NO764013L - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører celluloseløsninger og fremstilling av cellulose-fibrer, -filmer, -skum og fremstilte gjenstander derav, og den vedrører direkte ekstrahering av cellulose fra lignocelluloseholdige materialer.

Løsning av cellulose har vært et primært mål for ar-beidere i industrien helt fra begynnelsen av cellulose-kjemien. Celluloseløsninger danner basis for den kommersielle fremstilling av cellulose-fibrer, -filmer, -skum og andre støpte, formede eller på annen måte fremstilte gjenstander eller produkter av cellulose (referert til her som "fremstilte gjenstander").

På grunn av dens høye krystallinitet, relativt faste ryggrad og høye smeltepunkt (spaltningstemperatur), er det van-skeligere å løse cellulose enn beslektede polysakkarider, f .eks. stivelse og dekstran. De kjente løsningsmidler for cellulose bevirker oppløsning ved først å danne f.eks. et kompleks av cellulose-nitrat, -acetat, -xantat, -eter eller -metall. Cellulose-løsningsmidler innbefatter forskjellige konsentrerte mineralsyrer, noen saltløsninger ved høye konsentrasjoner og forhøyede temperaturer, forskjellige organiske aminer og ammonium- og diamin-komplekser av tunge metaller, så som jern, kobolt, nikkel, kobber, kadmium eller sink, f.eks. cuoxam [tetramminokobber-dihydroksyd [Cu(NH^)^])] eller cuen [bis(etylendiamin)kobber-dihydroksyd [Nf^Cf^Cf^Nf^ ] 2^u (0H) 2] , dibenzyldimetylammoniumhydroksyd, nitro-gentetroksyd i acetonitril eller dimetylformamid, eller lignende.

[Se Encyclopedia of Polymer Science&Technology, Kirk-Othmer,

3 (1965), side 166; Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. utg., 4 (1965), side 601; Polymer Handbook, Brandrup

& Immergut, Kapitel VI, "Properties of Cellulose Materials", sidene 14-16); og US-patentskrifter nr. 1 943 176 og 3 305 499.

Anvendelsen av konvensjonelle teknikker, så som viskose-og acetat-prosessene for fremstilling av cellulose- og cellulose-derivat-fibrer og andre produkter, medfører ofte kritiske problemer p.g.a. stadig økende kapital-investeringer, energi og omkostninger ved regulering av forurensninger.

Anvendelsen av forskjellige løsningsmiddel-baserte. fremgangsmåter for å løse cellulose og fremstille fibrer, filmer,

skum eller andre fremstilte gjenstander derfra medfører den ytterligere ulempe at løsningen ved disse fremgangsmåter blir bevirket ved omsetning for å danne et mer stabilt cellulose-salt eller -kompleks. De således løste materialer er blandede produkter hvorfra ren cellulose må utvinnes ved kostbare rense- og utvin-ningsoperasjoner, ellers fremviser løsningene nedsatt termisk stabilitet eller økede korroderende egenskaper, og således ute-lukkes ofte deres anvendelse for fremstilling av cellulosefibrer eller -skum eller for lignende anvendelser.

US-patentskrift nr. 3 424 702 omtaler f.eks. oppløsning av cellulose i blandinger av flytende svoveldioksyd og alifatiske sekundære eller tertiære, eller alicykliske aminer. Det er antatt at disse blandinger bevirker oppløsning ved dannelse av sulfitt-halvestere med -0H gruppene på cellulosen, idet aminet så danner et salt eller en sterk hydrogenbinding med sulfittet. Forestring bryter opp krystalliniteten til cellulosemolekylet

og tillater oppløsning.

Den således dannede forbindelse er imidlertid ustabil

og brytes sakte ned (med avbygning) ved romtemperatur og hurtigere ved forhøyede temperaturer. P.g.a. denne termiske ustabilitet

kan man ikke lett fremstille cellulosefibrer fra slike løsninger.

Det er følgelig blant formålene med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe celluloseløsninger som kan anvendes ved fremstilling av cellulosefibrer, -filmer, -skum og andre fremstilte gjenstander, uten de problemer medøkende kapitalinve-steringer, energi og regulering av forurensninger som de eksi-sterende fremgangsmåter iøkende grad er belastet med. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe celluloseløsninger uten anvendelse av reaktive løsningsmidler, hvilke løsninger kan anvendes direkte ved benyttelse av kjente teknikker for fremstilling av celluloseprodukter. Andre gjenstander og fordeler med oppfinnelsen vil klart fremgå fra den etterfølgende beskrivelse og foretrukne utførelser av den.

I henhold til foreliggende oppfinnelse har det blitt funnet at cellulose kan løses i hydrazin uten kjemisk omsetning med dette, idet de resulterende løsninger er stabile eller mata-stabile endog under vanlige temperatur- og trykkforhold, og dette muliggjør etterfølgende bearbeidning og direkte omdannelse ved konvensjonelle teknikker for å danne cellulosefibrer, -filmer, -skum eller andre fremstilte gjenstander. Celluloseløsningene derav kan således omdannes direkte ved våt- eller tørrspinning til fibrer, eller de kan støpes til filmer, uten fraskilling og fjerning av reaksjonsforurensninger.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen

har det blitt funnet at den forskjellige løselighet av cellulose i hydrazin vis-å-vis andre veggbestanddeler, så som lignin, hemi-celluloser og pektin (referert til her som "lignocelluloseholdige materialer"), kan benyttes til å skille cellulose fra disse.

Det er således mulig å skille cellulose fra uforedlet tre,

ublekede fibrer eller andre lignocelluloseholdige materialer uten anvendelse av konvensjonell kraft-, sulfitt- eller annen masse-oppslutning.

Hydrazin er ikke kjent for å være et løsningsmiddel

for cellulose. Det er kjent at hydrazin bevirker svelling av cellulose [se f.eks. Chem. Abstracts, 48, 7893i (1954) og Chem. Abstracts, -58, 8626d (1964)] eller, under visse forhold, danner addisjonsforbindelser med den [se f.eks. Chem. Abstracts, 32,

1089 10 (1938); Chem. Abstracts, 33, 4020 1 (1939); Chem. Abstracts, 34, 2587 2 (1940); og Chem. Abstracts, 43, 8131i (1949)]. Det var imidlertid hittil ikke kjent at cellulose kan løses i hydrazin, hvilket tillater etterfølgende bearbeidning for å danne cellulosefibrer, -filmer, -skum eller fremstilte gjenstander derav.

Det har nå blitt funnet at ved forhøyede temperaturer løses cellulose i rent hydrazin eller endog i hydrazin fortynnet med et blandbart fortynningsmiddel eller ko-løsningsmiddel. Cellulose-hydrazin-løsninger blir således dannet ved temperaturer så lave som ca. 100°C eller så høye som ca. 250°C. Når det benyttes temperaturer som er høyere enn kokepunktet for hydrazin (113°C), blir systemet satt under trykk for å holde bestand-delene i den flytende fase. Løsningen blir fortrinnsvis bevirket ved temperaturer på fra ca. 150 til 210°C og mest ønskelig mellom 160 og 200°C, og anvendelse av de høyere temperaturer gir for- bedret løsning. Man må imidlertid passe på å unngå overdrevent høye temperaturer hvorved det kan forekomme forkulling av cellulosen .

Kommersielt tilgjengelig vannfritt hydrazin inneholder vanligvis vann som fortynningsmiddel i en mengde på minst ca. 3 vekt-%, og ofte 4 vekt-%, derav. Cellulose er løselig i hydrazin av en slik renhet, og i virkeligheten i hydrazin som inneholder opptil ca. 30 vekt-% vann, under de forhøyede temperatur-forhold ved denne oppfinnelse. Hydrazin kan også blandes med andre fortynningsmidler, sistnevnte vanligvis i små mengder, og fortsatt løse cellulose ved oppvarming av blandingen. Den grad hvortil hydrazin kan fortynnes uten å hindre løsning av cellulose deri, avhenger av sammensetningen av fortynningsmidlet, løsnings-temperaturen, polymerisasjonsgraden (D.P) av cellulosen som skal løses, og andre parametere i systemet. Det foretrekkes vanligvis at minst 50 vekt-%, og fortrinnsvis 70 vekt-%, av løsnings-middel-mediet omfatter hydrazin. Slike materialer som selv sveller cellulose, f.eks. dimetylsulfoksyd, kan blandes med hydrazin i enda større mengder (f.eks. opptil ca. 70 vekt-% av blandingen) .

Cellulose av enhver ønsket polymerisasjonsgrad kan løses i hydrazin under oppvarming i samsvar hermed. Således løses celluloser som har D.P.-verdier så lave som ca. 50 eller så høye som ca. 2 500, idet det foretrekkes å løse celluloser med verdier på fra ca. 100 til 2 500, og verdier på fra ca. 200 til 2 100 er spesieltønskelig, for dannelse av fibrer og lignende formål.

Under de angitte forhold kan celluloser innen det spesifiserte område for polymerisasjonsgrad løses i hydrazin i konsentrasjoner på opptil ca. 30 vekt%. Løsninger av cellulose i konsentrasjoner på over ca. 5%, og fortrinnsvis fra ca. 10-20%, er spesielt nyttige for anvendelse til filmer og fibrer, mens løsninger som har cellulose-konsentrasjoner så lave som ca. 1% er nyttige for andre formål.

De således dannede løsninger kan enten være termo-dynamisk stabile, ekte løsninger av cellulose eller metastabile løsninger, i avhengighet av de ovennevnte parametere, d.v.s. temperaturen, hydrazin-renheten (fortynnings-grad), D.P.-verdien til den oppløste cellulose og dens konsentrasjon i den spesielle løsning. Hvilken som helst løsningsform kan anvendes ved konvensjonell bearbeidning for å danne cellulose-fibrer, -filmer,

-skum eller fremstilte gjenstander derav.

Selv om det ikke er meningen å være bundet til noen

som helst teori, så er det antatt at hydrazin løser cellulose under slike forhold hvorved dets kohesive energi-densitet er tilnærmet lik den kohesive energi-densitet til cellulose. I denne henseende synes hydrazin å være enestående, idet en rekke andre løsningsmidler, f.eks. 1,1-dimetylhydrazin, dimetylsulfoksyd/ vann, vann og vann/metanol blandinger (se henholdsvis sammen-lignings-forsøkene C og J-N nedenfor) er blitt funnet å være ineffektive til å løse cellulose under forhold hvorved deres kohesive energi-densiteter har blitt beregnet å være tilnærmet lik densiteten til cellulose. Hvordan enn den fysikalske meka-nisme er hvorved løsningene kan dannes, er det imidlertid meningen at celluloseløsningene og produkter fremstilt derfra i henhold til. foreliggende oppfinnelse, bare er begrenset så som angitt i de etterfølgende krav.

Cellulosen i hydrazinløsninger derav kan tørr-spinnes til fibrer ved å ekstrudere en strømm av en slik løsning gjennom en ekstruderingssone og inn i kontakt med et oppvarmet for-dampende medium for å fordampe oppløsningsmidlet derfra. Alternativt kan løsningene utsettes for konvensjonell våt-spinning hvorved en viskøs tyktflytende væske derav injiseres i et ikke-løsningsmiddel, koaguleres og strekkes til fibrer. I visse til-feller kan løsningene herav også utsettes for flash-spinning ved ekstrudering under forhøyet temperatur og trykk gjennom et hullet spinne-organ inn i luft ved normalt trykk, så som f.eks. beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.542 715. Cellulose-fibrer kan således dannes fra oppløsningene herav ved anvendelse av kjente fiber-dannende teknikker.

Cellulosefilmer kan fremstilles fra disse løsninger

ved å støpe tyktflytende væsker derav og inndampe løsningsmidlet eller ved å ekstrudere inn i et koaguleringsbad, enten med eller uten etterfølgende uniaksial eller biaksial orientering av filmen.

Celluloseskum kan fremstilles fra de konsentrerte løsninger ved for eksempel å støpe blokker og utlute løsnings-midlet med vann, eller ved deri å innlemme hydrazin-uløselige materialer, støpe blokker derfra, koagulere disse eller gi dem anledning til å krystallisere og utlute de uløselige materialer. Alternativt kan skum fremstilles ved flashing av minst en del

av hydrazinløsningsmidlet for å bevirke koking og følgelig skum-ming derav. Esemidler, lavtkokende ko-løsningsmidler eller andre konvensjonelle additiver kan settes til løsningene så som kjent

i industrien.

Det kan videre dannes andre fremstilte cellulosegjen-stander fra løsningene i henhold til oppfinnelsen.ved å støpe, forme eller ekstrudere de ønskede gjenstander derfra. På denne måte kan det direkte dannes strukturelle ledd med hvilken som helst forhåndsbestemt konfigurasjon fra cellulose-i-hydrazin-løsningene.

Oppløsningen av cellulose i hydrazin kan, som angitt ovenfor, også benyttes for å skille cellulose fra blandinger med lignocelluloseholdige materialer eller for direkte benyttelse av alt materiale uten fraskillelse. Fraskillelsen kan f.eks. ut-føres ved å dispergere treflis, spon eller lignende i hydrazin, og benytte den forskjellige løselighet av cellulosen og av de lignocelluloseholdige materialer i hydrazin til å separere disse. Cellulosen kan deretter utsettes for hvilken som helst ønsket teknikk for fremstilling av fibrer eller filmer eller andre ønskede sluttprodukter.

Foretrukne utførelser for fremstilling av cellulose-løsninger, for fremstilling av cellulose-fibrer, -filmer, og -skum derav og for ekstrahering av cellulose fra lignocelluloseholdige materialer med hydrazin, er illustrert nedenfor. I den følgende omtale og i de mange illustrerende eksempler er alle deler og prosenter angitt ved vekt, dersom ikke annet er angitt. Alle temperaturer er angitt i celsiumgrader og alle trykk i kg/cm<2>overtrykk.

Som angitt ovenfor kan de forhold som benyttes for å løse cellulosen variere i avhengighet av en rekke innbyrdes beslektede parametere, innbefattet polymerisasjonsgraden for cellulosen som skal løses, konsentrasjonen av cellulosen i hydrazin-løsningsmidlet, mengden av vann eller annet fortynningsmiddel som er til stede eller blandet med løsningsmidlet, og temperaturen hvorved løsningen foregår. Ved f.eks. å benytte en cellulose med en D.P. på ca. 550 og et i alt vesentlig vannfritt hydrazin-løsningsmiddel, kan cellulose løses i konsentrasjoner på 30% ved temperaturer på ca. 200°C. Ved å benytte celluloser med D.P. på 2100 kan det, som et annet eksempel, fremstilles løsninger med en konsentrasjon på ca. 10% under ialt vesentlig samme forhold. De spesifikke forhold som kreves for å løse spesifikke mengder med cellulose i hydrazin-løsningsmiddel kan variere meget, avhengig av parametrene for det spesielle system som anvendes.

I forsøk utført i samsvar hermed løste "vannfritt" hydrazin inneholdende 4% vann en cellulose med D.P. på 2100. På, den annen side løste ikke hydrazin-hydrat (inneholdende ca. 35 vekt-% vann) relativt høymolekylær cellulose (se sammenlig-ning A nedenfor). Celluloser med lavere molekylvekt kan imidlertid løses i hydrazin inneholdende vannmengder på opptil ca.

30 vekt-% av hydrazin/vann-løsninger.

Som angitt ovenfor kan andre fortynningsmidler, stabiliseringsmidler eller andre additiver innlemmes i hydrazin-løs-ningsmiddelsystemet, uten å forhindre løsning. Tilsetningen av slike additiver kan være nyttig ved kommersiell drift for å nedsette omkostningene og de risikoer som følger med anvendelse av det flyktige og potensielt eksplosive hydrazin til et minimum.

Eksempler på egnede stabiliseringsmidler for hydrazin er sulfamidoacetat-salter, så som beskrevet i US-patentskrift nr. 2 680 066; og aluminium-, sink- og kadmiumoksyder, så som omtalt i US-patentskrift nr. 2 837 410. Det kan også benyttes andre kjente stabiliseringsmidler i løsningene dannet i samsvar med denne oppfinnelse.

Eksempler på egnede fortynningsmidler som kan innlemmes i disse celluloseløsninger, omfatter inerte polare løsningsmidler så som N-metyl-pyrrolidon, dimetylacetamid, ammoniakk, metylamin, etylamin, etylendiamin, dimetylhydrazin, metanol, dimetylsulfoksyd og glykoler, etanolaminer og lignende i slike mengder at det er tilstrekkelig med hydrazin til stede til å bevirke oppløsning av cellulosen.

Det kan innlemmes i celluloseløsningene andre additiver som er kjent for å øke løseligheten av cellulose og for å være stabile i disse hydrazinløsninger. Det kan således i løsnings-middel-systemet benyttes kvartære ammoniumhydroksyder, f.eks. dibenzyldimetylammoniumhydroksyd somer referert til ovenfor, eller lignende basiske løsningsmidler.

Nærværet av lavt-kokende fortynningsmidler er spesielt ønskelig ved fremstilling av løsninger hvorfra det er ønsket å fremstille cellulosefibrer og -skum ved flashing. Tilsetning av et fortynningsmiddel som har en latent fordampningsvarme som er vesentlig lavere enn fordampningsvarmen for hydrazin, er nødvendig for å muliggjøre flashing av alt eller ialt vesentlig alt hydrazin ved forhøyede temperaturer.'Det har f. eks. blitt funnet at cellulose-skum kan fremstilles ved flashing av celluloseløsninger med hydrazin/etylendiamin eller hydrazin/ammoniakk. Således dannet skum er nyttig til en rekke anvendelser. Det kan f.eks. anyendes som innpakningsmaterialer eller absorberingsmidler.

De følgende eksempler illustrerer ytterligere foretrukne utførelser av fremgangsmåtene, blandingene og produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse. I disse eksempler, og like-ledes i den foregående beskrivelse, er, dersom ikke annet er angitt, alle deler og prosenter angitt ved vekt og alle temperaturer er i celsiusgrader.

EKSEMPLER 1- 4

Oppløsning av cellulose i hydrazin

I de følgende eksempler ble cellulose oppløst i hydrazin under forhold med forhøyet temperatur og trykk inne i høy-trykks Fischer og Porter aerosol-rør (Carius forbrenningsrør). Aerosol-reaksjonsrørene ble nedsenket i et begerglass av rust-fritt stål på tilnærmet 8,5 liter som var fylt med jordnøttolje som tjente som varmebad. Hvert reaksjonsrør ble forbundet i toppen med egnede høypresisjons Cajon overgangssokler til en trykkmåler, en nåleventil og en sikkerhetsreduksjonsventil (tem-peraturene inne i reaktorrørene ble bestemt på basis av det ut-viklede trykk). Reaksjonsrørventilsystemet ble hevet eller senket inn i oljebadet etter ønske ved hjelp av en fjernstyrt reversibel synkron motor. Det ble anbrakt en Fischer-videnskapelig sikker-hetsskjerm foran apparatet. Oljebadet.ble holdt ved - 1°C av den forhåndsbestemte temperatur-innstilling ved å kople et elek-tronisk relé til en kvikksølvkontakt-termoregulator (0-300°C)

og varmekolben.

I hvert av de følgende eksempler var cellulosen som ble anvendt, dotter av bomull-linters (97-98% -cellulose, DP=2100).

De arter som ble oppløst i eksempel 4, blekarakterisertsom cellulose på følgende måte. Først ble de ugjennomsiktige kuler av den utfelte cellulose vasket gjentatte ganger med vann og tørket under vakuum i 22 timer ved 4 0°C for å fjerne hydrazinet. Ved anvendelse av KBr pellets erholdt man Fournier-Trans-form infrarøde spektra for den uforedlete og behandlede cellulose. Krystallinitets-indeksene beregnet ved metoden til Nelson, 0'Connor [J.Applied Poly. Sei., 8, 1325 (1964)] var 0,95 for den uforedlede prøve og 1,0 for det behandlede materiale. Røntgen^-stråle-diffraktogrammer på pressede pellets ga en krystallinitet på 89% for det uforedlede materiale og på 75% for den behandlede prøve. Disse ble bestemt ved metoden til Segal et al [J. Applied Poly. Sei., 8, 1325 (1964)]. Det uforedlede materiale hadde et røntgenstrålemønster svarende til strukturen for cellulose I mens mønsteret for den behandlede prøve svarte til strukturen for cellulose II.

SAMMENLIGNINGSFORSØK A- N

Forsøk på å oppløse cellulose i andre løsningsmidler

I de følgende ytterligere forsøk ble det forsøkt å løse prøver av samme slags dotter av bomull-linters som ble anvendt i eksemplene 1-4, i en rekke andre løsningsmidler, ved anvendelse av samme eksperimentelle system og forhold som ble benyttet ovenfor. De således erholdte resultater er angitt i tabell II.

EKSEMPLER 5- 9

Oppløsning av cellulose i hydrazin med forskjellige konsentrasjoner og fremstilling av filmer og fibrer derav

I de følgende eksempler ble forskjellige vektmengder cellulose oppløst i hydrazin ved benyttelse av aerosol-reaksjons-rør, som beskrevet ovenfor i forbindelse med eksemplene 1-4, for å tilveiebringe løsninger med forskjellige konsentrasjoner av cellulose. For å være til hjelp med røring av den høyviskøse blanding ble en stor teflon-belagt magnetisk rører senket ned i hvert reaksjonsrør, og en håndholdt magnet ble beveget på ut-siden av røret for å motivere magneten.

EKSEMPEL 5

Oppløsning av dotter av bomull- lint ers, 1% i hydrazin- løsning

I dette eksempel ble 0,25 g av samme slags dotter av bomull-linters som ble benyttet i de foregående eksempler, skåret til små stykker og senket ned i 25 ml med vannfritt hydrazin inne i reaksjonsrøret. Røret ble anbragt i oljebadet ved ca. romtemperatur, og badet ble så oppvarmet.

Hydrazinet svellet til å begynne med cellulosen ca. 4-5 ganger dens opprinnelige volum. Etter 5 minutter ved 55°C begynte cellulosen å disintegrere. Ved 139°C var cellulosen fullstendig disintegrert. Ved 186°C (1,40 kg/cm<2>) begynte blandingen å tykne. Ved 195°C (2,03 kg/cm<2>) begynte blandingen å bli klar. Ved 200°C (2,38 kg/cm o) var blandingen ganske viskøs og nesten klar. Ved 203°C var blandingen fullstendig klar og ganske viskøs.

Røret ble avkjølt til romtemperatur ved å fjerne det fra badet, og hensette det til avkjøling i luft. Når trykket gikk ned til atmosfæretrykk, ble løsningen værende klar. Løs-ningen i det ikke-åpnede rør var neste dag fremdeles klar.

EKSEMPEL 6

Oppløsning av dotter av bomull-linters, 5% i hydrazinløsning,

og fremstilling av filmer og fibrer derfra

I dette eksempel ble 3,5 g av forannevnte bomull-linters-masse og 70 ml hydrazin satt til reaksjonsrøret. Det ble anbragt en større magnetisk rører i røret enn den som ble benyttet i eksempel 5, for å oppnå sterkere omrøring av den mer viskøse løs-ning som ble dannet.

Røret ble nedsenket i oljebadet ved 180°C og fjernet ofte for røring. Ved 1,4 0 kg/cm 2begynte løsningen å tykne. Ved god omrøring var ved 190°C all cellulosen, unntatt en liten mengde på bunnen, oppløst. Røret ble så oppvarmet i 20 minutter ved 195°C. Den lille mengde med uløselig materiale ble værende klebet til bunnen og sidene av reaksjonsrøret.

Etter avkjøling var løsningen fri for bobler. Ved 50°C ble den hellet ned på rene glassplater, og ble spredd utover med en Gardner-kniv for å danne våte filmer med tykkelser på 0,51, 0,89 og 1,52 mm. Hydrazinet kan fjernes ved inndamping for å tilveiebringe cellulosefilmer som er nyttige til innpaknings-materiale.

En del av løsningen ble våt-spunnet til fibrer ved å helle løsningen inn i en bøyelig disponibel sprøyte og injisere den inn i en 10%-ig eddiksyreløsning gjennom en #19 nål. Ekstrudatet hadde en diameter på 1,5 mm. Nålen ble fjernet og løsningen ble ekstrudert gjennom åpningen, og dette ga et ekstrudat med en tykkelse på 3 til 4 mm. Når dette ble sakte strukket, smalnet det ned til en fiber og ble hvitt. Når dette ble trukket sakte (1 cm/sek), ble en kontinuerlig fiber spunnet fra spissen av ekstrudatet. Flere fiber-lengder ble etterlatt i eddiksyreløs-ningen natten over, og ble så luft-tørket.

Det ble tatt flatplate-røntgenstrålefotografier av cellulose-fibrene og -filmene som ble dannet som beskrevet i eksempel 6. Fibrene fremviste svak orientering og det kunne sees fem refleksjoner. Den lufttørkede film fremviste fem refleksjoner og syntes å være meget krystallinsk siden det var lite med amorfe utspredninger. Braggmellomrommene for fiber og film er oppført i tabell III.

Det infrarøde absorpsjons-spektrum for en 0,013 mm's støpt film, fremstilt som beskrevet i eksempel 6, ble bestemt. Krystallinitets-indeks-forholdet foreslått av Nelson 0'Connor

[J. Appl. Polymer Sei., 8, 1325 (1964)], som er forholdet mellom absorpsjonen ved 1372 cm ^ og absorpsjonen ved 2900 cm ^, ble benyttet for å bestemme krystalliniteten til den støpte film. Forholdet var 0,75. En kjent cellulose som har maksimal krystallinitet kan f.eks. erholdes ved å hydrolysere "Fortisan", som er en sterkt krystallinsk cellulose II, for å fjerne de amorfe deler derav, og danne "Fortisan"-hydrdcellulose. En slik hydrocellu-lose har et forhold på 0,75 til 0,76, og dette tilsvarer en krystallinitet på 85% ved røntgenstråleteknikker. Det høyeste krystallinitets-indeks-forhold som er funnet for uhydrolysert cellulose II, er 0,68 for en "Fortisan"-rayon, hvilket svarer til 80% røntgenstråle-krystallinitet.

EKSEMPEL 7

Oppløsning av dotter av bomull-linters, 7% i hydrazinløsning

og fremstilling av filmer og fibre derfra

5,0 g av et materiale av bomull-lintersdotter (CL-100, erholdt fra International Filler, et materiale bestående av 97% "(-cellulose og med en DP lik 2 100) ble sammen med 70 ml hydrazin satt til et reaksjonsrør. Røret ble senket ned i oljebadet ved 150°C. Løsningen tyknet ettersom temperaturen steg.

Det ble ofte rørt med den håndholdte magnet. Ved 195°C begynte blandingen å klarne (4,90 kg/cm 2). Etter flere minutters oppvarming ved 200°C var blandingen klarnet fullstendig.

Filmer og fibre kan dannes fra den således fremstilte celluloseløsning.

EKSEMPEL 8

Oppløsning av dotter av bomull-linters, 7% i hydrazinløsning

og fremstilling av filmer og fibre derfra

5,0 g med dotter av bomull-linters ble blandet med 70 ml . hydrazin i reaksjonsrøret. Oljebadet var foroppvarmet til 180°C og røret ble senket ned i dette. Kraftig tilbakeløp foregikk. Røret ble periodisk senket ned og så fjernet fra badet inntil trykket nådde 0,70 kg/cm 2 . Ved 1,40 kg/cm 2ble reaksjonsrøret fjernet og løsningen ble blandet med den magnetiske røret- Den nederste del av celluloseblandingen var fullstendig viskøs og kunne ikke blandes manuelt.

Oppvarmings- og blandingsprosessene ble gjentatt inntil røret nåo dde et trykk på 3,50 kg/cm 2, og ved dette punkt kunne ikke lenger den magnetiske rører benyttes. Oppvarmingen ble deretter fortsatt til 195°C. Etter avkjøling ble det gjort et manuelt forsøk med en metallstang på å bryte opp cellulosemassen på bunnen av reaksjonsrøret. Massen var så seig og gummiaktig at dette var ikke gjennomførlig.

Filmer og fibre ble fremstilt ved oppvarming på nytt av cellulosemassen med etterfølgende støping og ekstrudering av den fra den resulterende løsning.

EKSEMPEL 9

Oppløsning av dotter av bomull-linters, 10% i hydrazinløsning

og fremstilling av filmer og fibre derfra

7 g med dotter av bomull-linters og 70 ml hydrazin ble satt til reaksjonsrøret. Røret ble oppvarmet under omrøring. Det forekom da geldannelse på sidene av røret. Røret ble gjentatte ganger senket ned i oljebadet, fjernet, og rørsidene ble skrapet med den magnetiske rører. Etter to timer med gjentatt nedsenking og røring, hindret geldannelse dannelse av en fullstendig løsning.

Ved den tiden opphørte bobling av løsningen, idet den var for viskøs til at dannede bobler kunne unnslippe. Det ble derfor dannet hulrom i filmene som ble støpt fra den partielle løsning. Fibre ble også trukket fra celluloseblandingen.

Det kan sees fra eksemplene 5-9 at viskositeten av løsningen er avhengig av konsentrasjonen til celluloseløsningen. Ved anvendelse av effektive rørere og celluloser med lav D.P. kan det dannes løsninger som har cellulosekonsentrasjoner som er høyere enn 10%.

Det meste av cellulosen i hydrazinløsninger fremstilt

i eksemplene 6-9 blir værende klar ved romtemperatur så lenge som fire eller fem dager. Noen prøver begynte å bli uklare etter bare en dag. Det er åpenbart at cellulosen blir værende i løs-ning i en tilstrekkelig periode til å tillate etterfølgende bearbeidning for dannelse av filmer, fibre, skum eller fremstilte gjenstander derfra.

EKSEMPEL 10

Fremstilling av celluloseskum fra løsninger av dotter av bomull- linters i hydrazin/ etylendiamin

Et celluloseskum kan fremstilles på følgende måte:

En celluloseløsning i en 70/30% (volum/volum) hydrazin/etylendiamin-blanding ble dannet som i eksempel 3. Etter opphevelse av trykket i reaksjonsrøret, fra 7,00 kg/cm 2 til atmosfæretrykk, ble noe av løsningsmidlet flashed bort, og dette etterlot et viskøst, skumaktig produkt på sokkelen av oppsamlingskolben. Produktet ble fast etter 20 timer og ble vasket med vann. Under-søkelse under mikroskop viste en skum-struktur.

EKSEMPEL 11

Oppløsning av lavmolekylær oppløselig masse i hydrazin

En lavmolekylær oppløselig cellulose-masse (Rayonier Corp., R550) med en D.P., på 550 ble oppløst i vannfritt hydrazin (96-97% renhet) ved anvendelse av fremgangsmåten og utstyret beskrevet i eksempel 1. Ved en cellulose-konsentrasjon på 0,1% ble det dannet en løsning ved 180°C etter blanding i 55 minutter. Ved en konsentrasjon på 33% ble cellulosen løst etter blanding i 450 minutter ved temperaturer som nådde 20l°C

Det kan dannes nyttige filmer og fibrer fra disse løsninger på den måte som beskrevet ovenfor.

EKSEMPEL 12

Oppløsning av høymolekylær oppløselig masse i hydrazin

Når det i eksempel 11 anvendes en oppløselig cellulose-masse med høyere molekylvekt, med en D.P. på 1650 (Raionier Corp., R 1650), erholdes de samme eller lignende resultater, idet cellulosematerialet oppløses i hydrazin, og det kan derfra dannes nyttige filmer og fibrer.

EKSEMPEL 13

Fraskilling av cellulose fra lignocelluloseholdige materialer

Eikespon ble dispergert i vannfritt hydrazin under om-givelsenes forhold (ca. 20°C) og oppvarmet under trykk inntil det foregikk løsning (190°C). Løsningen ble avkjølt og det ble deri dannet en gel-masse. Det ble satt vann til den gjenværende løsning og det ble dannet en farget utfeining. Ved henstand ble utfelningen hvit idet de fargede forurensninger falt til bunns. Den hvite utfeining var cellulose.

EKSEMPEL 14

Oppløsning av cellulose i hydrazin/ fortynningsmiddel- blandinger

En 1%-ig løsning av dotter av bomull-linters i hydrazin ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Passende volumer av forskjellige fortynningsmidler ble blandet med hydrazin i 20 ml's flasker slik at det ble 10 ml av hver blanding. Tilnærmet 0,2 ml av den 1%-ige celluloseløsning i hydrazin ble satt til hver blanding, og glassene ble lukket og rørt ved romtemperatur . Løseligheten av cellulosen ble bedømt ved fravær eller tilsynekomst av cellulose-utfeining. For å teste muligheten for gel-dispersjon, ble det tilsatt overskudd av fortynningsmiddel. Frembringelse av en dispergert, fibrøs utfeining bekreftet den opprinnelige løselighet.

Dataene er oppsummert i den følgende tabell:

Det skal forståes at det kan gjøres forskjellige for-andringer i parameterene ved fremgangsmåtene, blandingene og produktene beskrevet ovenfor, uten å avvike fra omfanget av foreliggende oppfinnelse. Det er følgelig meningen at oppfinnelsen ikke er begrenset av den foregående beskrivelse og foretrukne former, men bare av de etterfølgende krav.

Claims (21)

1. Løsning av cellulose,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet omfatter hydrazin.

2. Løsning i henhold til krav 1,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet omfatter minst 30 vekt% hydrazin. .

3. Løsning i henhold til krav 1,karakterisertved at løsningsmiddelmediet omfatter minst 50% hydrazin.

4. Løsning i henhold til krav 1,karakterisertved at løsningsmiddelmediet omfatter minst 70% hydrazin.

5. Løsning i henhold til krav 1,karakterisertved at den inneholder et fortynningsmiddel.

6. Løsning i henhold til krav 5,karakterisertved at fortynningsmidlet er vann og at vannet er blandet med hydrazinet i en mengde på opptil 30 vekt% derav.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et celluloseprodukt,karakterisert vedå oppløse cellulose i hydrazin og fremstille celluloseproduktet fra den resulterende løsning.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet i hvilket cellulosen er oppløst, omfatter minst 30 vekt% hydrazin.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet i hvilket cellulosen er oppløst, omfatter minst 50 vekt% hydrazin.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet i hvilket cellulosen er oppløst, omfatter minst 70 vekt% hydrazin.

11.Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat cellulosen oppløses ved temperaturer på fra 100 til 250°C.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat den oppløste cellulose har en polymerisasjonsgrad på fra 50 til 2 500 og hvorved cellulosen oppløses i hydrazinet i en mengde på opptil 30 vekt% derav.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat hydrazinløsningsmidlet blandes med et fortynningsmiddel.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13,karakterisert vedat fortynningsmidlet er vann og at vannet blandes med hydrazinet i en mengde på opptil 30 vekt% derav.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat løsningen spinnes til en cellulose-fiber.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat løsningen ekstruderes til en cellulosefilm.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,karakterisert vedat løsningen formes til et celluloseskum.

18. Fremgangsmåte for å skille cellulose fra en blanding med lignocelluloseholdige materialer,karakterisertved å dispergere blandingen i hydrazin og skille cellulosen derfra .

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 18,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet i hvilket blandingen er dispergert, omfatter 30 vekt% hydrazin.

20. Fremgangsmåte i henhold til krav 18,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet i hvilket blandingen er dispergert, omfatter minst 50 vekt% hydrazin.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 18,karakterisert vedat løsningsmiddelmediet i hvilket cellulosen er dispergert, omfatter minst 70 vekt% hydrazin.