CZ34998A3

CZ34998A3 - Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ34998A3
Application number: CZ98349A
Authority: CZ
Inventors: Luciano Luciani; Wolfgag Neissl; Noebert Hafner
Original assignee: Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H.
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-08-11
Also published as: US6103655A; JPH10279617A

Description

(57) Anotace:

Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů obsahující kroky: a/ impregnaci oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v ethylenbenzoátu za přítomnosti dalších donorů elektronů, b/ volitelné usušení oxidu křemičitého získaného v kroku /a/ a jeho impregnaci roztokem alkylů hořečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C a následující zpracování získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty reíluxu, volitelné přidání dalšího podílu donorů elektronů, c/ usušení získaného nosiče. Nosič, který byl získán způsobem uvedeným výše, je s výhodou používán pro přípravu nosičů katalyzátorů pro polymeraci olefinů, kdy se uvede do styku s halogenidem přechodového kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky.

ZPŮSOB PŘÍPRAVY PEVNÉHO NOSIČE PRO KATALYZÁTORY POLYMERACE OLEFINŮ

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů samotných nebo ve směsích.

Dosavadní stav techniky

Alfa-olefiny jako ethylen, propylen, a vyšší monomery olefinů mohou být polymerovány použitím katalyzátorů Ziegler-Natta založených na kombinaci organokovových sloučenin prvků skupin od Ia do lila a některé sloučeniny tranzitního kovu náležícího do skupin od IVb do VIb periodické tabulky, jak uvádí autor Boor Jr. v pojednání Ziegler-NattaCatalysts, Academie Press, New York, 1979.

Pro zlepšení morfologie pryskyřice je známá impregnace zrnité pevné látky mikrosferoidního nosiče s katalyzátorem, jak uvádí autor Karol F. J. v časopise Cat. Rev. Sci. Eng. 26, 384, 557-595, 1984. Kromě jiných látek může být použit oxid křemičitý jako nosič katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů.

Je důležité použít vhodný selektivní nosič pro přípravu katalyzátoru pro přípravu alfa-olefinu, který může být impregnován aktivní částí katalyzátoru pro zlepšení vlastností.

V oboru byly vytvořeny různé návrhy pro přípravu nosiče a potom katalyzátoru pro polymeraci olefinů. Z evropské přihlášky vynálezu č.96118559 je znám katalyzátor pro polymeraci olefinů, který je připraven impregnací oxidu křemičitého halogenidem horečnatým a alkylem horečnatým, halogenaci a potom impregnací halogenidem titaničitým.

Podle patentu Spojených států amerických č.5.310.716 oxid křemičitý, který není předběžně aktivován (obsahující hydroxyskupiny a vodu), se zpracuje alkylem horečnatým a potom (po odstranění kapaliny, promytí a usušení) tetrachlorsilanem, čímž se získá nosič. Po tomto kroku se provede zpraco2-

♦ · ·· «··

vání přebytkem chloridu titaničitého a donorem.

Podle patentu Spojených států amerických č.5.006.620 se oxid křemičitý zpracuje alkylem hořečnatým, potom chlorem nebo kyselinou chlorovodíkovou a C-^_g-alkanolem pro získání nosiče, který se potom zpracuje přebytkem chloridu titaničitého a donorem pro vytvoření katalyzátoru.

Podle patentu Spojených států amerických č.4.630.430 se oxid křemičitý impregnuje chloridem hořečnatým (rozpuštěným ve vodě), usuší, smíchá s chloridem amonným a zpracuje při vysoké teplotě, čímž se získá nosič s minimálním obsahem hydroxylových skupin. Tento podklad se potom impregnuje heptanem obsahujícím velmi malé množství chloridu titaničitého pro získání katalyzátoru pro přípravu polyethylenu nebo pro ethylen-propylenové kaučuky.

V oblasti výzkumu katalyzátorů je vysoce žádoucí nalézt nové složky katalyzátoru nebo katalyzátorové systémy se zlepšeným chováním, zejména s vysokou aktivitou a/nebo vysokou stereoregularitou.

V souvislosti s předloženým vynálezem bylo nyní zjiště no, že oxid křemičitý může být zpracován rozpuštěným chloridem hořečnatým za přítomnosti dalších donorů elektronů a volitelně roztokem alkylů hořečnatých rozpuštěných v chloridu křemičitém při nízké teplotě a potom zahřátím na teplotu refluxu, čímž se aktivní chlorid horečnatý srazí.

Podstata vynálezu

Předložený vynález tudíž vytváří způsob pro přípravu pevného nosiče katalyzátorů pro polymeraci olefinů, obsahující kroky:

a) impregnaci oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v benzoanu ethylném za přítomnosti dalších donorů elektronů ,

b) volitelné usušení oxidu křemičitého získaného v kroku (a) a jeho impregnace roztokem alkylů hořečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C a následující zpracování ·· ····

-3získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu, volitelné přidání dalšího podílu donorů elektronů,

c) usušení získaného nosiče.

Kromě toho přihlašovatelé zjistili, že zpracováním tohoto nosiče (nebo podkladu) chloridem titaničitým nebo směsí chloridu titaničitého a alkoxidu titaničitého se získají vysoce aktivní katalyzátory pro stereoregulární polypropyleny a pro polyethylen, včetně jejich kopolymerů a kaučuků na bázi polypropylen/pólyethylen.

Oxid křemičitý vhodný pro podklad je přednostně sferoidální porézní oxid křemičitý s velikostí částeček 15 až 150 mikronů, s měrným povrchem 100 až 500 m /g, s objemem pórů

1,2 až 3 ml/g a středním průměrem pórů 20 až 500 Angstromů. Oxid křemičitý neobsahuje volnou vodu a má přednostně obsah hydroxyskupin od stopy do 5 mmol/g, přednostně od 0,1 do 3 mmol/g a nej výhodněji od 0,5 do 1 mmol/g.

Podle předloženého vynálezu je dále výhodné, že oxid křemičitý získaný po impregnaci v kroku (a) obsahuje méně než 6 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič, a že nosič získaný v kroku (c) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně 5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.

V kroku (a) způsobu podle vynálezu je oxid křemičitý přímo impregnován chloridem hořečnatým, zatímco přídavné množství chloridu hořečnatého může být volitelně přidáno do oxidu křemičitého reakcí alkylu hořečnatého a chloridu křemičitého, které se přidají a reagují v kroku (b), čímž zejména při vyšších teplotách je uvedený přídavný chlorid hořečnatý sražen. Hmotnostní poměr chloridu hořečnatého z kroku (a): chlorid hořečnatý z kroku (b) je přednostně v rozsahu 0,1:1 až 10:1, přednostně mezi 0,2:1 až 5:1 a nej výhodněji mezi 0,5:1 až 2:1. Dále je výhodný molární poměr alkyl hořečnatý: chlorid křemičitý 1:5 až 1:30.

Estery kyseliny ftalové jsou přednostní jako další donory (přídavně k ethylbenzoátu, který rovněž působí jako do-4• · · · · · • · ·

• · · · •· · · ♦· · •· ♦ • ·· ·· ···· ·· ·· • · · • · ·· ··· · nor elektronů), nejvýhodnější donor je diizobutylftalan. Další donory jsou přednostně použity v množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý, avšak je také možné použít větších množství donorů.

Alkyly horečnaté použité ve volitelném kroku (b) jsou přednostně alkyly horečnaté s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové skupině. Nejvýhodnější jsou diethyl horečnatý, ethylbutyl horečnatý, dihexyl horečnatý a butyloktyl horečnatý.

Podle předloženého vynálezu bude způsob přednostně obsahovat tyto kroky:

V prvním kroku způsobu podle vynálezu se oxid křemičitý suspenduje v roztoku chloridu horečnatého v ethylbenzoanu za přítomnosti diizobutylftalanu, množství diizobutylftalanu je 20 až 100 % hmotnostních, přednostně 60 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý. Impregnace oxidu křemičitého chloridem horečnatým rozpuštěným v ethylbenzoanu může být provedena v jednom nebo několika krocích. Množství hořčíku, které má být impregnováno ve formě chloridu horečnatého, je 1 až 6 % hmotnostních, přednostně 4 % hmotnostní, vztaženo na výsledný nosič.

Výše uvedený kal se potom zahřívá po dobu 2 hodin při teplotě refluxu při míchání a potom se ethylbenzoan oddestiluj e.

Usušený nosič může být přímo použit pro přípravu kata lyzátoru. V dalším výhodném způsobu může být potom podroben jinému impregnačnímu kroku při použití roztoku alkylu horečnatého v chloridu křemičitém. Přednostní alkyly horečnaté jsou diethyl horečnatý, ethylbutyl horečnatý, butyloktyl horečnatý a dihexyl horečnatý. Množství hořčíku, které má být v tomto kroku impregnováno ve formě například dihexylu horečnatého, který se potom přemění na chlorid horečnatý při vyšších teplotách, je 1 až 9 % hmotnostních, přednostně 1 až 4 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič.

Po 2 hodinách míchání při 0°C se zvýší teplota na teplotu refluxu a udržuje se po dobu 2 hodin na této hodnotě, • 9 čímž se chlorid horečnatý srazí v pórech oxidu křemičitého. Při tomto kroku se odstraní rozpouštědlo a po usušení je nosič připraven pro použití k přípravě katalyzátoru.

Vynález dále zahrnuje způsob pro přípravu neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefínů, při kterém nosič (nebo podklad) získaný způsobem podle předloženého vynálezu se uvede do styku s halogenidem tranzitního kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky, a volitelně s donory elektronů. Přednostně se použije chlorid titaničitý jako halogenid tranzitního kovu, volitelně za přítomnosti alkoxidu titaničitého. Chlorid titaničitý může být použit nerozpuštěn nebo jako roztok v organických rozpouštědlech, například v toluenu nebo ethylbenzenu.

Nesený katalyzátor popsaný výše může být s výhodou použit v kalu nebo plynové fázi způsobů pro přípravu polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací se dvěma nebo více monomery. Katalyzátor může být také použit v polymeraci ethylenu tak jak je, nebo při vynechání vnitřních a vnějších donorů.

Předložený vynález se dále týká způsobu pro přípravu polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací olefinů, ve kterém je použit nesený katalyzátor popsaný výše. Polymerace se provádí podle obvyklých způsobů, v kapalné fázi buď v přítomnosti nebo v nepřítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla nebo v plynné fázi.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být také použit při vyšších teplotách, čímž se polymerace provádí přednostně při teplotě 20 °C až 150 °C, přednostně 70 °C až 120 °C, a při atmosférickém tlaku nebo při vyšším tlaku za nepřítomnosti nebo za přítomnosti vodíku.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu má zlepšené chování a umožňuje také dosáhnout velmi nízkých hodnot průtažných amorfních pryskyřic ve vroucím heptanu a xylenu, například pro polypropylen.

I mnohé jiné alfa-olefiny mohou být také polymerovány použitím katalyzátorů, jako je buten-l,4-methyl-1-pente, ·· ····

hexen-1, samotný nebo ve směsi s jinými alfa-olefiny pro získání kopolymerů a terpolymerů, zejména typu kaučuku.

Použití katalyzátoru umožňuje kromě toho získat řízenou velikost částeček polymeru požadovaného rozměru na bázi volby vybraného oxidu křemičitého.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava nosiče:

g oxidu křemičitého zpracovaného při 740 °C po dobu 16 hodin (výsledek je 1,12 mmol/g hydroxyskupin) s měrným povrchem

O

150 až 300 m /g, s objemem pórů 1,58 ml/g a se střední velikostí částeček 75 mikronů se v dusíkové atmosféře vloží do nádoby o objemu 1000 ml opatřené refluxním chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem a obsahující 4 g chloridu horečnatého rozpuštěného ve 400 ml ethylbenzoanu a 10 ml diizobutylftalanu. Kal se míchá po dobu 2 hodin při 190 °C a potom se ethylbenzoan odpaří pod vakuem a získá se pevný prekurzor. Ve druhé nádobě se 135 ml chloridu křemičitého ochladí na 1 °C a pomalu se přidá 80 ml roztoku Mg(hexyl)2 v heptanu (20 % hmotnostních), výsledek je čirý roztok. Tento studený roztok (1 °C) se pomalu přidá k výše popsanému prekurzorů, nádoba se pokaždé ochladí a provede se míchání. Po získání homogenního kalu se teplota zvýší na teplotu refluxu (70 °C) a kal se při této teplotě míchá po dobu 2 hodin. Po dvojím promytí n-heptanem a dvojím promytí 300 ml n-pentanu a usušení je nosič připraven k použití pro přípravu katalyzátoru pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu, propylenu a jiných alfa-olefinů.

Příprava katalyzátoru:

Nosič získaný způsobem popsaným výše se zpracuje při míchání při teplotě 110 °C se 120 ml chloridu titaničitého po dobu 1,5 hodiny. Po přefiltrování při 110 °C se dvakrát pro-7·· ·♦·· ·· ·· ·· ♦ ♦ · · ·

vede zpracování se směsí chloridu titaničitého a toluenu (50/50 objemových dílů) při 100 °C po dobu 1,5 hodiny s následující filtrací při této teplotě. Po konečné filtraci se pevná látka promyje heptanem při 100 °C. Po dalším dvojím promytí pentanem při teplotě místnosti bylo získáno 35,3g složky pevného katalyzátoru ve formě šedého volně sypkého prášku obsahujícího 2,38 % hmotnostních titanu, 5,73% hmotnostních hořčíku a 22,9 % hmotnostních chloru.

Polymerace:

Aktivita a stereospecificita této složky pevného katalyzátoru byly určeny v průbězích polymerace polypropylenu v kapalném monomeru při použití aluminiumalkylů zpracovaných sloučeninami donorů elektronů jako kokatalyzátoru.

Autokláv o obsahu 5 1 opatřený magnetickým míchadlem byl naplněn 1385 g propylenu a 10 1 vodíku, použitého jako modifikátoru molekulární hmotnosti.

mg složky tuhého katalyzátoru bylo smícháno s komplexem triethylaluminium/dicyklopentyldimethoxysilanu(20:1 mol/mol) v poměru 100:1 (mol Al/mol Ti) a zavedeno do autoklávu. Po ohřátí na 70 °C byla spuštěna polymerace na dobu 2 hodin a potom byl zbývající propylen odčerpán. Polymer byl stabilizován a usušen při 50 °C pod vakuem.

Výtěžek byl 4,6 kg polypropylenu na g složky pevného katalyzátoru a byl rovný 191 kg polypropylenu na g titanu při těchto charakteristikách:

MFI(2,16 kg, 230 °C ASTMD 1238 L) sypná hmotnost (g/ml) izotaktický index (%) rozpustnost xylenu za studená (%hmotn.)

9,42

0,441

97,4

2,32

NSKY

SPO ICELÁŘ

VŠETEČKA ZELENÝ ŠV^ÓIK KALENSKÝ A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Pálkova 2 Česká republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

a) impregnaci oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v benzoanu ethylném za přítomnosti dalších donorů elektronů ,

b) volitelné usušení oxidu křemičitého získaného v kroku (a) a jeho impregnace roztokem alkylů hořečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C a následující zpracováni získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu, volitelné přidání dalšího podílu donorů elektronů,

c) usušení získaného nosiče.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič získaný v kroku (c) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně

5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxid křemičitý získaný po kroku (a) impregnace obsahuje méně než

6 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.
4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že oxid křemičitý má obsah hydroxyskupiny od stopy do 5 mM/g.
5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že oxid křemičitý je sferoidní a porézní bez obsahu volné vody a mající střední velikost částeček 150 mikronů

O měrný povrch 100 až 500 m /g, objem pórů 1,2 až 3 ml/g a střední průměr pórů 20 až 500 Angstrómů.
6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující

-9♦ · ··*· ·· ·· • · ♦ ·· · · • · ·*· ·· · • · · 4 · ·· • · · · ·· ·· ··· ·· ···· ···· • · ·· •· ·· • · · ·· • ·· • ·· · se tím, že molární poměr alkyl hořečnatý/chlorid křemičitý je 1:5 až 1:30.
7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že další donory jsou estery kyseliny fialové.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že další donor je diizobutylftalát.
9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že další donory jsou ve množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý.
10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že alkyl horečnatý je zvolen ze skupiny zahrnující diethyl horečnatý, ethylbutyl horečnatý a butyloktyl horečna tý.
11. Způsob přípravy neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinu, vyznačující se tím, že nosič získaný podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10 se uvede do styku s halogenídem přechodného kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky a volitelně s donory elektronů.
12. Způsob přípravy polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací olefinů, vyznačující se tím, že katalyzátor jej/ nesený katalyzátor podle nároku 11.