NO147675B - Fremgangsmaate for fremstilling av formede cellulosegjenstander som fibre, filamenter, membraner, filmer og folier - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av formede cullulosegjenstander som filamenter, fibre, membraner, filmer og folier.

Den samtidig innleverte norske søknad nr. 772533 beskriver formbare oppløsninger av nativ cellulose i dimetylsulfoksyd inneholdende formaldehyd. I disse oppløsninger har cellulosen en polymeriseringsgrad på minst 400, en cellulose-konsentrasjon på minst 6 g/100 ml dimetylsulfoksyd, et vektforhold formaldehyd/cellulose mellom 0,2 og 2 og et innhold av vann på mindre enn eller lik 5000 ppm.

Johnson, Nicholson og Haigh har i IPC Technical Paper Series nr. 5 beskrevet oppløsning av cellulose i en konsentrasjon på 1-3% i en blanding av dimetylsulfoksyd og paraformaldehyd samt strengesprøytning av den oppnådde opp-løsning ved hjelp av sprøyting ut i et metanolbad for dannel-sen av et fibrøst materiale. En slik fremgangsmåte, ved hvilken man går ut fra en oppløsning med meget lav cellulose-konsentrasjon og strengesprøyting ved hjelp av en sprøyte, er åpenbart ikke industrielt anvendelig fordi det ikke gir noen hurtig koagulering, noe som er nødvendig ved kontinuerlige spinnefremgangsmåter. Heller ikke oppnås en gel som kan motstå spenninger under spinningen, og de oppnådde fibre har altså ingen gunstige egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår, i motsetning til dette, en kontinuerlig industriell fremgangsmåte for fremstilling av cellulosefibre på fysikalsk måte, hvilken fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå fibre med gode tekstilegenskaper. Oppfinnelsen angår også fremstilling av andre gjenstander, slik som filmer. For å forenkle beskrivelsesteksten anvendes nedenfor uttrykket spinning for all forming av filamenter, fibre, membraner, filmer osv., og uttrykkene fibre og filamenter omfatter også andre formede gjenstander, slik som membraner, filmer, folier, ark osv.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av formede cellulosegjenstander som fibre, filamenter, membraner, filmer og folier, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at en oppløsning, som inneholder minst 6 g cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd og inneholder formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2 og 0,6, ekstruderes ut i et koaguleringsbad som er basert på vann og dimetylsulfoksyd og har en temperatur på høyst 10°C.

For å oppnå fibre med gode tekstilegenskaper, fore-trekker man vanligvis å gå ut fra en cellulose med en polymeriseringsgrad på minst 400, fortrinnsvis mellom 400 og 1100, selv om celluloser med høyere polymeriseringsgrad også kan anvendes.

Vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose i oppløsningen bør være mellom 0,2 og 0,6, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,4.

For å oppnå en slik oppløsning, oppløser man, i varme en på forhånd tørket, og fortrinnsvis nativ cellulose,

i en blanding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd, hvorved mengden formaldehyd er slik at vektforholdet formaldehyd/ cellulose er minst 1, og fortrinnsvis mellom 1 og 2, og hvorved dimetylsulfoksydet fortrinnsvis bør inneholde mindre enn 1000 ppm vann. Vanninnholdet bør være lavere jo dårligere tilgjengeligheten for den anvendte cellulosen er. Av bekvem-lighetsgrunner anvender man vanligvis formaldehydet i form av paraformaldehyd.

Man vet at muligheten for å omsette eller solvati-sere cellulosemolekyler for en stor del avhenger av cellu-losemolekylenes oppbygning i fast tilstand.

For å karakterisere evnen for en reagens til å trenge inn i en celluloses tekstur, anvender man vanligvis begrepet tilgjengelighet. Tilgjengeligheten beror på en innviklet måte av kjedelengden, på den gjennomsnittlige polymeriseringsgrad, på dimensjonene av de krystallinske og amorfe soner og på den fibrillære struktur som karakteriser-er den angjeldende cellulosefibers morfologi.

Vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose avhenger for en stor del av tilgjengeligheten hos den cellulose som skal oppløses. Jo mindre tilgjengeligheten er hos den.anvendte cellulose, jo høyere bør vektforholdet formaldehyd/cellulose være, visse native celluloser har f.eks. en liten tilgjengelighet og krever, som følge av dette, et høyt vektforhold mellom formaldehyd og cellulose.

Det er hensiktsmessig å gjennomføre oppløsningen i varme, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 90 og 130°C,

men man kan også anvende lavere eller høyere temperaturer. Det kan også være hensiktsmessig å oppvarme dimetylsulfoksydet før cellulosen innføres.

Mengden av oppløst cellulose er minst 6 g/100 ml dimetylsulfoksyd og kan være meget større, f.eks. 20 g/100

ml eller høyere, avhengig av den mente anvendelse for opp-løsningen .

Man reduserer deretter vektforholdet formaldehyd/ cellulose til en verdi mellom 0,2 og 0,6, fortrinnsvis til en verdi mellom 0,2 og 0,4, ved, hvis nødvendig, å fjerne fri, eller til cellulosen bundet, formaldehyd på en i og for seg kjent måte, slik som avdriving ved hjelp av en vannfri og fortrinnsvis inert gass eller destillasjon under redusert trykk. Denne fjerning skjer uten risiko for geldannelse eller koagulering, dog under forutsetning av at vektforholdet formaldehyd/cellulose forblir minst lik 0,2. Hvis nødvendig, reguleres mengden dimetylsulfoksyd slik at den opprinnelige mengde gjenopprettes.

Hvis man skulle anvende en cellulose med en polymeriseringsgrad under 400, slik som cellulose II, som kan stamme fra avfall, kan man for oppløsningen anvende et lavere vektforhold formaldehyd/cellulose, hvorved det ikke blir nødvendig å fjerne overskudd av formaldehyd.

Koaguleringsbadet inneholder fortrinnsvis ca. 30-

50 vekt-% dimetylsulfoksyd, beregnet på blandingen av di-metylsulf oksyd og vann.

Koaguleringsbadets temperatur bør være under 10°C, og en temperatur nær +2°C er spesielt fordelaktig.

Ettersom koaguleringsbadet har lav temperatur, er det nødvendig å unngå frysing av den oppløsning som skal ekstraheres. Dette skjer enten ved oppvarming av munnstykket eller ved oppvarming av oppløsningen eller ved en kombi-nasjon av disse fremgangsmåter. Herunder unngås at oppløs-ningen stivner og tetter til munnstykket.

De fra koaguleringsbadet kommende filamenter kan vaskes med vann før strekking, hvis ønskelig.

Strekking av filamentene gjennomføres én eller flere ganger, enten i luft eller i et vannholdig bad, eller først i luft og deretter i vann.

Man kan også fjerne oppløsningsmidlet under tørk-ingen som kan gjennomføres under eller etter strekkingen.

Av økonomiske grunner kan det være fordelaktig samtidig å gjennomføre strekking og tørking under gjenvinning av opp-løsningsmidlet .

De oppnådde cellulosefibre oppviser gode mekaniske egenskaper av samme størrelsesorden som egenskapene hos rege-nererte cellulosefibre for tekstilanvendelse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid meget mere hurtig og økonomisk.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er meget overraskende ettersom oppløsninger av cellulose i en blanding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd vanligvis er vanskelige å koagulere i ikke-oppløsende media på så kort tid, under 20 sekunder, og fortrinnsvis i størrelsesorden 5 sekunder. Den slags tider er nødvendig når det gjelder kontinuerlige industrielle spinnefreragangsmåter.

Fremgangsmåten er så mere overraskende som koagu-ler ing gjennomføres i et bad med en temperatur under 10°C, ettersom senking av temperaturen reduserer hastigheten for diffusjonen ut i koaguleringsbadet av oppløsningsmidlet i gelen. Det er altså kombinasjonen av cellulosekonsentrasjon-en i oppløsningen, arten av den oppløste blanding, vektforholdet formaldehyd/cellulose samt arten og temperaturen av koaguleringsbadet som gjør det mulig å oppnå en tilstrekke-lig hurtig koagulering for at den, i form av gel oppnådde gjenstand, skal kunne motstå de spenninger som vanligvis oppstår ved håndtering av tråder eller filmer.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler. Antallet fibrøse partikler pr. cm 3 oppløsning bestemmes ved mikroskopisk undersøkelse i polarisert lys. Be-regningen skjer ved at man studerer oppløsningen i en rek-tangulær mikroskopisk celle, ved en forstørrelse på 50 ganger. Partiklene telles når deres diameter er større eller lik 25 ym.

Ved denne metode telles hovedsakelig uoppløste fibre som danner kraftige dobbeltbrytende partikler som kun er ubetydelig svekket og hvis indre struktur kan skjelnes i polarisert lys, samt visse mer eller mindre kraftig svellede gel som er mer eller mindre dobbeltbrytende og hvis indre struktur man fremdeles kan skjelne.

Som funksjon av antallet beregnede partikler pr. cm 3 (Np), bedømmes oppløsningene ifølge følgende skala:

Foruten de partikler, som beregnet ifølge denne metode, kan celluloseoppløsningene inneholde meget kraftig svellede partikler eller gel, som praktisk talt savner skjelnbar indre struktur og hvis brytningsindeks ligger meget nær det omgivende mediums brytningsindeks, hvorfor de er vanskelig å se ved den ovenfor beskrevne mikroskopiske betraktning.

Mengden av disse gel kan beregnes v?d måling av den såkalte igjensettingsindeks. Denne indeks bestemmes ved at oppløsningen under et konstant trykk på 2 bar filtreres gjennom et filtermedium bestående av tre på hverandre anbrag-te aggregater som hver og ett består av et rustfritt nett med en maskevidde på 34 ym og et rustfritt nett med en maskevidde på 0,610 mm.

3 Man bestemmer den tid t^ som det tar for 120 cm oppløsning å passere gjennom filteret, og man måler deretter det volum V som har passert gjennom filteret i løpet av et

tidsrom 4 ganger t^. Man beregner deretter igjensettingsin-deksen -ifølge følgende formel:

Ved hjelp av den beregnede indeks bedømmes oppløs-ningene på følgende måte:

Eksempel 1

Man tørker 90 g sulfatmasse (viskosemasse) som har en polymeriseringsgrad på 4 50 og et fuktighetsinnhold på

5,5 vekt-%. Den tørkede masse settes til 1000 cm 3 dimetyl-sulf oksyd inneholdende 600 ppm vann og 106 g 96%-ig para-formaldehydsuspensjon (vektforhold paraformaldehyd/cellulose 1,20). Blandingens temperatur forhøyes langsomt under om-røring til 130°C i løpet av 1 time, hvoretter blandingen om-røres ved denne temperatur i 3 timer. Ved mikroskopisk under-søkelse i polarisert lys kan man fastslå at oppløsningen av cellulose er fullstendig.

Den oppnådde oppløsning holdes ved 120°C mens man gjennombobler en strøm av tørr nitrogengass ved 120°C for å fjerne en del av formaldehydet og å senke vektforholdet formaldehyd/cellulose til 0,27. Etter tilsetning av dimetylsulfoksyd for å kompensere for de tap som oppstår ved gjen-nomboblingen av nitrogengass, oppnås en oppløsning som er fri for gel og som har en viskositet på 1100 P ved 20°C. Antallet uoppløste partikler Np er lik 80 og igjensettings-indeksen I er lik 84.

c

Den oppnådde oppløsning ekstruderes gjennom et munnstykke med 200 åpninger med diameter 0,06. Ekstrudering skjer ut i et koaguleringsbad som har en temperatur å +2°C og som består av en blanding av vann og dimetylsulfoksyd inneholdende 30 vekt-% dimetylsulfoksyd. Under ekstruderingen holdes oppløsningens temperatur ved 80°C for å unngå en tiltetning av munnstykket.

De dannede filamenter føres 100 cm gjennom badet, hvoretter de tas opp ved hjelp av en tvangsstyrt mekanisme over hvilken filamentene føres flere omdreininger og vaskes i motstrøm med vann av +2°C.

Filamentene underkastes deretter to på hverandre følgende strekninger i luft, hvoretter man først strekker 44% og deretter 30%. Periferihastigheten for det siste par-et av strekkvalser er 25 m/min. Filamentene fettes deretter inn før de vikles opp og tørkes.

De oppnådde tråder har følgende egenskaper:

Som sammenligning ekstruderer man i samme koaguleringsbad den først oppnådde oppløsning som har et vektforhold formaldehyd/cellulose på 1,20. Man reduserer altså ikke dette forholdet ved hjelp av en nitrogengasstrøra. Man oppnår herved ved utløpet fra munnstykket en gel uten kohesjon, en gel som ikke kan tas opp fra badet.

Eksempel 2

Man gjennomfører oppløsningen på samme måte som i eksempel 1, men går ut fra 80 g sulfatmasse, 1000 cm 3dimetylsulfoksyd og 94 g 96%-ig paraformaldehyd (vektforhold paraformaldehyd/cellulose 1,19). Man fjerner deretter en del av formaldehydet ved kontinuerlig å føre oppløsningen gjennom en under vakuum arbeidende tynnsjiktsfordamper inntil vektforholdet formaldehyd/cellulose er redusert til 0,42. Etter kompensering av tapet av dimetylsulfoksyd har den oppnådde oppløsning en viskositet på 6000 P ved 20°C. Np er lik 185 og I er lik 92.

Oppløsningen ekstruderes ved en temperatur på 75°C gjennom et munnstykke inneholdende 3000 åpninger og med en diameter på 0,055 mm. Ekstruderingen skjer ut i et koaguleringsbad som har en temperatur på +2°C og som består av en blanding av vann og dimetylsulfoksyd inneholdende 40 vekt-% dimetylsulfoksyd.

Etter at de dannede filamenter har forlatt koaguleringsbadet vaskes de i motstrøm med vann inneholdende 10 g ammoniakk pr. liter, hvorved vaskingen gjennomføres på val-ser som befinner seg ved utløpet av koaguleringsbadet.

Filamentene strekkes deretter 39% i luft ved rom-temperatur og deretter 23% i vann ved 9 5°C.

De strukne filamenter vaskes med kaldt vann, fettes inn og tørkes og oppviser følgende egenskaper:

Et sammenlignende eksempel ble gjennomført på samme måte som ovenfor hvorved man dog anvendte et koaguleringsbad med en temperatur på 12°C inneholdende 30 vekt-% di-metylsulf oksyd. Man oppnådde herved en gel uten kohesjon, en gel som ikke kunne tas opp av badet.

Ifølge et annet sammenlignende eksempel ble fjern-ingen av formaldehyd fortsatt med en del av oppløsningen inntil vektforholdet formaldehyd/cellulose var 0,06. Herved ble oppløsningen utsatt for geldanning og ble ugjennomskinnelig.

Eksempel 3

Man tørker 80 g bleket kraftmasse som har en polymeriseringsgrad på 1050 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-%. Den tørkede masse innføres i 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd inneholdende 550 ppm vann og 94 g 96%-ig paraformaldehyd med et vektforhold formaldehyd/cellulose på 1,20. Oppløsningen gjen-nomføres under de samme betingelser som i eksempel 1.

Man fjerner deretter en del av formaldehyden ved

å boble en strøm av tørr nitrogengass av 120°C gjennom opp-løsningen inntil vektforholdet formaldehyd/cellulose er 0,30. Den oppnådde oppløsning har en viskositet på 2100 P ved 20°C, antallet uoppløste partikler er 240 og igjensettingsindek-sen er 76.

Oppløsningen ekstruderes ved en temperatur på 80°C gjennom et munnstykke inneholdende 200 åpninger med en diameter på 0,05 mm. Ekstruderingen skjer ut i et koaguleringsbad som har en temperatur på 2°C og som inneholder 30 vekt-% dimetylsulfoksyd.

Etter at de dannede filamenter er tatt ut av koaguleringsbadet, vaskes de med vann av 2°C hvoretter de strekkes i luft to ganger, først 42% og deretter 15%. De forlater strekkeinnretningen med en hastighet på 19 m/min., vaskes med vann av 15°C, fettes inn og tørkes over en varmeplate ved 250°C.

De oppnådde filamenter har følgende egenskaper:

Eksempel 4

Den i eksempel 1 oppnådde celluloseoppløsning med en viskositet på 1100 P ved 20°C helles på en glassplate og bres ut ved hjelp av en rakel.

Cellulosen felles ut ved hjelp av et koaguleringsbad som har en temperatur på 8°C og består av en blanding av vann og dimetylsulfoksyd inneholdende 30 vekt-% dimetylsulfoksyd.

Man oppnår en gjennomskinnelig hinne som man vasker med kaldt vann for å fjerne oppløsningsmidlet. Hinnen senkes i 15 minutter i en vannoppløsning inneholdende 2 vekt-% glycerol, hvoretter den tørkes på en plate ved 50°C.

Man oppnår en gjennomskinnelig klar og ufarget hinne med en tykkelse på 0,09 mm. Hinnens utseende og egenskaper ligner utseendet og.egenskapene hos cellofan. Eksem pel 5

240 g sulfatmasse (viskosemasse) med en polymeriseringsgrad på 4 50 og tørket ved 110°C i 12 timer, tilsettes til 24 72 g dimetylsulfoksyd og 288 g paraformaldehyd (paraformaldehyd/cellulose 1,2). Temperaturen for blandingen bringes til 130°C i 1 time under langsom omrøring og deretter holdes temperaturen der i 3 timer.

Man bobler gjennom den oppnådde oppløsning en tørr nitrogenstrøm av 120°C for å bringe forholdet mellom formaldehyd og cellulose til 0,31. Den oppnådde oppløsning har en viskositet på 1300 P ved 20°C og et antall ikke-oppløste partikler på ca. 150.

Oppløsningen filtreres gjennom et nikkelnett med åpninger på 50 pm under et trykk pa 2 kg/cm 2 mens den holdes ved 75°C og ekstruderes deretter gjennom en trakt (leppeav-stand: 14/100 mm) til et koaguleringsbad med en temperatur på 2°C, bestående av en blanding av dimetylsulfoksyd og vann i et forhold på 30:70.

Etter føring 13,5 cm gjennom badet (kontakttid 4 sek.), blir gelen fjernet mekanisk og vasket i vann med om-givelsestemperatur. Den tørkes deretter over en varmeplate.

Man oppnår en transparent film med en tykkelse på 18 ym. Utseendet og egenskaper tilsvarer i det vesentlige cellofan.

Størrelsestap og gelsvelling er mindre enn i vis-koseprosessen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formede cellu-loseg jenstander som fibre, filamenter, membraner, filmer og folier, karakterisert ved at en oppløsning, som inneholder minst 6 g cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd og inneholder formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2 og 0,6, ekstruderes ut i et koaguleringsbad som er basert på vann og di-metylsulf oksyd og har en temperatur på høyst 10°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en cellulose med en polymeriseringsgrad på minst 400.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et koaguleringsbad som inneholder 30-50 vekt-% dimetylsulfoksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koaguleringsbadets temperatur innstilles til nær +2°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom formaldehyd og cellulose mellom 0,2 og 0,4.