NO148268B - Fremgangsmaate for fremstilling av formede cellulosegjenstander - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av formede cellulosegjenstander slik som fibre, filamenter, filmer og folier fra en oppløsning av cellulose i dimetylsulfoksyd inneholdende formaldehyd.

I norsk søknad nr. 772533 beskrives formbare oppløsninger av nativ cellulose i dimetylsulfoksyd inneholdende formaldehyd.

I disse oppløsninger har cellulosen en polymeriseringsgrad på minst 44, celiulosekonsentrasjonen er minst 6 g/100 ml dimetyl-sulf oksyd, vektfcrhcldet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2

og 2 og vanninnholdet er mindre eller lik 5000 ppm.

D.C. Johnson, M.D. Nicholson og F.C. Haigh har i IPC Technical Paper series nr. 5 beskrevet oppløsning av cellulose i en kon-sentrasjon på 1-3% i en blanding av dimetylsulfoksyd og paraformaldehyd samt ekstrudering av den oppnådde oppløsning ved hjelp av sprøyting ut i et metanolbad for dannelse av et fib-røst materiale. En slik fremgangsmåte er dog ikke industrielt anvendbar.

I den tilgjengelige hollandske søknad nr. 765316 beskrives ekstrudering av en oppløsning av cellulose i en blanding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd ut i et regenereringsbad som består av en vannoppløsning (pH større enn 7) av ammoniakk eller ammoniakkholdige salter. I denne søknad angis at et bad bestående av dimetylsulfoksyd og ammoniakk ikke er egnet.

Det er fra norsk søknad nr. 772531 kjent at formede cellulosegjenstander kan fremstilles ved en oppløsning som inneholder minst 6 g cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd og inneholder formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose er mellom 0,2 og 2, ekstruderes ut i et koaguleringsbad på basis av vann og dimetylsulfoksyd, hvilket koaguleringsbad inneholder ammoniakk eller ammoniakkholdige salter.

I motsetning til det ovenfor anførte angår foreliggende oppfinnelse en kontinuerlig industriell fremgangsmåte for fremstilling av cellulosefibre, hvilken fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå fibre med gode tekstilegenskaper. Oppfinnelsen angår også fremstilling av andre gjenstander, slik som filmer. For å forenkle den etterfølgende beskrivelse omfattes i uttrykket spinning all slags forming av filamenter, fibre, filmer osv., og med fib:.e eller filamenter menes også andre formede gjenstander, slik som filmer, folier osv.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av formede cellulosegjenstander som fibre, filamenter, filmer og folier, fra en oppløsning av cellulose i di-metylsulf oksyd inneholdende formaldehyd, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at oppløsningen inneholder minst 6 gram nativ cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd samt formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2 og 2, og ekstruderes ut i en gassatmosfære inneholdende ammoniakk.

For at man skal oppnå fibre med gode tekstilegenskaper, fore-trekker man vanligvis å gå ut fra en cellulose med en polymeriseringsgrad på minst 400, fortrinnsvis mellom 400 og 1100, men også celluloser med høyere polymeriseringsgrad kan anvendes.

I oppløsningen av cellulose i blandingen av dimetylsulfoksyd og formaldehyd bør vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose være mellom 0,2 og 2, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,6, for at det ikke skal være nødvendig med alt for høye innhold av ammoniakk i avdanipingsatmosfæren.

For å fremstille en slik oppløsning oppløser man i varme en

på forhånd tørket cellulose, i en blanding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd, hvorved mengden av formaldehyd er slik at vektforholdet formaldehyd/cellulose er minst 1 og fortrinnsvis

mellom 1 og 2, og hvorved dimetylsulfoksydet fortrinnsvis bør inneholde mindre enn 1 000 ppm vann. Vanninnholdet bør være lavere jo dårligere tilgjengeligheten er hos den cellulose som skal oppløses. Av bekvemmelighetshensyn anvendes formaldehyd fortrinnsvis i form av paraformaldehyd.

Man vet at muligheten for omsetning eller solvatisering av cellulosemolekyler for en stor del avhenger av cellulosemole-kylenes oppbygning i fast tilstand.

For å karakterisere en reagens evne til å trenge inn i en celluloses terstur, anvender men seg vanligvis av begrepet tilgjengelighet som på en innviklet måte avhenger av kjedeleng-den, på den gjennomsnittlige polymeriseringsgrad, på dimensjon-ene av de krystallinske og amorfe soner og på den fibrillære struktur som karakteriserer de anvendte cellulosefibrenes morfologi.

Vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose avhenger for en stor del av tilgjengeligheten hos den cellulose som skal opp-løses. Dette vektforhold bør vanligvis være høyere jo dårligere tilgjengelighet den anvendte cellulose har.

Oppløsningen gjennomføres i varme, f. eks. ved en temperatur mellom 90 og 130°C, men også lavere eller høyere temperaturer kan anvendes avhengig av tilgjengeligheten hos den cellulose som skal oppløses.

Mengden oppløst cellulose er minst 6g/100 ml dimetylsulfoksyd, og den oppløste mengde kan være meget større, f. eks. 20 g/ 100 ml eller mer.

Man kan siden redusere vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose til en verdi mellom 0,2 og 0,6, fortrinnsvis til en verdi mellom 0,2 og 0,4, ved å fjerne fri eller til cellulosen bundet formaldehyd på en eller annen i og for seg kjent måte, slik som ved avdrivning ved hjelp av en vannfri, fortrinnsvis inertgass, eller ved destillasjon -under et redusert trykk.

Denne fjerning kan skje uten risiko for koagulering eller geldannelse, dog under forutsetning at vektforholdet formaldehyd/cellulose forblir minst lik 0,2. Hvis nødvendig til-settes deretter dimetylsulfoksyd for gjeninnstilling av det opprinnelige volum.

Hvis man anvender en cellulose med en polymeriseringsgrad på mindre enn 4000, slik som cellulose II som kan stamme fra av-fall, kan man ved oppløsningen anvende et lavere vektforhold mellom formaldehyd og cellulose, hvorved det ikke blir nød-vendig å fjerne noe overskudd av formaldehyd.

Avdampingsatmosfæren består av en gassblanding inneholdende ammoniakk. Fortrinnsvis utgjøres gassatmosfæren av en inertgass, slik som nitrogen, som kan inneholde en liten mengde vanndamp.

Mengden ammoniakk i avdampingsatmosfæren avhenger av innehold-et av formaldehyd i den oppløsning som skal spinnes, av spinne-hastigheten, av gassatmosfærens sirkulasjonshastighet og av fysikalske betingelser, slik som temperatur og trykk. I prak-sis overstiger ammoniakkonsentrasjonen ikke 0,7 g/l, uttrykt ved normalt trykk og normal temperatur.

Avdampingsatmosfæren oppvarmes før den innføres i spinnerommet, f. eks. til en temperatur av 100°C eller høyere.

Avdampingsatmonsfæren inneholdende ammoniakk kan strømme med-strøms eller motstrøms i forhold til de ekstruderte filamenters fremmatningsretning.

Hvis ønskelig, kan man sprøyte inn en ekstra mengde inertgassatmosfære som ikke inneholder ammoniakk, i en viss avstand fra munnstykket, der trådene begynner å oppvise en viss sta-bilitet. Dette skjer for å fullføre avdampingen av oppløs-ningsmiddel, spesielt dimetylsulfoksyd. Dette ekstra tilskudd av inertgassatmosfære oppvarmes fortrinnsvis til en høyere temperatur, f. eks. minst 200°C.

Spinnerommets vegger bør ha ganske høy temperatur for å fremme avdampingen av oppløsningsmiddel fra ekstruderte filamenter. Veggtemperaturen kan være minst 8 0°C i spinnerommets øvre del nær spinnedysen samt minst 200°C, fortrinnsvis minst 240°C, i spinnerommets nedre del, som befinner seg i en lengere avstand fra spinnesiden.

Når den dannede tråd forlater spinnerommet, kan den eventuelt vaskes, f. eks. med vann, for fjerning av gjenværende oppløs-ningsmiddel. Deretter tørkes tråden.

De oppnådde cellulosefibre oppviser gode mekaniske egenskaper av samme størrelsesorden som egenskapene hos fibre av regene-rert cellulose for tekstilanvendelse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid meget hurtigere og mer økonomisk.

Oppfinnelsen skal illustreres ved det følgende eksempel.

Eksempel

Man tørker 90 g sulfatmasse (viskosemasse), som har en polymeriseringsgrad på 450 og et fuktighetsinnhold på 5,5 vekt-%.

Den tørkede masse innføres i 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd inneholdende 600 ppm vann og 106 g 96%-ig paraformaldehydsuspensa-sjon (vektforhold f ormaldehyd/cellulose — 1 , 20) .

Blandingens temperatur heves under langsom omrøring til 130°C

i løpet av 1 time hvoretter blandingen omrøres ved denne temp-

eratur i 3 timer.

Den oppnådde oppløsning holdes ved 120°C mens man gjennom denne bobler en strøm av tørr nitrogengass av 120°C for fjerning av en del av formaldehydet og for å redusere vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose til 0,25. Etter tilførsel av dimetylsulfoksyd for kompensering av tapet av dette har den oppnådde oppløsning en viskositet på 1100 P ved 20°C.

Den oppnådde oppløsning ekstruderes ved en temperatur av 25°C gjennom en spinnedyse inneholdende 48 hull med diameteren 0,25 mm og som befinner seg i toppen av et spinnerom med en høyde på 7 m. Spinnerommet består av en øvre del med en høyde på 2 m og en nedre del med en høyde på 5 m, og veggtemperaturen i den øvre del er 120°C og i den nedre del 24 5°C.

I spinnerommets øvre del sprøytes det inn nitrogengass som er oppvarmet til 105°C. I denne nitrogengass har man på forhånd fordampet en 28%-ig vannoppløsning av ammoniakk på en slik måte at innholdet av ammoniakk i gassblandingen er 0,10 g/l, beregnet ved normale betingelser.

I rommets nedre del sprøytes det inn nitrogengass med en temperatur av 245°C.

Gassblandingen suges ut av cellerommets nedre del.

De dannede tråder forlater rommet med en hastighet av 140 m/ min. og vikles med denne hastighet opp på en perforert metall-spole.

Den oppnådde tråd vaskes med vann ved romtemperatur for fjerning av oppløsningsmiddel, fettes inn og tørkes.

Den oppnådde tråd oppviser følgende egenskaper:

Claims (7)

1. 'I . Fremgangsmåte for fremstilling av f ormede celluloseg jen-stander som fibre, filamenter, filmer og folier, fra en oppløsning av cellulose i dimetylsulfoksyd inneholdende formaldehyd, karakterisert ved at oppløs-ningen inneholder minst 6 g nativ cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd samt formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2 og 2,

   og ekstruderes ut i en gassatmosfære inneholdende ammoniakk.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at cellulosen har en polymeriseringsgrad på minst 400.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose i oppløsningen som ekstruderes er mellom 0,2 og 0,6.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassatmosfæren består av en blanding av inertgass, fortrinnsvis nitrogen, og ammoniakk.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at gassatmosfæren også inneholder en liten mengde vanndamp.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassatmosfæren oppvarmes til ca. 100°C.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at veggene i ekstruderingssonen oppvarmes til minst 8 0°C.