NO310116B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av celluloseformgjenstander - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av celluloseformgjenstander, særlig cellulosefibrer, hvorved at et celluloseholdig materiale bringes inn i en vandig løs-ning av tertiært aminoksid for å suspendere materialet, vann suges av fra suspensjonen under intensiv blanding og under anvendelse av forhøyet temperatur og redusert trykk, inntil det er dannet en celluloseløsning, og løsningen formes ved å anvende et formverktøy, særlig en spinnedyse, og bringes inn i et fellingsbad for å utfelle den oppløste cellulose. For dannelse av celluloseløsningen anvendes en suspensjon som inneholder et celluloseholdig materiale som har vært utsatt for elektronbestråling.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en celluloseformgjenstand, særlig cellulosefibrer.

Som alternativ til viskosefremgangsmåten er det i de siste år beskrevet en rekke fremgangsmåter hvor cellulose løses i et organisk løsningsmiddel, i en kombina-sjon av et organisk løsningsmiddel og et uorganisk salt, eller i vandige saltløsninger, uten at det dannes noe derivat. Cellulosefibrene fremstilt av slike oppløsninger har fra BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made Fibres) fått artsnavnet "Lyocell". Som "Lyocell" definerer BISFA en cellulosefiber som er fremstilt ved en fremgangsmåte med spinning fra et organisk løsningsmiddel. Med "organisk løsningsmiddel" forstås ifølge BISFA en blanding av et organisk kjemikalium og vann.

Hittil har det imidlertid vært realisert kun én enkelt industriell fremgangsmåte for fremstilling av cellulosefibrer av type "Lyocell", og da aminoksidfremgangsmåten. Ved denne fremgangsmåte blir det som løsningsmiddel anvendt fortrinnsvis N-metylmorfolin-N-oksid (NMMO). For målet med den foreliggende beskrivelse blir det i stedet for begrepet "tertiære aminoksider" anvendt forkortelsen "NMMO", idet NMMO i tillegg også anvendes for det nå fortrinnsvis anvendte N-metylmorfolin-N-oksid.

Tertiære aminoksider har lenge vært kjent som alternative løsningsmidler for cellulose. Fra US patentskrift nr. 2.179.181 er det eksempelvis kjent at tertiære aminoksider kan løse høyverdig kjemisk cellulose uten derivatisering, og at det fra denne løsning gjennom utfelling kan fremstilles slike celluloseformgjenstander som fibrer. I US patentskrifter nr. 3.447.939, 3.447.956 og 3.508.941 er det beskrevet ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av celluloseløsninger, hvor det som løsnings-middel fortrinnsvis anvendes sykliske aminoksider. Ved alle disse fremgangsmåter blir cellulose fysisk løst ved forhøyet temperatur.

Når løsningen tilberedes i en dobbeltskrueekstruder eller i et rørekar, må cellulosen riktignok underkastes en foraktivering for at løsningsprosessen skal gå fullstendig og tilstrekkelig hurtig (se "Das Papier", hefte 12, sider 784-788). Som foraktivering foreslås dannelse og regenerering av alkalicellulose eller en hydrotermisk cellu-losebehandling.

Også ifølge DD-A-226 573 blir cellulosen foraktivert før fremstillingen

av løsningen, som likeledes gjennomføres i en ekstruder. Ifølge det nevnte DD-patentskrift startes det med en NMMO-holdig cellulosesuspensjon som først homogeniseres i rørekar. Deretter blir gjennom sentrifugering eller pressing massetettheten øket til 12,5 vekt%, tørket til et vanninnhold på 10-15 vekt% (basert på NMMO) og overført til en klar løsning i en ekstruder med avgassingssone, ved temperaturer mellom 75 og 120 °C.

I EP-A-0 356 419 beskrives en fremgangsmåte som fortrinnsvis gjen-nomføres i en tynnsjiktsbehandlingsapparatur hvor en suspensjon av oppdelt cellulose i et vandig tertiært aminoksid spres utover i form av et tynt sjikt og transporteres over en heteflate, idet overflaten av dette tynne sjikt utsettes for vakuum. Ved transporten av suspensjonen over heteflaten avdampes vann, og cellulosen kan bringes i oppløs-ning slik at det fra filmtruderen kommer ut en spinnbar celluloseløsning.

Ved samtlige av de ovenfor beskrevne fremgangsmåter anvendes som utgangsmateriale høyverdig kjemisk cellulose som er fremstilt av f.eks. bøkeved eller granved. Angående anvendelse av andre celluloseholdige materialer, så er lite kjent fra teknikkens stand.

En foredling av lignocellulosematerialer ved NMMO-fremgangsmåten er kjent fra WO 86/05526. For foredlingen anbefales forholdsvis aggressive betingelser. Således blir eksempelvis poppelved først underkastet en spesiell hydrolyse-rfemgangs-måte og det derved oppnådde faste produkt blandes ved romtemperatur med NMMO som har et vanninnhold på 13,5%. Det anvendte NMMO er monohydratet av NMMO som ved romtemperatur foreligger i fast tilstand (smeltepunkt > 70 °C). Den faste blanding blir homogenisert og oppvarmet til 130 °C og smeltet, hvorved det hydro-lyserte tre går i oppløsning.

Også i "Holzforschung", vol. 42, 1988, sider 21-27, beskrives at ligno-cellulosemateriale kan løses i en oppløsning av NMMO i dimetylsulfoksid. Det anvendte NMMO er ikke noen vandig løsning, men har et vanninnhold på 15%, hvilket tilsvarer innholdet i monohydratet.

Det er ønskelig å anvende mindre aggressive betingelser ved fremstillingen av celluloseløsninger, eller fullstendig unngå en smelteprosess, fordi det fra littera-turen er kjent at så vel cellulose som også NMMO gjennomgår en nedbrytningsprosess ved forhøyet temperatur og at nedbrytningsproduktene reduserer Lyocell-fibrenes fysikalske data, så som styrke og forlengelse. Videre er det ønskelig å utvide råstoff-grunnlaget for aminoksidfremgangsmåten for å kunne foredle til fibrer cellulose som enten er dårlig oppløselig i et tertiært aminoksid, eller som overhodet ikke eller kun dårlig, kan spinnes fra en oppløsning.

Oppfinnelsen har derfor som mål å forbedre fremgangsmåten for fremstilling av celluloseformgjenstander, særlig fibrer, ved aminoksid-fremgangsmåten, slik at det som utgangsmateriale kan anvendes i det minste delvis cellulosematerialer som er dårlig løselige i vandig aminoksid, eller det kan anvendes cellulosematerialer som riktignok er løselige i vandig aminoksid, men hvor løsningen ifølge teknikkens stand enten er dårlig, eller ikke spinnbar.

Med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av celluloseformgjenstander, særlig cellulosefibrer, hvorved et celluloseholdig materiale bringes inn i en vandig løsning av tertiært

aminoksid for å suspendere det celluloseholdige materiale,

vann suges av fra suspensjonen under intensiv blanding og under anvendelse av forhøyet temperatur og redusert trykk, inntil det er dannet en

celluloseløsning, og

løsningen formes ved å anvende et formverktøy, særlig en spinnedyse, og

bringes inn i et fellingsbad for å utfelle den oppløste cellulose, kjennetegnet ved at det for dannelse av celluloseløsningen anvendes en suspensjon som inneholder et celluloseholdig materiale som har vært utsatt for elektronbestråling.

Det har vist seg at alternative cellulosekilder, som f.eks. bomullskant-avskjær fra konfeksjonskilder og annet celluloseavfall, kan løses uten kjemisk akti-veringsbehandling ved aminoksid-fremgangsmåten og foredles til fibrer når material-ene har vært utsatt for elektronbestråling. Også cellulose som riktignok løst, men hvor løsningen kun vanskelig eller i uøkonomiske konsentrasjonsforhold, lar seg spinne, som f.eks. cellulose av type "Alistaple LD 9.2", kan etter bestråling foredles til fibrer. Varigheten og intensiteten av den anvendte elektronstråling, dvs. stråledosen, som naturligvis avhenger av typen anvendt råstoff, kan imidlertid fagmannen enkelt be-stemme selv gjennom forforsøk.

Anvendelse av elektronbestråling for modifisering av polymerisasjons-graden av cellulosekarbamat er allerede kjent. Ved dette bestråles riktignok et cellu-losederivat, dvs. cellulosekarbamatet.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes til fremstillingen av suspensjonen en vandig løsning av tertiært aminoksid som inneholder mellom 60 og 80 vekt% aminoksid.

En ytterligere foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er kjennetegnet ved at det som cellulosemateriale i tillegg anvendes ubestrålt cellulosemateriale.

Det har vist seg at det også utmerket godt kan anvendes blandinger av et bestrålt og et ubestrålt cellulosemateriale ved fremgangsmåten. For ytterligere for-bedring av bearbeidbarheten kan på den ene side det bestrålte cellulosemateriale tilsettes en cellulose som allerede i ubestrålt tilstand er godt egnet for oppløsning og spinning, men som for det meste er lavmolekylært. På den annen side kan gjennom bestråling den bestrålte cellulose få så fremragende egenskaper at det uten vesentlig tap ved foredlingen må tas med på kjøpet også blandinger med materialer som er mindre egnet for aminoksidfremgangsmåten, f.eks. høymolekylær cellulose og de nevnte tekstiler.

Det har videre vist seg at suspensjonen av bestrålt cellulose eller bestrålt cellulosemateriale best lar seg overføre til en spinnbar løsning med lynnsjiktteknikken.

En ytterligere foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er derfor kjennetegnet ved at løsningen dannes ved at

suspensjonen innføres kontinuerlig i et evakuerbart, oppvarmbart kar, den innførte suspensjon utbres mekanisk i form av et sjikt eller en film

slik at det dannes to overflater,

den utbredte suspensjon bringes i kontakt med en overflate med en heteflate for varmetilførsel,

den utbredte suspensjon transporteres over heteflaten under intensiv

blanding,

under transporten over heteflaten utsettes overflaten motsatt heteflaten for redusert trykk for å fordampe vann inntil det celluloseholdige materiale

går i oppløsning, og

løsningen suges kontinuerlig ut av karet.

En hensiktsmessig innretning for gjennomføring av denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er et tynnsjiktsbehandlingsapparat, som f.eks. filmtruder fremstilt av firma Buss (Sveits). Det har vist seg at et slikt tynnsjiktsbehandlingsapparat er særlig godt egnet til å løse disse celluloser og celluloseholdige materialer. Det antas at dette kan tilbakeføres til de høye skjærkrefter som opptrer i tynnsjikt-behandlingsapparatet.

Med de etterfølgende eksempler blir oppfinnelsen beskrevet nærmere, hvor det dokumenteres bestrålingens innflytelse på cellulosens molekylvektsfordeling (eksempel 1), oppløsningsforholdene i et vandig, tertiært aminoksid (eksempel 2) og celluloseløsningens spinnbarhet (eksempel 3).

Eksempel 1

Først ble det ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (GPC) tatt opp molekylvektsprofilen (dN/N [%] mot log MW pseudopolystyren) for cellulosen "Viscokraft LV" (produsent: International Paper), en cellulose som på grunn av sine løselighetsforhold er godt egnet for anvendelse ved aminoksidfremgangsmåten. Størrelsen dN/N (%) beskriver derved molmassefraksjonens prosentuelle hyppighets-andel.

Før gjennomføringen av GPC ble en HPLC-søyle kalibrert med polystyrenpolymerer. De detekterte masser er angitt i forhold til polystyrenpolymerer.

For opptak av GPC ble cellulosen løst i LiCl/DMAc og kromatografert med HPLC-søylen med definerte uttaksvolumer. Detekteringen skjedde med en brytningsindeksdetektor.

Resultatet vist på fig. la (for alle figurer: abscisse: log MW pseudopolystyren; ordinat: dN/N [%]) viser en forholdsvis smal fordeling med et maksimum i logaritmen for molekylvektsfordelingen (log MW pseudopolystyren) på ca. 5,75.

Til sammenligning ble molekylvektsprofilen tatt opp for en annen cellulose som praktisk talt ikke er egnet for anvendelse ved aminoksid-fremgangsmåten ("Alistaple LD 9.2"; produsent: Western Pulp). Resultatet er vist på fig. lb og viser at fordelingen ikke bare er mye bredere enn for cellulosen "Viscokraft LV", men også at maksimum ligger høyere og da ved en log MW pseudopolystyren på ca. 6,0.

For å vise bestrålingens gunstige innflytelse på molekylvektsprofilen, ble den samme cellulose "Alistaple LD 9.2" bestrålt i en 500 kV elektronakselerasjons-apparatur med en stråledose på 20 kGy (inertgass: blanding av: C02 og N2; temperatur: 25 °C) og molekylvektsprofilen tatt opp for den bestrålte cellulose. Resultatet er vist på fig. lc. Innflytelsen av bestrålingen er klart synlig: fordelingskurven er mye smalere og ligner sterkt den for cellulosen "Viscokraft LV". Også maksimum ble forskjøvet i retning av lavere molekylvekter og ligger ved ca. 5,75, altså i området for "Viscokraft LV".

Med disse resultater dokumenteres at elektronbestråling av en cellulose som er kun svakt eller overhodet ikke anvendelig ved aminoksidfremgangsmåten, resulterer i en cellulose med en molekylvektsfordeling lignende cellulose som er godt anvendelig ved aminoksidfremgangsmåten.

Eksempel 2

For å undersøke oppløsningsforholdene ble først oppdelt cellulose "Viscokraft LV" (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad: 450) suspendert i vandig 50%-ig NMMO, innført i en kneter (type: "IKA-Laborkneter HKD-T"; produsent: IKA-Labortechnik) og impregnert i én time. Deretter ble gjennom oppvarming av kneteren med et 130 °C temperert hetemedium vann dampet av gjennom tidsmessig definerte trinn med gjennomførte trykkreduksjoner inntil cellulosen var gått fullstendig i oppløsning. Da undertrykket var kommet til 125 mbar ble det med visse tidsavstander (3x5 minutter, 4 minutter, deretter hvert 2. minutt, inntil fullstendig oppløsning) tatt ut en prøve fra kneteren og undersøkt mikroskopisk (forstørrelse: 100 x).

For vurdering av prøvene ble følgende oppløsningspoeng benyttet:

Poeng 5: mange fiberdeler kan ses,

Poeng 4: mange uløste partikler og lange krystallitter kan ses,

Poeng 3: noe kortere krystallitter kan ses,

Poeng 2: få krystallitter kan ses,

Poeng 1: det er praktisk talt ingen uløste partikler å se.

Resultatene er gitt nedenfor i tabell 1. Det kan ses at "Viscokraft LV" begynner å løse seg etter ca. 10 minutter, og den følgende oppløsning foregår temmelig jevnt og er avsluttet etter ca. 23 minutter. Temperaturen var på dette tids-punkt 99,0 °C.

De øvrige forsøk ble til sammenligning gjentatt under tilsvarende betingelser med cellulosen "Alistaple LD 9.2" (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad: 1978). Resultatene er likeledes angitt i tabell 1 og viser at denne cellulose ble oppløst først etter 29 minutter og ved høyere temperatur (104,7 °C). Dette viser tydelig at denne cellulose løser seg dårligere.

For å vise innflytelsen av bestråling ble forsøket med bestrålt (20 kGy) "Alistaple LD 9.2" (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad etter bestråling: 414) gjentatt. Også disse resultater er angitt i tabell 1. De viser at den bestrålte cellulose ble oppløst allerede etter 19 minutter og ved en temperatur på kun 95,4 °C.

Utviklingen i oppløsningspoeng viser at den bestrålte cellulose etter en 15 minutters forberedelsestid åpenbart ble oppløst plutselig.

Det fremgår også at den bestrålte cellulose "Alistaple LD 9.2" ble løst hurtigere og mer skånsomt enn "Viscokraft LV", selv om begge celluloser hadde praktisk talt samme gjennomsnittlige polymerisasjonsgrad.

Eksempel 3

For å undersøke innvirkningen av cellulosebestråling på spinneforhold-ene, ble det først av Buchenholz-sulfitt-cellulose som var bleket med ozon (BKZ03; produsent: Lenzing AG), fremstilt løsninger med 15% cellulose.

Som spinneapparat ble det anvendt et smelteindeksapparat fra firma Davenport, som er vanlig brukt ved plastbearbeiding. Dette apparat består av en oppvarmet, temperaturregulerbar sylinder som spinnemassen fylles i. Ved hjelp av et stempel som er belastet med en vekt, ble spinnemassen ekstrudert gjennom en spinnedyse anbragt på undersiden av sylinderen. Ved forsøkene ble spinnemassen som var anbragt i spinneapparatet, ekstrudert ved forskjellige temperaturer (mellom 90 °C og 120 °C) gjennom en dyse med diameter på 100 um, derfra ført gjennom en luftspalte (3 cm) med tørr luft og ned i et vandig fellingsbad, avbøyd og trukket av over en galett som var anbragt bak fellingsbadet. Ekstrudert spinnemasse gjennom dysen var 0,030 g/min.

Spinneforholdet ble undersøkt ved at den maksimale avtrekkshastighet (m/min) ble notert. Denne maksimale avtrekkshastighet er den avtrekkshastighet ved en gitt temperatur som medfører at fiberknippet som trekkes av, ryker. Den er dermed et mål på spinneforholdet. Jo høyere denne verdi er, jo bedre er spinneforholdet.

Deretter ble forsøket gjentatt med samme cellulose under identiske betingelser, med unntak av at den anvendte cellulose var bestrålt med 10 kGy og i et ytterligere forsøk med 20 kGy. Resultatene er gitt i tabell 2a.

Av tabell 2a kan det ses at cellulosens spinnbarhet lar seg forbedre med bestråling.

Til sammenligning ble forsøkene over gjentatt med celluloseN "Alistaple LD 9.2", hvorved det imidlertid viste seg at ekstruderte fibrer av ubestrålt "Alistaple

LD 9.2" fra en 15%-ig oppløsning, umiddelbart gikk av, altså allerede ved svært lav avtrekkshastighet. Slike løsninger betegnes som ikke spinnbare. Resultatene med bestrålt (10 kGy og 20 kGy) "Alistaple LD 9.2" er gitt i den etterfølgende tabell 2b.

Det har videre vist seg at data for tekstiler av fibrer fremstilt av bestrålt cellulose, ikke skiller seg vesentlig fra fibrer av ubestrålt cellulose, og at cellulose som f.eks. "Alistaple LD 9.2", som danner en løsning som anses ikke spinnbar, gjennom elektronbestråling blir modifisert slik at den kan anvendes ved

aminoksidfremgangsmåten.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en celluloseformgjenstand, særlig cellulosefibrer, hvorved et celluloseholdig materiale bringes inn i en vandig løsning av tertiært aminoksid for å suspendere det celluloseholdige materiale, vann suges av fra suspensjonen under intensiv blanding og under anvendelse av forhøyet temperatur og redusert trykk, inntil det er dannet en celluloseløsning, og løsningen formes ved å anvende et formverktøy, særlig en spinnedyse, og bringes inn i et fellingsbad for å utfelle den oppløste cellulose, karakterisert ved at det for dannelse av celluloseløsningen anvendes en suspensjon som inneholder et celluloseholdig materiale som har vært utsatt for elektronbestråling.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige løsning som anvendes til fremstilling av suspensjonen, inneholder mellom 60 og 80 vekt% tertiært aminoksid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som cellulosemateriale i tillegg anvendes ubestrålt cellulosemateriale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som tertiært aminoksid anvendes N-metyl-morfolin-N-oksid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at løsningen dannes ved at suspensjonen innføres kontinuerlig i et evakuerbart, oppvarmbart kar, den innførte suspensjon utbres mekanisk i form av et sjikt eller en film slik at det dannes to overflater, den utbredte suspensjon bringes i kontakt med en overflate med en heteflate for varmetilførsel, den utbredte suspensjon transporteres over heteflaten under intensiv blanding, under transporten over heteflaten utsettes overflaten motsatt heteflaten for redusert trykk for å fordampe vann inntil det celluloseholdige materiale går i oppløsning, og løsningen suges kontinuerlig ut av karet.