NO129034B

NO129034B -

Info

Publication number: NO129034B
Application number: NO504168A
Authority: NO
Inventors: R Bayless; D Emrick
Original assignee: Ncr
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1974-02-18
Also published as: AT304455B; FR1603906A; BE726581A; CH495167A; DK124994B; IT969020B; NL151910B; JPS5030030B1; GB1190721A; NL6901364A; SE345394B; BR6905909D0

Description

Fremgangsmåte for behandling av

meget små kapsler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behand-

ling av mikrokapsler bestående av hydrofile polymere, hvorved kapselveggmaterialet gjøres hydrofobt og kapslene blir mindre gjennomtrenge-

lig for væsker.

Problemet med å sikre kapselvegger mot uønsket tap av kapsel-innhold på grunn av diffusjon gjennom kapselveggen har lenge vært kjent. Tidligere arbeid på dette område faller i to grupper: (1) innkapsling

av stoffer ved hjelp av to eller flere separate og adskilte konsent-

riske kapselvegger og (2) innsmelting i oppsvellede kapselvegger av en oppløsning av et 'Fi'lter"-materiale. Begge de ovenstående fremgangs-

måter omfatter metoder som skal etablere en forsterket kapselvegg-

barriere som skal forhindre gjehnomtrengning av stoffer gjennom denne kapselvegg.

En viss grad av hydrofobitet kan gis til kapslene ved hjelp

av disse metoder avhengig av beskaffenheten av det materialet som inn-føres i veggmaterialet eller avhengig av egenskapene til materialet som danner den ytre konsentriske -vegg. Voksholdige materialer kan f.eks. innføres i veggmaterialet; og vannuoppløselige urea-formaldehyd-harpikser har vært benyttet for å danne et ytre konsentrisk skall rundt en indre kapselvegg av vannuoppløselig, denaturert egg-albumin.

I en prosess som angitt i US patent nr. 3 137 631 dannes en kapselvegg ved oppvarming av en vandig oppløsning av egg-albumin, urea og formaldehyd for dannelse av et ensartet, sammensatt vannugjennpm-trengelig skall rundt vannuoppløselige kjernepartikler dispergert i oppløsningen. Ved foreliggende oppfinnelse gjøres imidlertid allerede eksisterende vannpermeable kapselvegger hydrofobe ved å bevirke en polykondensasjonsreaksjon mellom to tilsatte monomere i de vanngjennom-slippende porer eller mellomrom i veggmaterialet hvorved det resulterende hydrofobe polykondensat forsegler porene. Det hydrofobe polykondensat konsentrerer seg ved de punkter som er mest permeable overfor væske, nemlig ved porene, og følgelig er den fordel som oppnåes ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte i forhold til den i US patentet at man oppnår en forøket impermeabilitet uten å måtte øke kapselveggenes tykkelse.

En annen forbedring som oppnåes ved foreliggende oppfinnelse

i forhold til ovenstående metoder, er at man unngår den kostbare og innviklede etterbehandling av kapslene og likevel oppnår en hydrofob kapselvegg, som er uoppløselig og i det vesentlige ikke svellbar i væsker som enten oppløser eller oppsveller kapselveggen før behandlingen, mens veggene har mindre tykkelse enn hvis kapslene ble sammen-limt på ovenstående måter for oppnåelse av samme ugjennomtrengelighets-grad.

Foreliggende behandlingsmåte frembringer kapselvegger som

synes å inneholde en molekylær sammenfiltring av sammensatte polymere stoffer, som fremkalles ved polykondensering in situ i den opprinnelig hydrofile polymere kapselveggens struktur.

Erkjennelsen av at nevnte in situ-kondensasjonspolymerisasjon kan foretas i konsentrerte volumer i et væskedispersjonssystem, dvs. innenfor hver og en av en rekke matriser av oppsvellet polymer hvilke volumer dispergert i en flytende fremstillingsbærer, representerer et grunnlag på hvilket foreliggende oppfinnelse antas å basere seg. Man har funnet at når minst en reaktiv komponent som er vesentlig for kon-densas jonspolymeriseringen bindes ved å kompleksdannes eller sorberes til det polymere matrisematerialet, vil produktet av kondens asjons-polymeriseringen som derpå gjennomføres befinne seg i og konsentreres innen den polymere matrise. Nevnte matrisematerialer er de oppløs-ningsmiddels ve lie de kapselvegger av hydrofile polymere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en fremgangsmåte for behandling av meget små kapsler som har vegger av hydrofilt polymermateriale, for å gjøre veggene hydrofobe og øke deres impermeabilitet overfor væsker, hvorved en omrørt dispersjon av kapslene opprettes i en væske som sveller kapselveggmaterialet, kjenne-tegnet ved at en første kondensasjonspolymeriserbar monomer er inkludert i kapselveggmaterialet under fremstillingen av kapslene, eller tilsettes til dispergeringsvæsken og diffunderer inn i det svellede kapselveggmaterialet, og ved at minst en annen kondensasjonspolymeriserbar monomer som er reaktiv med den først innførte monomer tilsettes til dispergeringsvæsken og trenger inn i kapselveggmaterialet for dannelse av et hydrofobt polykondensasjonsprodukt ved reaksjon med den første monomer i mellomrommene i kapselveggmaterialet.

Foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte er beregnet for ut-førelse på eksisterende kapselveggmasse som befinner seg i flytende permeabel tilstand dispergert i et flytende medium. Fremgangsmåten gjennomføres vanligvis, men ikke alltid, i et vandig medium på kapselvegger som består av hydrofile polymere.

Foretrukne forbindelser til kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen er polyhydroksy-aromatiske stoffer og aldehyder, hvor reak-sjonen foretas i vandig eller polart medium. Produktet etter konden-sas j ons-polymeriseringen er i det vesentlige uoppløselig i nevnte m edium og har en lav væske-permeabilitet som kapselvegg-bestanddel, spesielt når kondensasjonsproduktet befinner seg i kombinasjon eller binding med eksisterende polymere kapselvegger. Aromatiske poly-hydroksyforbindelser for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan velges i henhold til deres evne til oppløsning i fremstillingsmediet, evne til å kompleksdanne eller selektivt sorberes av kapselveggmaterialet som behandles, og til å reagere med visse aldehydforbindelser under dannelse av et polymert reaksjonsprodukt som er uoppløselig i fremstillingsmediet.

Aromatiske fenoliske eller polyhydroksyholdige forbindelser som er egnet for utførelse av foreliggende oppfinnelse omfatter resorcinol, hydrochinon, katekol, floroglucinol, pyrogallol, guaiacol, gallussyre, digallussyre, garvesyre, kresoler, klorfenoler, xylenoler, eugenol, isoeugenol, saligenin, tymol, hydroksyacetofenon, hydroksy-bifenyler, bisfenol A og elefantnøttolje-fenoler. Resorcinol fore-trekkes fordi forbindelsen er lett oppløselig i vann og i andre polare væsker, lett kompleksdannes med eller preferansadsorberes av mange hydrofile makromolekyler og lett reagerer med aldehyder under dannelse av harpikser som herder ved relativt lave temperaturer og gir relativt vann-ufølsomme filmer. Eksempler på aldehydforbindelser som er egnet for utførelse av foreliggende oppfinnelse omfatter formaldehyd, glyoksal, furfural og glutaraldehyd.

Når behandlingen foretas i et væskesystem med pH på over 3, kan man med fordel anvende ammonium eller aminholdige forbindelser for å innstille pH-verdien. Primære eller sekundære aminer er fore-trukket .

Den "indre" kondensasjonspolymerisasjon i henhold til oppfinn-elsen kan befordres eller reguleres via slike faktorer som regulering av mediets pH, saltkonsentrasjon eller ionestyrke, konsentrasjoner av de reaktive komponenter i mediet, forhold mellom aromatisk polyhydroksyforbindelse og aldehyd i mediet, mediets temperatur og det tidsrom som brukes for kompleksdanning av de aromatiske polyhydroksy-forbindelser med kapselveggmassen. Varigheten av polymeriserings-reaksjonen selv påvirker naturligvis også graden av kondensasjons-polymerisas j onen. Man kan bruke forskjellige grader av kondensasjons-polymeris as jon for å frembringe behandlede kapselvegger med forskjellige grader av hydrofobitet eller motstand mot oppsvelling i kontakt med polare væsker. Man kan gjøre bruk av en partiell behandling av kapselveggmassen for å fremstille kapsler som har en viss grad av svelltendens eller motstand mot væskegjennomtrengning gjennom kapselveggen slik at man har muligheten for å fremstille kapsler som har en delvis eller regulert gjennomslipping av kapselinnholdet når kapslene befinner seg i polare, væsker.

Som eksempler på foretrukne kondensasjons-polymerisasjons-betingelser, i et system som gjør bruk av resorcinol og formaldehyd som reaktanter, oppnås de mest tilfredsstillende resultater hvis mediets pH ligger lavere enn omkring 3 og hvis systemets temperatur ligger mellom ca. 0° og 1Q0°C, idet pH lavere enn 2 og temperatur mellom 15° og 45°C er å foretrekke. Ved behandling av kapselvegger i henhold til foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte har man oftest funnet det gunstig å utføre behandlingen slik at de ferdige, tørre behandlede kapselvegger inneholder 30 til 90 vektprosent kondensasjons-polymerisasjonsprodukt, og hvor det resterende kapselveggmaterialet er den opprinnelige på forhånd fremstilte kapselvegg hvori kon-densas jons-polymerisasjonen ble gjennomført. På dette grunnlag ville 1 g tørr, kapselveggmasse, resulterende fra behandling med resorcinol og formaldehyd som komponent i kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen, bestå av omtrent 0.2 til 0.45 g hver av resorcinol og formaldehyd reagert sammen med en matrise av0.7 til 0.1 g av den opprinnelige kapselveggmasse. Det.skal naturligvis forstås at mindre mengder polymerisasjonskomponenter kan benyttes for å komme frem til behandlede kapselvegger med mindre innhold av, polymerisasjonsprodukt. Det vil også forstås at en del.av kondensasjonspolymerisasjonsproduktet vanligvis dannes utenfor området som utgjøres' av den opprinnelige kapselveggmasse, og av denne grunn benyttes vanligvis et overskudd av reaktanter. Når man f.eks. benytter resorcinol og formaldehyd som reaktive komponenter, kan mengdene varieres fra mellom 0.1 til omkring 3 g av hver av de reaktive komponenter, for fremstilling av 1 g tørr, behandlet kapselveggmateriale. Når>man bruker andre reaktive konden-sas j onspolymerisasj onskomponenter istedenfor resorcinol og/eller formaldehyd, reguleres de mengdene som brukes for behandling av kapselveggene i henhold til forskjeller i molekylvekt og reaktiv funksjonali-tet for de tilsvarende reaktanter. Slike justeringer gjøres etter velkjente metoder på kjemiens område. Når man bruker andre forbindelser enn resorcinol og formaldehyd, vil ovenstående foretrukne an-givelser av surhetsgrad og temperatur eventuelt ikke være optimale.

Materialer fra hvilke de eksisterende kapselvegger kan lages av er et hvilket som helst polymermateriale, f.eks. sure eller alkal-iske gelatin-forløpere, modifiserte gelatiner, som ravsyrebehandlet gelatin, gummiarabikum, carragen, hydrolysert poly(metylvinyleter-ko-malein-anhydrid), hydrolysert poly(etylvinyleter-ko-maleinsyreanhydrid), poly(vinylpyrrolidon), poly(vinylalkohol), poly(akrylsyre) og dens salter, hydrolysert poly(etylen-ko-maleinsyreanhydrid), hydrolysert poly(styren-ko-maleinsyreanhydrid), kationisk stivelse og poly(etylen-oksyd).

Kjernematerialet som befinner seg inne i kapselen, dvs. om-sluttes av kapselveggen, eller med andre ord kapselens indre fase,

er relativt uviktig for utførelse av foreliggende oppfinnelse og kan bestå av et hvilket som helst stoff som kan innkapsles ved kjente metoder. Noen stoffer som kan brukes som innvendig kapselfase, blant en lang rekke andre, omfatter vannuoppløselige eller praktisk talt vannuoppløselige væsker og faste stoffer som olivenolje, fiskeoljer, vegetabilske oljer, spermolje, mineralolje, xylen, toluen, benzen, kerosen, klorert bifenyl, metylsalicylat, jernoksyd, metallpulver, uorganiske og organiske vannuoppløselige pigmenter, mineraler og kjemiske forbindelser. Med andre ord kan den indre fase i kapslene variere ikke bare når det gjelder fysikalsk tilstand, som kan være fast, flytende gass eller kombinasjoner, men også i kjemisk sammensetning og formål. Blant slike flytende og faste indre faser kan nevnes mat-varer, brennstoffer, fargestoffer, kjemiske stoffer, magnetiske materialer, parfymer eller smaksstoffer, andre reaktanter, biocide sammensetninger, fysiologiske sammensetninger og gjødningssammensetninger.

Kapsler som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse er vanligvis kuleformet og kan ha diametere på fra 1 mikron til omkring 5000 mikron. De behandlede kapsler kan enten være enkeltkapsler som hver har en indre fase, eller kan omfatte sammenslutninger eller aggregater av enkeltkapsler, hvorav hvert aggregat omfatter flere partikler som inneholder en indre fase. Slike kapselaggregater kan ha forskjellig størrelse på fra noen få mikron til flere tusen mikron, avhengig av antall og størrelse av de enkelte kapsler. Det skal forstås at de behandlede kapsler ikke behøver å ha tørkede vegger eller være adskilt fra flytende medium før de brukes. Hvis det er ønskelig eller nødvendig for noe bestemt formål, kan kapselproduktet i henhold til foreliggende oppfinnelse leveres som en kapselgrøt i et flytende bæremedium, enten i fremstillingsmediet eller ikke, som f.eks. for bruk ved papirbestrykning, som maling eller som insekticid, hvor slike an-vendelser er velkjent og åpenbare for fagfolk.

Eksempel 1

I disse eksempler behandlet man kapsler som hadde vegger av

et kompleks av gelatin og karragen, i henhold til foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte, for fremstilling av kapselvegger med en i det vesentlige homogen sammensetning av forhåndsfremstilt kapselveggmasse og resorcinol/formaldehyd-polymermasse.

I et kar med volum på omkring 1.5 liter og utstyrt med røre-verk og oppvarmningsanordninger anbragte man omkring 150 milliliter 10 vektprosentig vandig gelatinoppløsning (gelatinen i dette eksempel var av svinehudstypen i form av en syre-forløper med iso-elektrisk punkt ved pH 8 til 9 og med en "Bloom styrke" på omkring 285 til 305 g), 475 ml vann og 130 ml toluen. Denne blanding ble oppvarmet til omkring 55°C, pH ble regulert til omkring 6.4 og omrøringen ble regulert slik at man oppnådde en dispersjon av toluenpartikler med diametere på omkring 500 mikron. Til dette omrørte og oppvarmede system satte man 240 ml 0.5 vektprosentig, vandig karragenoppløsning i løpet av et tidsrom på 15 minutter. Under tilsetning av karragen-oppløsningen ble toluenpartiklene enkeltvis innleiret av en utskilt flytende fase gelatin/karragen-kompleks, under dannelse av kapsler med flytende vegger. Systemets pH ble regulert til 6.4 og systemet avkjølt til omkring 25°C i løpet av 2 timer, hvoretter systemet ble avkjølt til ca. 10°C i isbad. Systemets pH ble regulert til 4.5 ved hjelp av 14 vektprosentig vandig eddiksyreoppløsning, og 7«5 ml 25 vektprosentig vandig glutaraldehydoppløsning ble tilsatt til systemet for kjemisk kryssbinding av kapselveggmassen. Det kapselholdige system ble omrørt over natten, (12 til 16 timer) for å fullbyrde den kjemiske kryssbinding.

Foreliggende oppfinnelse utføres på kapselvegger som er oppsvellet i vann, og de kapsler som er fremstilt ovenfor kunne h,a vært behandlet i henhold til foreliggende fremgangsmåte, som neste trinn i deres fremstilling. For imidlertid å vise at gjenoppsvellede kapselvegger også kan behandles ifølge foreliggende oppfinnelse ble ovenstående kapsler skilt fra det flytende reaksjonsmedium ved filtrering, og kapselveggene ble tørket ved å bevege kapslene omkring i en luft-tørker sammen med granulert kork som tørkepåskyndende hjelpemiddel.

10 g av de tørkede toluenholdige kapsler med stive vegger ble dispergert i 250 ml vann, og dispersjonen omrørt i 20 minutter for å gjenoppsvelle kapselveggene fullstendig. Derpå ble 30 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyre, 50 ml 5 vektprosentig resorcinoloppløsning og 15 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning tilsatt, i nevnte rekkefølge, til det omrørte system. Man fortsatte omrøringen i omkring 4 timer, mens systemets temperatur ble holdt ved 25° til 30°C. Den polymere som derved dannet seg befant seg i de oppsvellede vegger. Kapslene hadde nå en stiv vegg av kondensasjons-polymerisasjonsprodukt av resorcinol/formaldehydharpiks sammen med gelatin/karragen-kompleks, og ble adskilt fra bæremediet og vasket flere ganger ved å senke dem i vann. De ble frafiltrert fra vannet og kapselveggene tørket til indi-viduelle stivveggede kapsler, ved å spre dem ut over en absorberende overflate i laboratorieatmosfære (omkring 25°C og ca. 50 % relativ fuktighet) til de var tørre. De fremstilte og tilsynelatende tørre kapsler friga toluen når de ble knust. Kapselvegger behandlet som i dette eksempel viste ingen tendenser til svelling når de på nytt ble dispergert i vann.

Eksempel 2

I dette eksempel gjennomførte man en væske-væske-faseseparasjon av et gelatin/resorcinol-kompleks ved bruk av vandig natriumsul-fatoppløsning.

I en 1.5 liters kolbe forsynt med røreverk og oppvarmnings-anordning ble ifylt 400 ml 11 vektprosentig vandig gelatinoppløsning (samme type gelatin som angitt i eksempel 1), 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning og 200 ml tetrakloretylen (dette eksemp-lets innvendige fase), hvor alle stoffene var oppvarmet til omkring 45°C. Man fortsatte røringen til tetrakloretylenpartiklene hadde diametere på 100 til 300 mikron og tilsatte derpå 200 ml oppvarmet 20 vektprosent vandig natriumsulfatoppløsning til det omrørte systemet dråpevis. Natriumsulfatoppløsningen forårsaket en væske-væske-faseseparasjon og de dispergerte partikler av indre kapselfase ble omleiret av separert flytende fase og dannet kapsler med flytende vegger. Systemet ble avkjølt til omkring 25°C for å herde kapselveggene og 80 ml 7 vektprosentig formaldehydoppløsning ble tilsatt. Etter omkring 5 minutter ble 100 ml ca. 15 vektprosentig vandig svovelsyre-oppløsning langsomt tilsatt for å senke systemets pH til under 1.2. Kondensasjonspolymerisasjonen ble gjennomført i løpet av 4 timers om-røring ved romtemperatur og deretter fulgte 1 times omrøring ved ca. 45°C for fremstilling av stivveggede kapsler som i kapselveggen besto i det vesentlige av en homogen indre blanding av gelatin og kondensasjons-polymerisasjonsprodukt av resorcinol/formaldehyd. Kapslene ble frafiltrert fra dispergeringsvæsken, og ble etter flere gangers vasking med vann spredt utover en adsorbsjonsplate for tørking i laboratorieomgivelser (ca. 25°C og ca. 50 % relativ fuktighet).

Eksempel 3

I dette eksempel benyttet man kapsler hvor de forhåndsfrem-

stilte kapselvegger besto av ravsyrebehandlet gelatin.

Ca. 25 g slike kapsler med væskeoppsvellede vegger ble dispergert i omkring 1000 ml kaldt vann (ca. 10°C) og 200 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning ble tilsatt. Etter ca. 10 minutter ble 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning tilsatt, fulgt av 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning 10 minutter senere. Den fremstilte kapseldispersjon i dispergeringsvæske ble om-rørt i 2 timer ved en temperatur på omkring 5°C og i omkring 20 timer ved ca. 25°C for å fullføre kondensasjonspolymerisasjonen. Etterat denne var ferdig, kunne man fastslå at systemet var svakt forurenset av små mengder resorcinol/formaldehyd-polymerisasjonsprodukt som ikke hadde festet seg i kapselveggstrukturen. De behandlede, stivveggede kapsler og nevnte uavhengige mengder polymerisasjonsprodukt ble frafiltrert og vasket flere ganger med vann. Kapslene ble tørket og skilt fra de ikke-klebende biter av polymer masse, ved hjelp av en luft--tørker. De behandlede kapselvegger svellet ikke ved nedsenkning i vann.

Eksempel 4

Ca. 250 g kapsler med væskeoppsvellede vegger av ravsyrebehandlet gelatin-resorcinol-kompleks ble tilsatt 4000 ml kaldt vann under dannelse av en dispersjon, og man satte videre til 1200 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyre for å senke pH til omkring 1.2. Man tilsatte 20 g fast resorcinol til den omrørte dispersjon og etter opp-løsning av denne 180 ml kald 37 vektprosentig formaldehydoppløsning. Den fremstilte dispersjon ble omrørt over natten (omkring 16 timer)

og ble gradvis oppvarmet til en temperatur på ca. 25°C i løpet av dette tidsrom. Kapselproduktet fra denne behandling ble isolert fra fremstillingsvæsken ved dekantering, vasket flere ganger ved nedsenkning av kapslene i vann og tørket ved å spre kapslene ut på en absorberende flate ved laboratorieomgivelser (ca. 25°C og omkring 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapselvegger svellet ikke ved nedsenkning i vann.

Eksempel 5

En oppslemming som inneholdt kapsler med vegger bestående av gelatin-gummiarabikum-kompleks ble fylt i et kar på 1500 ml volum utstyrt med røreverk, og videre 400 ml 5 vektprosentig vandig resorcinol, under omrøring. Etter ca. 30 minutter satte man svovelsyre til systemet inntil man fikk en pH på 0.5 og deretter 120 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning. Man fortsatte omrøringen over natten (14 til 16 timer) og deretter ble kapslene som nå hadde kapselvegger bestående av en vesentlig homogen blanding av gelatinkompleks i indre blanding med kondensasjons-polymerisasjons-produktet mellom resorcinol og formaldehyd, og kapslene ble fraskilt ved dekantering. Kapslene ble vasket flere ganger ved skylling i vann og kapselveggene tørket ved å spre kapslene ut på en absorberende overflate i laboratoriet (ca. 25°C og ca. 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapsler ifølge dette eksempel hadde samme utseende og fysikalske egenskaper som kapselproduktet fra foregående eksempel, bortsett fra naturligvis at kapslene ifølge foreliggende eksempel_friga karbontetraklorid når de ble knust.

Eksempel 6

I dette eksempel besto de behandlede kapselvegger av et kompleks mellom gelatin, gummiarabikum og negativt ladet syntetisk polymer, hvilket kompleks var innvendig sammenblandet med resorcinol/ formaldehyd-kondensasj onspolymerisasj onsproduktet.

I en 2 liters kolbe forsynt med røreverk og oppvarmnings-anordning fylte man 180 ml 11 vektprosentig vandig gelatinoppløsning (samme gelatintype som angitt i eksempel 1), 180 ml 11 vektprosentig gummiarabikumoppløsning, 800 ml oppvarmet vann (ca. 55°C, og 80 ml 2 vektprosentig vandig oppløsning av en blanding av natriumhydroksyd-nøytraliserte kopolymere av etylen og maleinsyreanhydrid (vektforhold mellom polyetylen-ko-maleinsyreanhydrid = 1:1, molekylvekter ca. 6000 og 60 000 til 70 000 respektivt). Systemet ble oppvarmet til en temperatur på 50°C og pH regulert til 6.5 for å oppnå optimal utskilling av kapselveggformende, flytende fase. Til det omrørte systemet satte man 250 ml toluen som indre fase i dette eksempel. Røringen ble regulert slik at man fikk en toluendispersjon hvor toluenpartiklene hadde diametere på 1000 til 1500 mikron. Det omrørte systemet ble hensatt til kjøling inntil 25°C i løpet av omkring 2 timer, og i dette tidsrom omleiret den flytende kapselveggformende fase toluenpartiklene og herdet. Systemet som nå inneholdt kapsler, ble avkjølt til ca. 10°C og pH regulert til omkring 4.5 ved hjelp av 14 vektprosentig vandig eddiksyreoppløsning. Man tilsatte 10 ml 25 vektprosentig vandig glutaraldehydoppløsning for kjemisk kryssbinding av kapselveggmassen, og systemet ble omrørt over natten (14 til 16 timer). Kapslene hadde nå vegger av kjemisk kryssbundet polymer, og ble skilt fra dispersjons-væsken ved sentrifugering av kapslene som ble vasket med vann flere ganger. Ca. 100 g av de fremstilte, fuktige og oppsvellede kapsler ble dispergert i 450 ml vann og man tilsatte 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning, 60 ml 37 vektprosentig formaldehydopp-løsning og 200 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning. Dis-persjonens slutt-pH var ca. 2. Etter omkring 6 timers omrøring hvor-under kondensasjonspolymerisasjonen foregikk i kapselveggen, ble kapslene skilt fra væsken, vasket flere ganger ved nedsenking i vann og spredt ut over en absorbsjonsflate for tørking i laboratoriet (ca. 25°C og 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapselvegger ifølge dette eksempel oppviste ingen svellingstendens ved nedsenking i vann.

Eksempel 7

I en kolbe med ca. 1.5 liters volum og utstyrt med røreverk og oppvarmingsinnretninger anbragt 47 g av de fuktige og oppsvellede kapsler fra eksempel 6, 225 ml avkjølt (0° til 5°C) vann, 200 ml avkjølt 10 vektprosentig, vandig svovelsyre, 200 ml avkjølt 5 vektprosent vandig hydrochinonoppløsning og 60 ml avkjølt 37 vektprosentig form-aldehydoppløsning. Systemet ble omrørt i omkring 6 timer og man lot temperaturen stige til omkring 25°C hvoretter systemet ble omrørt i ytterligere 14 til 16 timer for å fullføre kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen. Kapslene ble isolert på samme måte som i eksempel 6.

Eksempel 8

Behandlingen av kapsler i dette eksempel var identisk med behandlingen i eksempel 7, bortsett fra at man brukte 200 ml avkjølt 5 vektprosentig vandig katecoloppløsning istedenfor hydrochinonoppløs-ningen.

Eksempel 9

De kapsler som behandles i dette eksempel og i de fem følgende

eksempler har kapselvegger av polyvinylalkohol.

I en blandebeholder (Warning Blendor) med volum på omkring

1 liter fylte man 60 ml dioktylftalat, som utgjorde den innvendige

kapselfase i dette eksempel, 150 ml 5 vektprosent vandig polyvinyl-alkoholoppløsning. Polyvinylalkoholoppløsningen ble fremstilt som følger: 1.5 g polyvinylalkohol med ca. 86 000 i molekylvekt og med viskositet på omkring 28 til 32 centipoise i 4 vektprosentig vandig oppløsning ved 20°C, og med en hydrolysegrad på 99 til 100 %, samt 6.0 g polyvinylalkohol, karakterisert ved en molekylvekt på ca. 125 000, viskositet på omkring 35 til 45 centipoise i 4 vektprosentig vandig oppløsning ved 20°C og ved hydrolysegrad på 87 til Q9%, ble oppløst i nok vann til å gi et totalvolum på 150 ml oppløsning. Blanderen

ble kjørt i omkring 10 minutter for fremstilling av dispergerte partikler av dioktalftalat med diameter 5 til 15 mikron og innholdet i blandekoppen ble fylt over på en kolbe med ca. 1.5 liters volum utstyrt med røreverk og oppvarmningsinnretninger. Man starter omrør-ingen for å vedlikeholde dispersjonen. Blandekoppen ble skilt med 200 ml varmt vann (55°C), og skyllevannet ble også tilsatt kolben.

200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning ble tilsatt, og det omrørte systemet ble oppvarmet til ca. 45°C. Varmekilden ble slått av og 50 ml 5 vektprosentig vandig natriumsulfatoppløsning ble tilsatt dråpevis mens systemet avkjøltes. Når ca. 25°C var nådd, tilsatte man 100 ml 10 vektprosentig vandig ureaoppløsning som tjente som anti-aggregeringsmiddel for de dannede kapsler. Systemet ble avkjølt til under 15°C og man tilsatte 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløs-ning, fulgt av tilstrekkelig 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløs-ning til at man fikk en pH .. under 2. Systemet ble omrørt over natten (14 til 16 timer) og systemets temperatur steg da gradvis til romtemperatur (25°C). De behandlede kapsler ble isolert fra fremstillingsvæsken ved dekantering, kapslene vasket flere ganger ved skylling i vann, og kapselveggene tørket ved å spre dem ut på en absorbsjonsflate i laboratoriet (ca. 25°C og 50 % relativ fuktighet). De behandlede polyvinylalkohol-kapselvegger i dette eksempel svellet ikke i vann.

Eksempel 10

En dispersjon av dioktylftalat-partikler i vandig polyvinyl-alkoholoppløsning ble fremstilt på samme måte og med de samme forbindelser som angitt i eksempel 9, og dispersjonen ble overført til et kar med 1.5 liters volum og utstyrt med røreverk og oppvarmningsinnretning. Omrøringen ble satt i gang for å holde dispersjonen. Man tilsatte

200 ml 11 vektprosentig vandig gummiarabikum-oppløsning til det omrørte systemet samt 400 ml vann som var brukt til skylling av blandekoppen. Systemet ble avkjølt til ca. 15°C og man tilsatte 200 ml vandig opp-løsning inneholdende 10 g resorcinol, i g gallussyre og 4 g urea. Ureaen ble brukt som anti-aggregeringsmiddel for kapslene. Man satte deretter til 100 ml 2 vektprosentig vandig natriumsulfatoppløsning for å forårsake væske/væske-faseseparaajon av polyvinylalkohol/resorcinol/ gallussyre-komplekset og dannelse av kapselvegger omkring de dispergerte partikler av dioktylftalat. Deretter tilsatte man 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning fulgt av 100 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning, og systemet ble omrørt i 2 timer ved ca. 15°C,

samt i 14 til 16 timer ved ca. 25°C. De ferdige behandlede kapsler ble tørket på samme måte som angitt tidligere.

Eksempel 11

Man laget en dispersjon bestående av 100 ml toluen i et væskesystem av 20 ml 5 vektprosentig vandig oppløsning av polyvinylalkohol med molekylvekt 86.000 angitt i eksempel 9, 180 ml 5 vektprosentig vandig oppløsning av polyvinylalkohol med 125.000 i molekylvekt fra eksempel 9, 100 ml vann og 200 ml 11 vektprosentig vandig gummiarabikum-oppløsning. 150 ml 5 vektprosentig vandig hydrochinonoppløsning ble satt dråpevis til det omrørte systemet for å danne et kompleks av polyvinylalkohol og hydrochinon. Deretter tilsatte man 100 ml 15 vektprosentig vandig natriumsulfat dråpevis for å befordre væske/væske-faseseparasjon av komplekset. Det omrørte systemet ble oppvarmet til ca. 45°C for å utfelle det faseseparerte kompleks på toluenpartiklene som kapselvegger, og deretter ble 80 ml 37 vektprosentig formaldehyd og 30 ml konsentrert svovelsyre langsomt tilsatt. Systemet ble omrørt over natten (14 til 16 timer) for å fullføre kondensasjons-polymerisa-sjonen mellom hydrochinonet og formaldehydet.

Eksempel 12

Behandlingen av kapsler i dette eksempel var identisk med fremstillingen i eksempel 11, bortsett fra at man brukte 150 ml 5 vektprosentig vandig katecoloppløsning istedenfor hydrochinonoppløsning og 100 ml 10 vektprosentig vandig, svovelsyreoppløsning istedenfor konsentrert svovelsyre.

Eksempel 13

Man behandlet kapslene på samme måte som i eksempel 12 bortsett fra at man brukte 250 ml 2 vektprosentig vandig floroglucinoloppløsning istedenfor katecoloppløsning.

Eksempel 14

Man behandlet kapslene på samme måte som i eksempel 12, bortsett fra at man brukte 80 ml 30 vektprosentig vandig glyoksaloppløsning istedenfor formaldehydoppløsning og at det ble anvendt ytterligere 15 ml konsentrert svovelsyre sammen med svovelsyreoppløsningen.

Eksempel 15

I dette eksempel besto de behandlede kapselvegger av polyvinylalkohol/alkylenglykol-boratester-kompleks som var kjemisk kryssbundet vedvhjelp av en herdereaksjon med vanadylsulfat.

21.6 g av disse tørrveggede kapsler ble dispergert i 255 ml avkjølt vann (0° til 5°C), for å gjenoppsvelle kapselveggene, og man

tilsatte i rekkefølge ne.denstående oppløsninger: 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning, og 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinolopp-løsning. Systemet ble omrørt i 20 timer og temperaturen steg da til omkring 25°C, i løpet av hvilket tidsrom kondensasjons-polymerisa-sjonen i kapselveggen foregikk og ble fullført. De ferdige kapsler hadde rødbrune vegger som etter tørking ikke hadde svellingstendenser i vann.

Eksempel 16

22.0 g av de tørre kapsler fra eksempel 15 som i kapselveggen besto av polyvinylalkohol/boratester-kompleks, ble dispergert i 150 ml 15 vektprosentig vandig natriumsulfatoppløsning og 75 ml vann for å gjenoppsvelle kapselveggene, og de følgende stoffer ble tilsatt i rekkefølge: 200 ml 5 vektprosentig vandig floroglucinoloppløsning, og etter 20 minutter 143 ml 30 vektprosentig vandig glyoksaloppløsning og 57 ml 15 vektprosentig natriumsulfatoppløsning. Systemet ble om-rørt i omkring 18 timer, ved en temperatur på omkring 25°C, og i dette tidsrom foregikk kondensasjonspolymerisasjonen i kapselveggene. Det resulterende kapselprodukt hadde vegger som ikke svellet i vann.

Eksempel 17

I dette eksempel ble utgangskapselveggene laget ved væske/ væske-faseseparasjon av en vandig oppløsning av metylcellulose som kapselveggmateriale. Man brukte dekstran som faseseparasjonsinduser-ende middel.

Man dispergerte 15 ml xylen som utgjorde den indre kapse.lfase

i dette eksempel, som partikler med diametere på 500 til 1000 mikron,

i 150 ml 2.5 vektprosentig vandig metylcelluloseoppløsning. Metylcellulosen var karakterisert ved en viskositet på omkring 50 centipoise målt som 2 vektprosent vandig oppløsning ved 20°C, og ved et innhold på 28 til 30 vektprosent metoksyl og 7 til 12 vektprosent propylen-klykol-etergrupper. Til dispersjonen satte man dråpevis 45 ml 25 vektprosentig vandig dekstranoppløsning. Dekstranoppløsningen ble i dette eksempel anvendt for å fremkalle væske-væske-faseseparasjon. Dispersjonen ble oppvarmet til omkring 60°C for å øke den utskilte fases viskositet. Det skal bemerkes at metylcellulosen i kapselveggene i dette eksempel har et omvendt oppløselighetsforhold i forhold til temperaturen. De således fremstilte kapsler hadde tynne og sprø vegger som var for skjøre til å opparbeides fra væsken. Til den omrørte og varme dispersjon av de skjøre kapsler satte man 20 ml 20 vektprosentig

vandig resorcinoloppløsning, 10 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløs-ning og 25 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning i denne rekkefølge og dråpevis. Det oppvarmede system ble omrørt i ca. 3 timer hvoretter kapslene ble isolert og tørket på samme måte som i de foregående eksempler. Reaksjonsproduktet etter kondensasjons-poly-merisasjonsbehandlingen ga de sprø kapselveggene stivhet og fasthet og videre foregikk kondensasjonspolymerisasjonen for største delen inne i kapselveggene på grunn av resorcinolens tendens til å kompleksdanne med hydroksyl- og etergrupper på metylcellulosemolekylene.

Eksempel 18

Dette eksempel benyttet som kapselveggmasse modifisert stivelse som hadde positiv elektrisk ladning når stivelsen ble dispergert i vann. 8 g triklorbifeny1, som utgjorde den indre kapselfase i dette eksempel, ble dispergert til partikler med diametere 500 til 1000 mikron i en dispersjon av 2 g kationisk stivelse i 200 ml vann ved en temperatur på omkring 95°C. Den kationiske stivelse som ble brukt var fremstilt fra maisstivelse behandlet slik at den hadde positiv elektrisk ladning ved omsetning med kvaternært ammoniumsalt, og hadde en viskositet på 105 centipoise som 2.9 vektprosentig vandig oppløsning ved 25°C, målt i et Brookfield-viskosimeter hvor akselen dreide seg med 20 omdr. per minutt. Systemet ble langsomt avkjølt og kapselveggene av kationisk stivelse ble formet omkring partiklene av innvendig kapselfase. Under fortsatt omrøring tilsatte man tilstrekkelig 10 vektprosentig vandig svovelsyre til å oppnå en pH på omkring 1.5. 2 g resorcinol ble oppløst i dispersjonen og deretter tilsatte man 12 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning og ytterligere 50 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyre. Oppløsningen ble omrørt i 2 timer og de ferdig behandlede kapsler ble isolert og tørket på samme måte som angitt tidligere. De behandlede kapselvegger ifølge eksemplet svellet ikke i vann.

Eksempel 19

I en kolbe med ca. 2 liters volum utstyrt med røreverk og oppvarmningsinnretninger fylte man 180 ml 11 vektprosentig vandig gelatin-oppløsning (samme type gelatin som angitt i eksempel 1), 180 ml 11 vektprosentig vandig gummiarabikumoppløsning og 700 ml vann. Man startet omrøringen, systemet ble oppvarmet til en temperatur på omkring 40°C og systemets pH ble regulert til 4.5 med 10 vektprosentig

vandig eddiksyre. l60 ml toluen ble tilsatt til systemet som inn-

vendig kapselfase i foreliggende eksempel, og omrøringen ble regulert slik at man fikk toluenpartikler med diametere på mellom 100 og 1000

mikron. Man fikk væske/væske-faseseparasjon ved at gelatinoppløsningen og gummiarabikumoppløsningen ble slått sammen, og den ut felte væske-

fase som inneholdt i det vesentlige all gelatinet og gummiarabikumet avsatte seg omkring de dispergerte toluenpartikler ved langsom avkjøl-

ing av systemet til omkring 25°C. Det avkjølte systemet som nå inne-

holdt kapsler ble holdt på 25°C, og 15 ml 25 vektprosentig glutaralde-

hyd ble tilsatt under fortsatt røring i ca. 30 minutter. 5 g resor-

cinol ble satt til systemet og etter omkring 10 minutter, når resor-

cinolen var helt oppløst, tilsatte man 100 ml 1 vektprosentig vandig trietylen-tetraminoppløsning til systemet. Tilsetning av trietylen-tetraminet fikk systemets pH til å øke til omkring 7.5. I løpet av fortsatt røring i omkring 30 minutter foregikk polykondensasjonen,

og de behandlede kapsler ble skilt fra den omgivende væske ved filt-

rering og vasket flere ganger i. vann. Kapselveggene ble tørket ved å

spre dem ut på en absorbsjonsflate ved laboratorieomgivelser (ca. 25°C

og omkring 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapsler ifølge dette eksempel hadde kapselvegger som bare oppviste meget liten tendens til oppsvelling i vann, og er utpreget anvendelige når man ønsker en viss væske-permeabilitet.

Eksempel 20

Dette eksempel er identisk med eksempel 19 bortsett fra at

man istedenfor trietylen-tetraminet fra eksempel 19 anvendte tilstrekke-

lig 15 vektprosentig vandig ammoniumhydroksyoppløsning til å oppnå en pH i innkapslingssystemet lik ca. 9.5. De behandlede kapsler ifølge dette eksempel var like av utseende og hadde samme fysiske egenskaper som kapslene fra foregående eksempel 19.

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av meget små kapsler som har vegger av hydrofilt polymermateriale, for å gjøre veggene hydrofobe og øke deres impermeabilitet overfor væsker, hvorved en omrørt dispersjon av kapslene opprettes i en væske som sveller kapselveggmaterialet, karakterisert ved at en første kondensasjons-polymeriserbar monomer er inkludert i kapselveggmaterialet under frem-stilingen av kapslene, eller tilsettes til dispergeringsvæsken og diffunderer inn i det svellede kapselveggmaterialet, og ved at minst

en annen kondensasjons-polymeriserbar monomer som er reaktiv med den først innførte monomer, tilsettes til dispergeringsvæsken og trenger inn i kapselveggmaterialet for dannelse av et hydrofobt polykondensasjonsprodukt ved reaksjon med den første monomer i mellomrommene i kapselveggmaterialet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte første kondensasjons-polymeriserbare monomer er en vannoppløselig aromatisk polyhydroksyforbindelse, som resorcinol, katecol, fluoroglucinol og hydrochinon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den andre kondensasjonspolymeriserbare monomer er formaldehyd, glyoksal, furfural eller glutaraldehyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at væskens pH er under 3, fortrinnsvis under 2, under polykondensasj onsreaksjonen.