylester als interne Donatoren zwar erwähnt, aber nicht an Beispielen belegt. Zur Überprüfung der Leistungsfähigkeit dieser Bernsteinsäureester gemäß den Lehren des Standes der Technik wurden eigene Polymerisationstests unter Verwendung von Katalysatorkomponenten mit Methylbernsteinsäurediethylester bzw. Ethylbernsteinsäurediethylester als interne Donatoren durchgeführt. Wie im Versuchsteil gezeigt, ergaben die so erhaltenen Katalysatoren eine ungenügende Balance zwischen Aktivität und Stereospezifität, die der mit Katalysatoren mit unsubstituierten Bernsteinsäureestern erhaltenen Balance sehr ähnelt.
Daher kam die Entdeckung sehr überraschend, daß die spezielle Substituition in den erfindungsgemäßen Bernsteinsäureestern Verbindungen ergibt, die bei Verwendung als interne Donatoren Katalysatorkomponenten mit verbesserter Aktivität und Stereospezifizität ergeben. Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator, der unter Bernsteinsäureestern der Formel (I):
worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Alkenyl-, -Cycloalkyl, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppen stehen und der Rest R₃ für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare Alkylgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt ist.
R₁ und R₂ stehen vorzugsweise für C₁-C₈-Alkyl, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- und -Alkylarylgruppen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R₁ und R₂ unter primären Alkylgruppen und insbesondere verzweigten primären Alkylgruppen ausgewählt sind. Beispiele für geeignete Gruppen R₁ und R₂ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Neopentyl und 2-Ethylhexyl. Besonders bevorzugt sind Ethyl, Isobutyl und Neopentyl.
Eine der bevorzugten Gruppen von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in der R₃ für eine lineare Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R₃ für eine lineare Alkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für geeignete monosubstituierte Bernsteinsäureesterverbindungen sind im einzelnen n-Butylbernsteinsäuredimethylester, n-Pentylbernsteinsäuredimethylester, n-Hexylbernsteinsäuredimethylester, n-Heptylbernsteinsäuredimethylester, n-Octylbernsteinsäuredimethylester, n-Nonylbernsteinsäuredimethylester, n-Decylbernsteinsäuredimethylester, n-Undecylbernsteinsäuredimethylester, n-Dodecylbernsteinsäuredimethylester, Tetradecylbernsteinsäuredimethylester, n-Butylbernsteinsäurediethylester, n-Pentylbern steinsäurediethylester, n-Hexylbernsteinsäurediethylester, n-Heptylbernsteinsäurediethylester, n-Octylbernsteinsäurediethylester, n-Nonylbernsteinsäurediethylester, n-Decylbernsteinsäurediethylester, n-Undecylbernsteinsäurediethylester, n-Dodecylbernsteinsäurediethylester, Tetradecylbernsteinsäurediethylester, n-Butylbernsteinsäurediisobutylester, n-Pentylbernsteinsäurediisobutylester, n-Hexylbernsteinsäurediisobutylester, n-Heptylbernsteinsäurediisobutylester, n-Octylbernsteinsäurediisobutylester, n-Nonylbernsteinsäurediisobutylester, n-Decylbernsteinsäurediisobutylester, n-Undecylbernsteinsäurediisobutylester, n-Dodecylbernsteinsäurediisobutylester, Tetradecylbernsteinsäurediisobutylester, n-Butylbernsteinsäuredineopentylester, n-Pentylbernsteinsäuredinbutylester, n-Hexylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Heptylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Octylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Nonylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Decylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Undezylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Dodecylbernsteinsäuredi-n-butylester, Tetradecylbernsteinsäuredi-n-butylester, n-Butylbernsteinsäuredimethylester, n-Pentylbernsteinsäuredimethylester, n-Hexylbernsteinsäuredimethylester, n-Heptylbernsteinsäuredimethylester, n-Octylbernsteinsäuredimethylester, n-Nonylbernsteinsäuredimethylester, n-Decylbernsteinsäuredimethylester, n-Undecylbernsteinsäuredimethylester, n-Dodecylbernsteinsäuredimethylester, Tetradecylbernsteinsäuredimethylester, n-Butylbernsteinsäuremethylethylester, n-Pentylbernsteinsäuremethylethylester, n-Hexylbernsteinsäuremethylethylester, n-Heptylbernsteinsäuremethylethylester, n-Octylbernsteinsäuremethylethylester, n-Nonylbernsteinsäuremethylethylester, n-Decylbernsteinsäuremethylethylester, n-Undecylbernsteinsäuremethylethylester, n-Dodecylbernsteinsäuremethylethylester, Tetradecylbernsteinsäuremethylethylester, n-Butylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Pentylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Hexylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Heptylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Octylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Nonylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Decylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Undecylbernsteinsäureisobutylethylester, n-Dodecylbernsteinsäureisobutylethylester und Tetradecylbernsteinsäureisobutylethylester.
Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, können alle oben aufgeführten Verbindungen entweder in Form von reinen Isomeren oder in Form von Gemischen von Enantiomeren oder Gemischen von Regioisomeren und Enantiomeren verwendet werden. Wenn ein reines Isomer verwendet werden soll, wird es normalerweise nach den an sich bekannten Methoden isoliert.
Wie oben ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten neben den obigen Elektronendonatoren Ti, Mg und Halogen. Insbesondere enthält die Katalysatorkomponente eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und die obige Elektronendonatorverbindung auf einem Mg-Halogenid geträgert. Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff auf einem Mg-Halogenid geträgert die Ti-Verbindung und die Elektronendonatorverbindungen zu verstehen, die bei Extraktion mit Heptan bei 80°C über einen Zeitraum von 2 Stunden zu nicht mehr als 50% extrahierbar sind. Bei dem Magnesiumhalogenid handelt es sich vorzugsweise um MgCl₂ in aktiver Form, das aus der Patentliteratur als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren weithin bekannt ist. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse wurde zuerst in den Patentschriften US 4,298,718 und US 4,495,338 beschrieben. Aus diesen Patentschriften ist bekannt, daß die als Träger oder Co-Träger in Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Magnesiumdihalogenide in aktiver Form durch Röntgenspektren gekennzeichnet sind, in denen die Intensität der intensivsten Beugungslinie, die im Spektrum des nicht aktiven Halogenids erscheint, verringert ist und durch ein Halo ersetzt ist, dessen maximale Intensität in bezug auf die intensivere Linie zu kleineren Winkeln hin verschoben ist.
Als Titanverbindungen verwendet man in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vorzugsweise TiCl₄ und TiCl₃; es können aber auch Ti-Halogenidalkoholate der Formel (Ti(OR)_n–yX_y, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, eingesetzt werden.
Die feste Katalysatorkomponente kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einem dieser Verfahren werden das Magnesiumdichiorid in wasserfreiem Zustand, die Titanverbindung und der Bernsteinsäureester der Formel (I) unter Bedingungen vermahlen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumdichlorids eintritt. Das so erhaltene Produkt kann ein- oder mehrmals bei einer Temperatur zwischen 80 und 135°C mit einem Überschuß an TiCl₄ behandelt werden. Danach wird mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln chloridionenfrei gewaschen. Gemäß einem weiteren Verfahren wird das durch gemeinsames Vermahlen des Magnesiumchlorids in wasserfreiem Zustand, der Titanverbindung und des subsituierten Bernsteinsäureesters erhaltene Produkt mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlormethan usw., behandelt. Die Behandlung wird über einen Zeitraum zwischen 1 und 4 Stunden und bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Dann wird das erhaltene Produkt im allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, gewaschen.
Gemäß einem anderen Verfahren wird Magnesiumdichlorid nach gut bekannten Verfahren voraktiviert und dann bei einer Temperatur von etwa 80 bis 135°C mit einem Überschuß an TiCl₄, der einen Bernsteinsäureester der Formel (I) in Lösung enthält, behandelt. Die Behandlung mit TiCl₄ wird wiederholt und der Feststoff zur Abtrennung von jeglichem nicht umgesetztem TiCl₄ mit Hexan gewaschen.
Bei einem weiteren Verfahren setzt man Magnesiumalkoholate oder -chloridalkoholate (insbesondere gemäß US-PS 4,220,554 hergestellte Magnesiumchloridalkoholate) bei eine Temperatur von etwa 80 bis 120°C mit einem Überschuß an TiCl₄, der einen Bernsteinsäureester der Formel (I) in Lösung enthält, um.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann man die feste Katalysatorkomponente herstellen, indem man eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)_n–yX_y, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, vorzugsweise TiCl₄, mit einem Magnesiumchlorid, das sich von einem Addukt der Formel MgCl₂·pROH, worin p für eine Zahl zwischen 0,1 und 6, vorzugsweise von 2 bis 3,5, steht und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen steht, ableitet, umsetzt. Das Addukt kann zweckmäßigerweise in Kugelform hergestellt werden, indem man Alkohol und Magnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten, mit dem Addukt nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs vermischt, wobei man bei der Schmelztemperatur des Addukts (100–130°C) rührt. Dann wird die Emulsion schneit abgekühlt, wodurch das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen verfestigt wird. Beispiele für nach diesem Verfahren hergestellte kugelförmige Addukte werden in der US-PS 4,399,054 und der US-PS 4,469,648 beschrieben. Das so erhaltene Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder vorher noch einer kontrollierten thermischen Entalkoholisierung (80–130°C) unterworfen werden, wobei man ein Addukt erhält, in dem die Zahl der Mole Alkohol im allgemeinen unter 3 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 liegt. Zur Umsetzung mit der Ti-Verbindung kann man das Addukt (entalkoholisiert oder als solches) in kaltem TiCl₄ (im allgemeinen 0°C) suspendieren; die Mischung wird auf 80–130°C erhitzt und 0,5–2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Behandlung mit TiCl₄ kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden. Der Bernsteinsäureester der Formel (I) kann während der Behandlung mit TiCl₄ zugegeben werden. Die Behandlung mit der Elektronendonatorverbindung kann ein- oder mehrmals wiederholt werden.
Die Herstellung von Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 und der WO 98/44001 beschrieben.
Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten haben eine Oberfläche (nach der B. E. T.-Methode), die im allgemeinen zwischen 20 und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400 m²/g liegt, und eine Gesamtporosität (nach der B. E. T.-Methode) von mehr als 0,2 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g. Die durch Poren mit einem Radius bis zu 10 000 A bedingte Porosität (Hg-Methode) beträgt im allgemeinen 0,3 bis 1,5 cm³/g und vorzugsweise 0,45 bis 1 cm³/g.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente werden Magnesiumdihydrocarbyloxidverbindungen, wie Magnesiumdialkoxid oder -diaryloxid, mit einer Lösung von TiCl₄ in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Toluol, Xylol usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C halogeniert. Die Behandlung mit TiCl₄ in Lösung in aromatischem Kohlenwasserstoff kann ein- oder mehrmals wiederholt werden, und der substituierte Bernsteinsäureester wird während einer oder mehrerer dieser Behandlungen zugegeben.
Bei jedem dieser Herstellungsverfahren kann der gewünschte Bernsteinsäureester der Formel (I) als solcher zugegeben werden oder alternativ dazu auch durch Verwendung eines geeigneten Vorläufers, der beispielsweise mit Hilfe von bekannten chemischen Reaktionen, wie Veresterung, Umesterung usw., in die gewünschte Elektronendonatorverbindung umgewandelt werden kann, in situ hergestellt werden. Im allgemeinen wird der Bernsteinsäureester der Formel (I) in einem Molverhältnis in bezug auf das MgCl₂ von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 verwendet.
Die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente wird durch Umsetzung mit Organoaluminiumverbindungen nach bekannten Verfahren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgewandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:

(a) einer festen Katalysatorkomponente, die als wesentliche Elemente Mg, Ti und Halogen und einen unter Bernsteinsäureestern der Formel (I) ausgewählten Elektronendonator enthält;
(b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls
(c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer Donator).

Die Alkylaluminiumverbindung (b) wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminum, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, ausgewählt. In Betracht kommen auch Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhydriden oder Alkylaluminiumsesquichloriden, wie AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃.
Der externe Donator (c) kann von der gleichen Art sein oder sich von dem Bernsteinsäureester der Formel (I) unterscheiden. Geeignete externe Elektronendonatorverbindungen sind u. a. Siliciumverbindungen, Ether, Ester, wie Phthalsäureester, Benzoesäureester, Bernsteinsäureester; auch mit anderer Struktur als diejenigen der Formel (I), Amine, heterocyclische Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Ketone und die 1,3-Diether der allgemeinen Formel (II):
worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VII und R^VIII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R^I-R^VI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen R^I-R^VIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können. Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diether, in denen R^VII und R^VIII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind.
Eine andere Klasse bevorzugter externer Donatorverbindungen bilden Siliciumverbindungen der Formel R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R⁵, R⁶ und R⁷ für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Siliciumverbindungen, in denen a für 1 steht, b für 1 steht, c für 2 steht, mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ unter verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen ausgewählt ist und R⁷ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)-t-butyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)thexyldimethoxysilan, (3,3,3-Trifluor-n-propyl)(2-ethylpiperidinyl)dimethoxysilan und Methyl(3,3,3-trifluor-n-propyl)dimethoxysilan. Bevorzugt sind außerdem auch die Siliciumverbindungen, in denen a für 0 steht, c für 3 steht, R⁶ für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls mit Heteroatomen, steht und R⁷ für Methyl steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan.
Die Elektronendonatorverbindung (c) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung der Elektronendonatorverbindung (c) von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 300 und besonders bevorzugt von 3 bis 100 ergibt. Wie oben erwähnt, kann man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der (Co)polymerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen mit hohen Ausbeuten Polymere mit hohem isotaktischem Index (ausgedrückt durch eine hohe Xylolunlöslichkeit X. U.) erhalten. Daher zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein hervorragendes Eigenschaftsprofil. Dies ist besonders überraschend, da die Verwendung von unsubstituierten Bernsteinsäureesterverbindungen als interne Elektronendonatoren schlechtere Ergebnisse hinsichtlich Ausbeuten und/oder Xylolunlöslichkeit ergibt, wie aus den nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispielen hervorgeht.
Wie oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Bernsteinsäureester auch zur Verwendung als externe Donatoren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ferner ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:

(i) einer festen Katalysatorkomponente, die Mg, Ti und Halogen und gegebenenfalls eine Elektronendonatorverbindung enthält;
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung und
(iii) einer oder mehreren, unter Bernsteinsäuren der Formel (I) ausgewählten Elektronendonatorverbindungen (externer Donator).

Die in der Katalysatorkomponente (i) vorhandene Elektronendonatorverbindung kann aus den gleichen Klassen wie für den Elektronendonator (c) beschrieben ausgewählt sein. Vorzugsweise ist sie unter Estern wie Phthalsäureestern und den oben beschriebenen 1,3-Diethern der Formel (II) ausgewählt.
Einen besonderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet gemäß den obigen Ausführungen ein Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:

(a) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen unter Bernsteinsäureestern der Formel (I) ausgewählten Elektronendonator;
(b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls
(c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer Donator),

Die Polymerisation kann nach einer bekannten Technik durchgeführt werden, beispielsweise als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Verdünnungsmittel, oder als Massepolymerisation unter Verwendung des flüssigen Monomers (beispielsweise Propylen) als Reaktionsmedium. Außerdem kann man die Polymerisation auch in der Gasphase durchführen, wobei man in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren oder mechanisch gerührten Bettreaktoren arbeitet.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und vorzugsweise von 40 bis 80°C durchgeführt. Bei Durchführung der Polymerisation in der Gasphase liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 5 MPa. Bei der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 1 und 6 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Verwendung von Wasserstoff oder anderen Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel wirken können, reguliert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
CHARAKTERISIERUNGEN
Herstellung von Bernsteinsäureestern
Bernsteinsäureester wurden nach bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (beispielsweise durch Alkylierung von Bernsteinsäuredialkylestern: N. R. Long und M. W. Rathke, Synthetic Commun. 11, 687, 1981; W. G. Kofron und L. G. Wideman, J. Org. Chem. 37, 555, 1972; durch Veresterung von Alkylsuccinaten: „Vogel's textbook of practical organic chemistry, 5. Auflage (1989), Seiten 695–707; durch Kupplung von Säuren oder Monoalkylestern: J. L. Belletire, E. G. Spletzer und A. R. Pinhas, Tetrahedron Lett. 25, 5969, 1984; N. Petragnani und M. Yonahiro, Synthesis, 710, 1980; durch Addition von Fumarsäuredialkylestern an Maleinsäuredialkylester: T. Ibuka, T. Aoyagi, K. Kitada, F. Yoneda und Y. Yamamoto, J. Organomet. Chem, 287, C18, 1985; E. B. Nielsen, J. Munch-Petersen, P. M. Jorgensen und S. Refn, Acta Chem. Scand., 13, 3, 1959; V. K. Andersen und J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand., 16, 947, 1962; J. Munch-Petersen und V. K. Andersen, Acta Chem. Scand., 15, 271, 1961).
Allgemeine Vorschrift für die Polymerisation von Propylen
In einem eine Stunde mit einem Stickstoffstrom bei 70°C gespülten 4-Liter-Autoklaven wurden in Propylenstrom bei 30°C 75 ml wasserfreies Hexan mit 800 mg AlEt₃, 79,8 mg Dicyclopentyldimethoxysilan und 10 mg feste Katalysatorkomponente eingetragen. Nach Verschließen des Autoklaven wurden 1,5 Nl Wasserstoff zugegeben und dann unter Rühren 1,2 kg flüssiges Propylen eingespeist. Die Temperatur wurde innerhalb von 5 Minuten auf 70°C erhöht, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Propylens wurde das Polymer isoliert, drei Stunden bei 70°C unter Vakuum getrocknet und dann gewogen und zur Bestimmung des xylolunlöslichen Anteils (X. U.) mit o-Xylol fraktioniert.
Bestimmung des X. U.
2,5 g Polymer wurden unter Rühren bei 135°C über einen Zeitraum von 30 Minuten in 250 ml o-Xylol gelöst. Dann wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt, und nach 30 Minuten wurde das unlösliche Polymer abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde in einem Stickstoffstrom eingedampft, wonach der Rückstand getrocknet und gewogen wurde, um den Prozentanteil an löslichem Polymer und dann durch Differenzbildung den xylolunlöslichen Anteil in % zu bestimmen.
BEISPIELE
Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiele 4–5
Herstellung fester Katalysatorkomponenten
In einen mit Stickstoff gespülten 500-ml-Vierhalskolben wurden bei 0°C 250 ml TiCl₄ eingetragen. Unter Rühren wurden 10,0 g mikrokugelförmiges MgCl₂*2,8C₂H₅OH (hergestellt nach dem Verfahren gemäß Bsp. 2 der US-PS 4,399,054 , aber bei 3000 U/min anstelle von 10 000 U/min) und 7,4 mmol Bernsteinsäureester eingetragen. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und 120 min beibehalten. Danach wurde der Rührer abgestellt, das feste Produkt absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abgehebert.
Nach Zugabe von 250 ml frischem TiCl₄ wurde die Mischung unter Rühren 60 min bei 120°C umgesetzt, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde. Der Feststoff wurde sechsmal mit wasserfreiem Hexan (6 × 100 ml) bei 60°C gewaschen. Schließlich wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Art und Menge von Bernsteinsäureester (Gew.-%) und die Ti-Menge (Gew.-%) in der festen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonator, der unter Bernsteinsäureestern der Formel (I):
worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Alkenyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylgruppen stehen und der Rest R₃ für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende lineare Alkylgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt ist.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die Elektronendonatorverbindung der Formel (I) unter denjenigen ausgewählt ist, in denen R₁ und R₂ für C₁-C₈-Alkyl, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Arylalkyl- und -Alkylarylgruppen stehen.
Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, bei denen R₁ und R₂ unter primären Alkylgruppen ausgewählt sind.
Katalysatorkomponenten nach Anspruch 3, bei denen R₁ und R₂ unter Ethyl, Isobutyl und Neopentyl ausgewählt sind.
Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Elektronendonatorverbindung der Formel (I) unter denjenigen ausgewählt ist, in denen R₃ für eine lineare Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysatorkomponenten nach Anspruch 5, bei denen R₃ für eine lineare Alkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, bei denen die Bernsteinsäureester aus der Gruppe bestehend aus n-Butylbernsteinsäurediethylester, n-Pentylbernsteinsäurediethylester, n-Hexylbernsteinsäurediethylester, n-Heptylbernsteinsäurediethylester, n-Octylbernsteinsäurediethylester, n-Nonylbernsteinsäurediethylester, n-Decylbernsteinsäurediethylester, n-Undecylbernsteinsäurediethylester, n-Dodecylbernsteinsäurediethylester, Tetradecylbernsteinsäurediethylester, n-Butylbernsteinsäurediisobutylester, n-Pentylbernsteinsäurediisobutylester, n-Hexylbernsteinsäurediisobutylester, n-Heptylbernsteinsäurediisobutylester, n-Octylbernsteinsäurediisobutylester, n-Nonylbernsteinsäurediisobutylester, n-Decylbernsteinsäurediisobutylester, n-Undecylbernsteinsäurediisobutylester, n-Dodecylbernsteinsäurediisobutylester, Tetradecylbernsteinsäurediisobutylester, n-Butylbernsteinsäuredineopentylester, n-Pentylbernsteinsäuredineopentylester, n-Hexylbernsteinsäuredineopentylester, n-Heptylbernsteinsäuredineopentylester, n-Octylbernsteinsäuredineopentylester, n-Nonylbernsteinsäuredineopentylester, n-Decylbernsteinsäuredineopentylester, n-Undecylbernsteinsäuredineopentylester, n-Dodecylbernsteinsäuredineopentylester und Tetradecylbernsteinsäuredineopentylester ausgewählt sind.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und den Bernsteinsäureester der Formel (I) auf einem Mg-Halogenid in aktiver Form geträgert enthält.
Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, bei der es sich bei der Titanverbindung um TiCl₄ oder TiCl₃ handelt.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen: (a) der festen Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1–9; (b) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls (c) einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer Donator).
Katalysator nach Anspruch 10, bei dem es sich bei der Alkylaluminiumverbindung (b) um eine Trialkylaluminiumverbindung handelt.
Katalysator nach Anspruch 11, bei dem die Trialkylaluminiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 10, bei dem es sich bei dem externen Donator (c) um eine Siliciumverbindung der Formel R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R⁵, R⁶ und R⁷ für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen stehen, handelt.
Katalysator nach Anspruch 13, bei dem a gleich 1 ist, b gleich 1 ist und c gleich 2 ist.
Katalysator nach Anspruch 13, bei dem R⁵ und/oder R⁶ für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen stehen und R⁷ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht.
Katalysator nach Anspruch 13, bei dem a gleich 0 ist, c gleich 3 ist und R⁶ für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht und R⁷ für Methyl steht.
Katalysator nach Anspruch 13, bei dem die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)-t-butyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)thexyldimethoxysilan, (3,3,3-Trifluor-n-propyl)(2-ethylpiperidinyl)dimethoxysilan und Methyl(3,3,3-trifluor-n-propyl)dimethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 10–17 durchgeführt wird.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen: – einer festen Katalysatorkomponente, die Mg, Ti und Halogen und gegebenenfalls eine Elektronendonatorverbindung enthält; – einer Alkylaluminiumverbindung und – einer oder mehreren Elektronendonatorverbindungen (externer Donator), die unter Bernsteinsäureestern der Formel (I) ausgewählt sind.
Verwendung von Bernsteinsäureestern der Formel (I) als Elektronendonatoren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.