NO129034B

NO129034B -

Info

Publication number: NO129034B
Application number: NO504168A
Authority: NO
Inventors: R Bayless; D Emrick
Original assignee: Ncr
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1974-02-18
Also published as: AT304455B; FR1603906A; BE726581A; CH495167A; DK124994B; IT969020B; NL151910B; JPS5030030B1; GB1190721A; NL6901364A; SE345394B; BR6905909D0

Description

Fremgangsmåte for behandling av Procedure for treatment of

meget små kapsler. very small capsules.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behand- The present invention relates to a method for treating

ling av mikrokapsler bestående av hydrofile polymere, hvorved kapselveggmaterialet gjøres hydrofobt og kapslene blir mindre gjennomtrenge- ling of microcapsules consisting of hydrophilic polymers, whereby the capsule wall material is made hydrophobic and the capsules become less permeable

lig for væsker. similar to liquids.

Problemet med å sikre kapselvegger mot uønsket tap av kapsel-innhold på grunn av diffusjon gjennom kapselveggen har lenge vært kjent. Tidligere arbeid på dette område faller i to grupper: (1) innkapsling The problem of securing capsule walls against unwanted loss of capsule contents due to diffusion through the capsule wall has long been known. Previous work in this area falls into two groups: (1) encapsulation

av stoffer ved hjelp av to eller flere separate og adskilte konsent- of substances by means of two or more separate and distinct concen-

riske kapselvegger og (2) innsmelting i oppsvellede kapselvegger av en oppløsning av et 'Fi'lter"-materiale. Begge de ovenstående fremgangs- risk capsule walls and (2) melting into swollen capsule walls of a solution of a 'Fi'lter" material. Both of the above procedures

måter omfatter metoder som skal etablere en forsterket kapselvegg- ways include methods to establish a reinforced capsule wall-

barriere som skal forhindre gjehnomtrengning av stoffer gjennom denne kapselvegg. barrier that will prevent the penetration of substances through this capsule wall.

En viss grad av hydrofobitet kan gis til kapslene ved hjelp A certain degree of hydrophobicity can be imparted to the capsules by means of

av disse metoder avhengig av beskaffenheten av det materialet som inn-føres i veggmaterialet eller avhengig av egenskapene til materialet som danner den ytre konsentriske -vegg. Voksholdige materialer kan f.eks. innføres i veggmaterialet; og vannuoppløselige urea-formaldehyd-harpikser har vært benyttet for å danne et ytre konsentrisk skall rundt en indre kapselvegg av vannuoppløselig, denaturert egg-albumin. of these methods depending on the nature of the material that is introduced into the wall material or depending on the properties of the material that forms the outer concentric wall. Waxy materials can e.g. introduced into the wall material; and water-insoluble urea-formaldehyde resins have been used to form an outer concentric shell around an inner capsule wall of water-insoluble, denatured egg albumin.

I en prosess som angitt i US patent nr. 3 137 631 dannes en kapselvegg ved oppvarming av en vandig oppløsning av egg-albumin, urea og formaldehyd for dannelse av et ensartet, sammensatt vannugjennpm-trengelig skall rundt vannuoppløselige kjernepartikler dispergert i oppløsningen. Ved foreliggende oppfinnelse gjøres imidlertid allerede eksisterende vannpermeable kapselvegger hydrofobe ved å bevirke en polykondensasjonsreaksjon mellom to tilsatte monomere i de vanngjennom-slippende porer eller mellomrom i veggmaterialet hvorved det resulterende hydrofobe polykondensat forsegler porene. Det hydrofobe polykondensat konsentrerer seg ved de punkter som er mest permeable overfor væske, nemlig ved porene, og følgelig er den fordel som oppnåes ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte i forhold til den i US patentet at man oppnår en forøket impermeabilitet uten å måtte øke kapselveggenes tykkelse. In a process as stated in US patent no. 3,137,631, a capsule wall is formed by heating an aqueous solution of egg albumin, urea and formaldehyde to form a uniform, composite water-permeable shell around water-insoluble core particles dispersed in the solution. In the present invention, however, already existing water-permeable capsule walls are made hydrophobic by effecting a polycondensation reaction between two added monomers in the water-permeable pores or spaces in the wall material whereby the resulting hydrophobic polycondensate seals the pores. The hydrophobic polycondensate concentrates at the points that are most permeable to liquid, namely at the pores, and consequently the advantage achieved by the present method compared to that in the US patent is that an increased impermeability is achieved without having to increase the thickness of the capsule walls .

En annen forbedring som oppnåes ved foreliggende oppfinnelse Another improvement achieved by the present invention

i forhold til ovenstående metoder, er at man unngår den kostbare og innviklede etterbehandling av kapslene og likevel oppnår en hydrofob kapselvegg, som er uoppløselig og i det vesentlige ikke svellbar i væsker som enten oppløser eller oppsveller kapselveggen før behandlingen, mens veggene har mindre tykkelse enn hvis kapslene ble sammen-limt på ovenstående måter for oppnåelse av samme ugjennomtrengelighets-grad. in relation to the above methods, is that one avoids the expensive and complicated post-treatment of the capsules and still achieves a hydrophobic capsule wall, which is insoluble and essentially non-swellable in liquids that either dissolve or swell the capsule wall before the treatment, while the walls have less thickness than if the capsules were glued together in the above ways to achieve the same degree of impermeability.

Foreliggende behandlingsmåte frembringer kapselvegger som The present method of treatment produces capsule walls which

synes å inneholde en molekylær sammenfiltring av sammensatte polymere stoffer, som fremkalles ved polykondensering in situ i den opprinnelig hydrofile polymere kapselveggens struktur. appears to contain a molecular entanglement of composite polymeric substances, which is induced by polycondensation in situ in the originally hydrophilic polymeric capsule wall structure.

Erkjennelsen av at nevnte in situ-kondensasjonspolymerisasjon kan foretas i konsentrerte volumer i et væskedispersjonssystem, dvs. innenfor hver og en av en rekke matriser av oppsvellet polymer hvilke volumer dispergert i en flytende fremstillingsbærer, representerer et grunnlag på hvilket foreliggende oppfinnelse antas å basere seg. Man har funnet at når minst en reaktiv komponent som er vesentlig for kon-densas jonspolymeriseringen bindes ved å kompleksdannes eller sorberes til det polymere matrisematerialet, vil produktet av kondens asjons-polymeriseringen som derpå gjennomføres befinne seg i og konsentreres innen den polymere matrise. Nevnte matrisematerialer er de oppløs-ningsmiddels ve lie de kapselvegger av hydrofile polymere. The recognition that said in situ condensation polymerization can be carried out in concentrated volumes in a liquid dispersion system, i.e. within each one of a number of matrices of swollen polymer which volumes are dispersed in a liquid preparation carrier, represents a basis on which the present invention is believed to be based. It has been found that when at least one reactive component which is essential for the condensation polymerization is bound by complexing or sorbed to the polymeric matrix material, the product of the condensation polymerization which is then carried out will be in and concentrated within the polymeric matrix. Said matrix materials are the solvents and the capsule walls of hydrophilic polymers.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt According to the present invention, it is thus provided

en fremgangsmåte for behandling av meget små kapsler som har vegger av hydrofilt polymermateriale, for å gjøre veggene hydrofobe og øke deres impermeabilitet overfor væsker, hvorved en omrørt dispersjon av kapslene opprettes i en væske som sveller kapselveggmaterialet, kjenne-tegnet ved at en første kondensasjonspolymeriserbar monomer er inkludert i kapselveggmaterialet under fremstillingen av kapslene, eller tilsettes til dispergeringsvæsken og diffunderer inn i det svellede kapselveggmaterialet, og ved at minst en annen kondensasjonspolymeriserbar monomer som er reaktiv med den først innførte monomer tilsettes til dispergeringsvæsken og trenger inn i kapselveggmaterialet for dannelse av et hydrofobt polykondensasjonsprodukt ved reaksjon med den første monomer i mellomrommene i kapselveggmaterialet. a method for treating very small capsules having walls of hydrophilic polymer material to render the walls hydrophobic and increase their impermeability to liquids, whereby a stirred dispersion of the capsules is created in a liquid which swells the capsule wall material, characterized in that a first condensation polymerizable monomer is included in the capsule wall material during the manufacture of the capsules, or is added to the dispersing liquid and diffuses into the swollen capsule wall material, and in that at least one other condensation polymerizable monomer which is reactive with the first introduced monomer is added to the dispersing liquid and penetrates into the capsule wall material to form a hydrophobic polycondensation product by reaction with the first monomer in the interstices of the capsule wall material.

Foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte er beregnet for ut-førelse på eksisterende kapselveggmasse som befinner seg i flytende permeabel tilstand dispergert i et flytende medium. Fremgangsmåten gjennomføres vanligvis, men ikke alltid, i et vandig medium på kapselvegger som består av hydrofile polymere. The present invention's method is intended for execution on existing capsule wall mass which is in a liquid permeable state dispersed in a liquid medium. The method is usually, but not always, carried out in an aqueous medium on capsule walls consisting of hydrophilic polymers.

Foretrukne forbindelser til kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen er polyhydroksy-aromatiske stoffer og aldehyder, hvor reak-sjonen foretas i vandig eller polart medium. Produktet etter konden-sas j ons-polymeriseringen er i det vesentlige uoppløselig i nevnte m edium og har en lav væske-permeabilitet som kapselvegg-bestanddel, spesielt når kondensasjonsproduktet befinner seg i kombinasjon eller binding med eksisterende polymere kapselvegger. Aromatiske poly-hydroksyforbindelser for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan velges i henhold til deres evne til oppløsning i fremstillingsmediet, evne til å kompleksdanne eller selektivt sorberes av kapselveggmaterialet som behandles, og til å reagere med visse aldehydforbindelser under dannelse av et polymert reaksjonsprodukt som er uoppløselig i fremstillingsmediet. Preferred compounds for the condensation polymerization reaction are polyhydroxy-aromatic substances and aldehydes, where the reaction is carried out in an aqueous or polar medium. The product after the condensation polymerization is essentially insoluble in said medium and has a low liquid permeability as a capsule wall component, especially when the condensation product is in combination or bonding with existing polymeric capsule walls. Aromatic polyhydroxy compounds for use according to the present invention can be selected according to their ability to dissolve in the preparation medium, ability to complex or selectively sorb to the capsule wall material being treated, and to react with certain aldehyde compounds to form a polymeric reaction product that is insoluble in the manufacturing medium.

Aromatiske fenoliske eller polyhydroksyholdige forbindelser som er egnet for utførelse av foreliggende oppfinnelse omfatter resorcinol, hydrochinon, katekol, floroglucinol, pyrogallol, guaiacol, gallussyre, digallussyre, garvesyre, kresoler, klorfenoler, xylenoler, eugenol, isoeugenol, saligenin, tymol, hydroksyacetofenon, hydroksy-bifenyler, bisfenol A og elefantnøttolje-fenoler. Resorcinol fore-trekkes fordi forbindelsen er lett oppløselig i vann og i andre polare væsker, lett kompleksdannes med eller preferansadsorberes av mange hydrofile makromolekyler og lett reagerer med aldehyder under dannelse av harpikser som herder ved relativt lave temperaturer og gir relativt vann-ufølsomme filmer. Eksempler på aldehydforbindelser som er egnet for utførelse av foreliggende oppfinnelse omfatter formaldehyd, glyoksal, furfural og glutaraldehyd. Aromatic phenolic or polyhydroxy-containing compounds which are suitable for carrying out the present invention include resorcinol, hydroquinone, catechol, phloroglucinol, pyrogallol, guaiacol, gallic acid, digallic acid, tannic acid, cresols, chlorophenols, xylenols, eugenol, isoeugenol, saligenin, thymol, hydroxyacetophenone, hydroxy- biphenyls, bisphenol A and elephant nut oil phenols. Resorcinol is preferred because the compound is easily soluble in water and in other polar liquids, easily complexed with or preferentially adsorbed by many hydrophilic macromolecules and easily reacts with aldehydes to form resins which cure at relatively low temperatures and give relatively water-insensitive films. Examples of aldehyde compounds which are suitable for carrying out the present invention include formaldehyde, glyoxal, furfural and glutaraldehyde.

Når behandlingen foretas i et væskesystem med pH på over 3, kan man med fordel anvende ammonium eller aminholdige forbindelser for å innstille pH-verdien. Primære eller sekundære aminer er fore-trukket . When the treatment is carried out in a liquid system with a pH above 3, ammonium or amine-containing compounds can advantageously be used to adjust the pH value. Primary or secondary amines are preferred.

Den "indre" kondensasjonspolymerisasjon i henhold til oppfinn-elsen kan befordres eller reguleres via slike faktorer som regulering av mediets pH, saltkonsentrasjon eller ionestyrke, konsentrasjoner av de reaktive komponenter i mediet, forhold mellom aromatisk polyhydroksyforbindelse og aldehyd i mediet, mediets temperatur og det tidsrom som brukes for kompleksdanning av de aromatiske polyhydroksy-forbindelser med kapselveggmassen. Varigheten av polymeriserings-reaksjonen selv påvirker naturligvis også graden av kondensasjons-polymerisas j onen. Man kan bruke forskjellige grader av kondensasjons-polymeris as jon for å frembringe behandlede kapselvegger med forskjellige grader av hydrofobitet eller motstand mot oppsvelling i kontakt med polare væsker. Man kan gjøre bruk av en partiell behandling av kapselveggmassen for å fremstille kapsler som har en viss grad av svelltendens eller motstand mot væskegjennomtrengning gjennom kapselveggen slik at man har muligheten for å fremstille kapsler som har en delvis eller regulert gjennomslipping av kapselinnholdet når kapslene befinner seg i polare, væsker. The "internal" condensation polymerization according to the invention can be promoted or regulated via such factors as regulation of the medium's pH, salt concentration or ionic strength, concentrations of the reactive components in the medium, ratio between aromatic polyhydroxy compound and aldehyde in the medium, the medium's temperature and the time period which is used for complexation of the aromatic polyhydroxy compounds with the capsule wall mass. The duration of the polymerization reaction itself naturally also affects the degree of condensation polymerization. Different degrees of condensation polymerization can be used to produce treated capsule walls with different degrees of hydrophobicity or resistance to swelling in contact with polar liquids. You can make use of a partial treatment of the capsule wall mass to produce capsules that have a certain degree of swelling tendency or resistance to liquid penetration through the capsule wall so that you have the option of producing capsules that have a partial or regulated leakage of the capsule contents when the capsules are in polar liquids.

Som eksempler på foretrukne kondensasjons-polymerisasjons-betingelser, i et system som gjør bruk av resorcinol og formaldehyd som reaktanter, oppnås de mest tilfredsstillende resultater hvis mediets pH ligger lavere enn omkring 3 og hvis systemets temperatur ligger mellom ca. 0° og 1Q0°C, idet pH lavere enn 2 og temperatur mellom 15° og 45°C er å foretrekke. Ved behandling av kapselvegger i henhold til foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte har man oftest funnet det gunstig å utføre behandlingen slik at de ferdige, tørre behandlede kapselvegger inneholder 30 til 90 vektprosent kondensasjons-polymerisasjonsprodukt, og hvor det resterende kapselveggmaterialet er den opprinnelige på forhånd fremstilte kapselvegg hvori kon-densas jons-polymerisasjonen ble gjennomført. På dette grunnlag ville 1 g tørr, kapselveggmasse, resulterende fra behandling med resorcinol og formaldehyd som komponent i kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen, bestå av omtrent 0.2 til 0.45 g hver av resorcinol og formaldehyd reagert sammen med en matrise av0.7 til 0.1 g av den opprinnelige kapselveggmasse. Det.skal naturligvis forstås at mindre mengder polymerisasjonskomponenter kan benyttes for å komme frem til behandlede kapselvegger med mindre innhold av, polymerisasjonsprodukt. Det vil også forstås at en del.av kondensasjonspolymerisasjonsproduktet vanligvis dannes utenfor området som utgjøres' av den opprinnelige kapselveggmasse, og av denne grunn benyttes vanligvis et overskudd av reaktanter. Når man f.eks. benytter resorcinol og formaldehyd som reaktive komponenter, kan mengdene varieres fra mellom 0.1 til omkring 3 g av hver av de reaktive komponenter, for fremstilling av 1 g tørr, behandlet kapselveggmateriale. Når>man bruker andre reaktive konden-sas j onspolymerisasj onskomponenter istedenfor resorcinol og/eller formaldehyd, reguleres de mengdene som brukes for behandling av kapselveggene i henhold til forskjeller i molekylvekt og reaktiv funksjonali-tet for de tilsvarende reaktanter. Slike justeringer gjøres etter velkjente metoder på kjemiens område. Når man bruker andre forbindelser enn resorcinol og formaldehyd, vil ovenstående foretrukne an-givelser av surhetsgrad og temperatur eventuelt ikke være optimale. As examples of preferred condensation-polymerization conditions, in a system that makes use of resorcinol and formaldehyde as reactants, the most satisfactory results are obtained if the medium's pH is lower than about 3 and if the system's temperature is between approx. 0° and 1Q0°C, with a pH lower than 2 and a temperature between 15° and 45°C being preferable. When treating capsule walls according to the method of the present invention, it has often been found advantageous to carry out the treatment so that the finished, dry treated capsule walls contain 30 to 90 percent by weight of condensation polymerization product, and where the remaining capsule wall material is the original, pre-manufactured capsule wall in which con -densas ion polymerization was carried out. On this basis, 1 g of dry capsule wall mass, resulting from treatment with resorcinol and formaldehyde as a component of the condensation polymerization reaction, would consist of approximately 0.2 to 0.45 g each of resorcinol and formaldehyde reacted together with a matrix of 0.7 to 0.1 g of the original capsule wall mass. It should of course be understood that smaller quantities of polymerization components can be used to arrive at treated capsule walls with less content of polymerization product. It will also be understood that part of the condensation polymerization product is usually formed outside the area formed by the original capsule wall mass, and for this reason an excess of reactants is usually used. When you e.g. uses resorcinol and formaldehyde as reactive components, the amounts can be varied from between 0.1 to around 3 g of each of the reactive components, for the production of 1 g of dry, treated capsule wall material. When other reactive condensation polymerization components are used instead of resorcinol and/or formaldehyde, the amounts used for treating the capsule walls are regulated according to differences in molecular weight and reactive functionality for the corresponding reactants. Such adjustments are made according to well-known methods in the field of chemistry. When compounds other than resorcinol and formaldehyde are used, the above preferred indications of acidity and temperature may not be optimal.

Materialer fra hvilke de eksisterende kapselvegger kan lages av er et hvilket som helst polymermateriale, f.eks. sure eller alkal-iske gelatin-forløpere, modifiserte gelatiner, som ravsyrebehandlet gelatin, gummiarabikum, carragen, hydrolysert poly(metylvinyleter-ko-malein-anhydrid), hydrolysert poly(etylvinyleter-ko-maleinsyreanhydrid), poly(vinylpyrrolidon), poly(vinylalkohol), poly(akrylsyre) og dens salter, hydrolysert poly(etylen-ko-maleinsyreanhydrid), hydrolysert poly(styren-ko-maleinsyreanhydrid), kationisk stivelse og poly(etylen-oksyd). Materials from which the existing capsule walls can be made are any polymer material, e.g. acidic or alkaline gelatin precursors, modified gelatins, such as succinic acid-treated gelatin, gum arabic, carrageenan, hydrolyzed poly(methyl vinyl ether-co-maleic anhydride), hydrolyzed poly(ethyl vinyl ether-co-maleic anhydride), poly(vinyl pyrrolidone), poly(vinyl alcohol ), poly(acrylic acid) and its salts, hydrolyzed poly(ethylene-co-maleic anhydride), hydrolysed poly(styrene-co-maleic anhydride), cationic starch and poly(ethylene oxide).

Kjernematerialet som befinner seg inne i kapselen, dvs. om-sluttes av kapselveggen, eller med andre ord kapselens indre fase, The core material that is inside the capsule, i.e. surrounded by the capsule wall, or in other words the capsule's internal phase,

er relativt uviktig for utførelse av foreliggende oppfinnelse og kan bestå av et hvilket som helst stoff som kan innkapsles ved kjente metoder. Noen stoffer som kan brukes som innvendig kapselfase, blant en lang rekke andre, omfatter vannuoppløselige eller praktisk talt vannuoppløselige væsker og faste stoffer som olivenolje, fiskeoljer, vegetabilske oljer, spermolje, mineralolje, xylen, toluen, benzen, kerosen, klorert bifenyl, metylsalicylat, jernoksyd, metallpulver, uorganiske og organiske vannuoppløselige pigmenter, mineraler og kjemiske forbindelser. Med andre ord kan den indre fase i kapslene variere ikke bare når det gjelder fysikalsk tilstand, som kan være fast, flytende gass eller kombinasjoner, men også i kjemisk sammensetning og formål. Blant slike flytende og faste indre faser kan nevnes mat-varer, brennstoffer, fargestoffer, kjemiske stoffer, magnetiske materialer, parfymer eller smaksstoffer, andre reaktanter, biocide sammensetninger, fysiologiske sammensetninger og gjødningssammensetninger. is relatively unimportant for carrying out the present invention and can consist of any substance that can be encapsulated by known methods. Some substances that can be used as an internal capsule phase, among a wide variety of others, include water-insoluble or practically water-insoluble liquids and solids such as olive oil, fish oils, vegetable oils, sperm oil, mineral oil, xylene, toluene, benzene, kerosene, chlorinated biphenyl, methyl salicylate, iron oxide, metal powder, inorganic and organic water-insoluble pigments, minerals and chemical compounds. In other words, the internal phase in the capsules can vary not only in terms of physical state, which can be solid, liquid gas or combinations, but also in chemical composition and purpose. Among such liquid and solid internal phases can be mentioned foodstuffs, fuels, dyes, chemical substances, magnetic materials, perfumes or flavorings, other reactants, biocidal compositions, physiological compositions and fertilizing compositions.

Kapsler som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse er vanligvis kuleformet og kan ha diametere på fra 1 mikron til omkring 5000 mikron. De behandlede kapsler kan enten være enkeltkapsler som hver har en indre fase, eller kan omfatte sammenslutninger eller aggregater av enkeltkapsler, hvorav hvert aggregat omfatter flere partikler som inneholder en indre fase. Slike kapselaggregater kan ha forskjellig størrelse på fra noen få mikron til flere tusen mikron, avhengig av antall og størrelse av de enkelte kapsler. Det skal forstås at de behandlede kapsler ikke behøver å ha tørkede vegger eller være adskilt fra flytende medium før de brukes. Hvis det er ønskelig eller nødvendig for noe bestemt formål, kan kapselproduktet i henhold til foreliggende oppfinnelse leveres som en kapselgrøt i et flytende bæremedium, enten i fremstillingsmediet eller ikke, som f.eks. for bruk ved papirbestrykning, som maling eller som insekticid, hvor slike an-vendelser er velkjent og åpenbare for fagfolk. Capsules treated according to the present invention are usually spherical and can have diameters of from 1 micron to about 5000 microns. The treated capsules can either be individual capsules, each of which has an internal phase, or can comprise associations or aggregates of individual capsules, each aggregate of which comprises several particles containing an internal phase. Such capsule aggregates can have different sizes from a few microns to several thousand microns, depending on the number and size of the individual capsules. It should be understood that the treated capsules do not need to have dried walls or be separated from the liquid medium before they are used. If it is desirable or necessary for some specific purpose, the capsule product according to the present invention can be delivered as a capsule porridge in a liquid carrier medium, either in the manufacturing medium or not, such as e.g. for use in paper coating, as a paint or as an insecticide, where such uses are well known and obvious to those skilled in the art.

Eksempel 1 Example 1

I disse eksempler behandlet man kapsler som hadde vegger av In these examples, capsules that had their walls removed were treated

et kompleks av gelatin og karragen, i henhold til foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte, for fremstilling av kapselvegger med en i det vesentlige homogen sammensetning av forhåndsfremstilt kapselveggmasse og resorcinol/formaldehyd-polymermasse. a complex of gelatin and carrageenan, according to the method of the present invention, for the production of capsule walls with an essentially homogeneous composition of pre-prepared capsule wall mass and resorcinol/formaldehyde polymer mass.

I et kar med volum på omkring 1.5 liter og utstyrt med røre-verk og oppvarmningsanordninger anbragte man omkring 150 milliliter 10 vektprosentig vandig gelatinoppløsning (gelatinen i dette eksempel var av svinehudstypen i form av en syre-forløper med iso-elektrisk punkt ved pH 8 til 9 og med en "Bloom styrke" på omkring 285 til 305 g), 475 ml vann og 130 ml toluen. Denne blanding ble oppvarmet til omkring 55°C, pH ble regulert til omkring 6.4 og omrøringen ble regulert slik at man oppnådde en dispersjon av toluenpartikler med diametere på omkring 500 mikron. Til dette omrørte og oppvarmede system satte man 240 ml 0.5 vektprosentig, vandig karragenoppløsning i løpet av et tidsrom på 15 minutter. Under tilsetning av karragen-oppløsningen ble toluenpartiklene enkeltvis innleiret av en utskilt flytende fase gelatin/karragen-kompleks, under dannelse av kapsler med flytende vegger. Systemets pH ble regulert til 6.4 og systemet avkjølt til omkring 25°C i løpet av 2 timer, hvoretter systemet ble avkjølt til ca. 10°C i isbad. Systemets pH ble regulert til 4.5 ved hjelp av 14 vektprosentig vandig eddiksyreoppløsning, og 7«5 ml 25 vektprosentig vandig glutaraldehydoppløsning ble tilsatt til systemet for kjemisk kryssbinding av kapselveggmassen. Det kapselholdige system ble omrørt over natten, (12 til 16 timer) for å fullbyrde den kjemiske kryssbinding. In a vessel with a volume of about 1.5 liters and equipped with a stirrer and heating devices, about 150 milliliters of a 10% by weight aqueous gelatin solution was placed (the gelatin in this example was of the pig skin type in the form of an acid precursor with an isoelectric point at pH 8 to 9 and with a "Bloom strength" of about 285 to 305 g), 475 ml of water and 130 ml of toluene. This mixture was heated to about 55°C, the pH was adjusted to about 6.4 and the stirring was adjusted so as to obtain a dispersion of toluene particles with diameters of about 500 microns. To this stirred and heated system, 240 ml of 0.5% by weight, aqueous carrageenan solution was added over a period of 15 minutes. During addition of the carrageenan solution, the toluene particles were individually embedded by a separated liquid phase gelatin/carrageenan complex, forming capsules with liquid walls. The pH of the system was regulated to 6.4 and the system cooled to around 25°C within 2 hours, after which the system was cooled to approx. 10°C in an ice bath. The pH of the system was adjusted to 4.5 using 14% by weight aqueous acetic acid solution, and 7.5 ml of 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution was added to the system for chemical cross-linking of the capsule wall mass. The encapsulated system was stirred overnight (12 to 16 hours) to complete the chemical cross-linking.

Foreliggende oppfinnelse utføres på kapselvegger som er oppsvellet i vann, og de kapsler som er fremstilt ovenfor kunne h,a vært behandlet i henhold til foreliggende fremgangsmåte, som neste trinn i deres fremstilling. For imidlertid å vise at gjenoppsvellede kapselvegger også kan behandles ifølge foreliggende oppfinnelse ble ovenstående kapsler skilt fra det flytende reaksjonsmedium ved filtrering, og kapselveggene ble tørket ved å bevege kapslene omkring i en luft-tørker sammen med granulert kork som tørkepåskyndende hjelpemiddel. The present invention is carried out on capsule walls which are swollen in water, and the capsules produced above could have been treated according to the present method, as the next step in their production. However, in order to show that re-swollen capsule walls can also be treated according to the present invention, the above capsules were separated from the liquid reaction medium by filtration, and the capsule walls were dried by moving the capsules around in an air dryer together with granulated cork as a drying aid.

10 g av de tørkede toluenholdige kapsler med stive vegger ble dispergert i 250 ml vann, og dispersjonen omrørt i 20 minutter for å gjenoppsvelle kapselveggene fullstendig. Derpå ble 30 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyre, 50 ml 5 vektprosentig resorcinoloppløsning og 15 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning tilsatt, i nevnte rekkefølge, til det omrørte system. Man fortsatte omrøringen i omkring 4 timer, mens systemets temperatur ble holdt ved 25° til 30°C. Den polymere som derved dannet seg befant seg i de oppsvellede vegger. Kapslene hadde nå en stiv vegg av kondensasjons-polymerisasjonsprodukt av resorcinol/formaldehydharpiks sammen med gelatin/karragen-kompleks, og ble adskilt fra bæremediet og vasket flere ganger ved å senke dem i vann. De ble frafiltrert fra vannet og kapselveggene tørket til indi-viduelle stivveggede kapsler, ved å spre dem ut over en absorberende overflate i laboratorieatmosfære (omkring 25°C og ca. 50 % relativ fuktighet) til de var tørre. De fremstilte og tilsynelatende tørre kapsler friga toluen når de ble knust. Kapselvegger behandlet som i dette eksempel viste ingen tendenser til svelling når de på nytt ble dispergert i vann. 10 g of the dried toluene-containing capsules with rigid walls were dispersed in 250 ml of water and the dispersion stirred for 20 minutes to completely re-swell the capsule walls. Then 30 ml of 10% by weight aqueous sulfuric acid, 50 ml of 5% by weight resorcinol solution and 15 ml of 37% by weight formaldehyde solution were added, in the order mentioned, to the stirred system. Stirring was continued for about 4 hours, while the temperature of the system was maintained at 25° to 30°C. The polymer that was thereby formed was located in the swollen walls. The capsules now had a rigid wall of condensation polymerization product of resorcinol/formaldehyde resin together with gelatin/carrageenan complex, and were separated from the carrier medium and washed several times by immersion in water. They were filtered from the water and the capsule walls dried into individual hard-walled capsules by spreading them over an absorbent surface in a laboratory atmosphere (about 25°C and about 50% relative humidity) until dry. The manufactured and apparently dry capsules released toluene when crushed. Capsule walls treated as in this example showed no tendency to swell when they were re-dispersed in water.

Eksempel 2 Example 2

I dette eksempel gjennomførte man en væske-væske-faseseparasjon av et gelatin/resorcinol-kompleks ved bruk av vandig natriumsul-fatoppløsning. In this example, a liquid-liquid phase separation of a gelatin/resorcinol complex was carried out using aqueous sodium sulphate solution.

I en 1.5 liters kolbe forsynt med røreverk og oppvarmnings-anordning ble ifylt 400 ml 11 vektprosentig vandig gelatinoppløsning (samme type gelatin som angitt i eksempel 1), 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning og 200 ml tetrakloretylen (dette eksemp-lets innvendige fase), hvor alle stoffene var oppvarmet til omkring 45°C. Man fortsatte røringen til tetrakloretylenpartiklene hadde diametere på 100 til 300 mikron og tilsatte derpå 200 ml oppvarmet 20 vektprosent vandig natriumsulfatoppløsning til det omrørte systemet dråpevis. Natriumsulfatoppløsningen forårsaket en væske-væske-faseseparasjon og de dispergerte partikler av indre kapselfase ble omleiret av separert flytende fase og dannet kapsler med flytende vegger. Systemet ble avkjølt til omkring 25°C for å herde kapselveggene og 80 ml 7 vektprosentig formaldehydoppløsning ble tilsatt. Etter omkring 5 minutter ble 100 ml ca. 15 vektprosentig vandig svovelsyre-oppløsning langsomt tilsatt for å senke systemets pH til under 1.2. Kondensasjonspolymerisasjonen ble gjennomført i løpet av 4 timers om-røring ved romtemperatur og deretter fulgte 1 times omrøring ved ca. 45°C for fremstilling av stivveggede kapsler som i kapselveggen besto i det vesentlige av en homogen indre blanding av gelatin og kondensasjons-polymerisasjonsprodukt av resorcinol/formaldehyd. Kapslene ble frafiltrert fra dispergeringsvæsken, og ble etter flere gangers vasking med vann spredt utover en adsorbsjonsplate for tørking i laboratorieomgivelser (ca. 25°C og ca. 50 % relativ fuktighet). In a 1.5 liter flask equipped with a stirrer and heating device, 400 ml of 11% by weight aqueous gelatin solution (the same type of gelatin as stated in example 1), 200 ml of 5% by weight aqueous resorcinol solution and 200 ml of tetrachlorethylene (the internal phase of this example) were filled. where all the substances were heated to around 45°C. Stirring was continued until the tetrachlorethylene particles had diameters of 100 to 300 microns and then 200 ml of heated 20% by weight aqueous sodium sulfate solution was added dropwise to the stirred system. The sodium sulfate solution caused a liquid-liquid phase separation and the dispersed particles of inner capsule phase were re-deposited by separated liquid phase and formed capsules with liquid walls. The system was cooled to about 25°C to harden the capsule walls and 80 ml of 7% by weight formaldehyde solution was added. After about 5 minutes, 100 ml was approx. 15% by weight aqueous sulfuric acid solution slowly added to lower the system's pH below 1.2. The condensation polymerization was carried out during 4 hours of stirring at room temperature and then followed by 1 hour of stirring at approx. 45°C for the production of rigid-walled capsules whose capsule wall essentially consisted of a homogeneous internal mixture of gelatin and condensation-polymerization product of resorcinol/formaldehyde. The capsules were filtered from the dispersing liquid, and after several washings with water were spread over an adsorption plate for drying in a laboratory environment (approx. 25°C and approx. 50% relative humidity).

Eksempel 3 Example 3

I dette eksempel benyttet man kapsler hvor de forhåndsfrem- In this example, capsules were used where the pre-prepared

stilte kapselvegger besto av ravsyrebehandlet gelatin. stilted capsule walls consisted of succinic acid-treated gelatin.

Ca. 25 g slike kapsler med væskeoppsvellede vegger ble dispergert i omkring 1000 ml kaldt vann (ca. 10°C) og 200 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning ble tilsatt. Etter ca. 10 minutter ble 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning tilsatt, fulgt av 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning 10 minutter senere. Den fremstilte kapseldispersjon i dispergeringsvæske ble om-rørt i 2 timer ved en temperatur på omkring 5°C og i omkring 20 timer ved ca. 25°C for å fullføre kondensasjonspolymerisasjonen. Etterat denne var ferdig, kunne man fastslå at systemet var svakt forurenset av små mengder resorcinol/formaldehyd-polymerisasjonsprodukt som ikke hadde festet seg i kapselveggstrukturen. De behandlede, stivveggede kapsler og nevnte uavhengige mengder polymerisasjonsprodukt ble frafiltrert og vasket flere ganger med vann. Kapslene ble tørket og skilt fra de ikke-klebende biter av polymer masse, ved hjelp av en luft--tørker. De behandlede kapselvegger svellet ikke ved nedsenkning i vann. About. 25 g of such capsules with liquid-swollen walls were dispersed in about 1000 ml of cold water (about 10°C) and 200 ml of 10% by weight aqueous sulfuric acid solution was added. After approx. 10 minutes later, 200 ml of 5% by weight aqueous resorcinol solution was added, followed by 60 ml of 37% by weight formaldehyde solution 10 minutes later. The prepared capsule dispersion in dispersion liquid was stirred for 2 hours at a temperature of about 5°C and for about 20 hours at approx. 25°C to complete the condensation polymerization. After this was completed, it could be determined that the system was slightly contaminated by small amounts of resorcinol/formaldehyde polymerization product that had not attached to the capsule wall structure. The treated, rigid-walled capsules and said independent amounts of polymerization product were filtered off and washed several times with water. The capsules were dried and separated from the non-adhesive pieces of polymer pulp, using an air dryer. The treated capsule walls did not swell when immersed in water.

Eksempel 4 Example 4

Ca. 250 g kapsler med væskeoppsvellede vegger av ravsyrebehandlet gelatin-resorcinol-kompleks ble tilsatt 4000 ml kaldt vann under dannelse av en dispersjon, og man satte videre til 1200 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyre for å senke pH til omkring 1.2. Man tilsatte 20 g fast resorcinol til den omrørte dispersjon og etter opp-løsning av denne 180 ml kald 37 vektprosentig formaldehydoppløsning. Den fremstilte dispersjon ble omrørt over natten (omkring 16 timer) About. 250 g capsules with liquid-swollen walls of succinic acid-treated gelatin-resorcinol complex were added to 4000 ml of cold water to form a dispersion, and 1200 ml of 10% by weight aqueous sulfuric acid was further added to lower the pH to about 1.2. 20 g of solid resorcinol were added to the stirred dispersion and, after dissolving this, 180 ml of cold 37% by weight formaldehyde solution. The prepared dispersion was stirred overnight (about 16 hours)

og ble gradvis oppvarmet til en temperatur på ca. 25°C i løpet av dette tidsrom. Kapselproduktet fra denne behandling ble isolert fra fremstillingsvæsken ved dekantering, vasket flere ganger ved nedsenkning av kapslene i vann og tørket ved å spre kapslene ut på en absorberende flate ved laboratorieomgivelser (ca. 25°C og omkring 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapselvegger svellet ikke ved nedsenkning i vann. and was gradually heated to a temperature of approx. 25°C during this period. The capsule product from this treatment was isolated from the preparation liquid by decantation, washed several times by immersing the capsules in water and dried by spreading the capsules out on an absorbent surface at laboratory conditions (about 25°C and about 50% relative humidity). The treated capsule walls did not swell when immersed in water.

Eksempel 5 Example 5

En oppslemming som inneholdt kapsler med vegger bestående av gelatin-gummiarabikum-kompleks ble fylt i et kar på 1500 ml volum utstyrt med røreverk, og videre 400 ml 5 vektprosentig vandig resorcinol, under omrøring. Etter ca. 30 minutter satte man svovelsyre til systemet inntil man fikk en pH på 0.5 og deretter 120 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning. Man fortsatte omrøringen over natten (14 til 16 timer) og deretter ble kapslene som nå hadde kapselvegger bestående av en vesentlig homogen blanding av gelatinkompleks i indre blanding med kondensasjons-polymerisasjons-produktet mellom resorcinol og formaldehyd, og kapslene ble fraskilt ved dekantering. Kapslene ble vasket flere ganger ved skylling i vann og kapselveggene tørket ved å spre kapslene ut på en absorberende overflate i laboratoriet (ca. 25°C og ca. 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapsler ifølge dette eksempel hadde samme utseende og fysikalske egenskaper som kapselproduktet fra foregående eksempel, bortsett fra naturligvis at kapslene ifølge foreliggende eksempel_friga karbontetraklorid når de ble knust. A slurry containing capsules with walls consisting of gelatin-gum arabic complex was filled into a vessel of 1500 ml volume equipped with a stirrer, and further 400 ml of 5% by weight aqueous resorcinol, with stirring. After approx. After 30 minutes, sulfuric acid was added to the system until a pH of 0.5 was obtained and then 120 ml of a 37% by weight formaldehyde solution. Stirring was continued overnight (14 to 16 hours) and then the capsules, which now had capsule walls consisting of a substantially homogeneous mixture of gelatin complex, were internally mixed with the condensation-polymerization product between resorcinol and formaldehyde, and the capsules were separated by decantation. The capsules were washed several times by rinsing in water and the capsule walls were dried by spreading the capsules out on an absorbent surface in the laboratory (approx. 25°C and approx. 50% relative humidity). The treated capsules according to this example had the same appearance and physical properties as the capsule product from the previous example, except of course that the capsules according to the present example released carbon tetrachloride when crushed.

Eksempel 6 Example 6

I dette eksempel besto de behandlede kapselvegger av et kompleks mellom gelatin, gummiarabikum og negativt ladet syntetisk polymer, hvilket kompleks var innvendig sammenblandet med resorcinol/ formaldehyd-kondensasj onspolymerisasj onsproduktet. In this example, the treated capsule walls consisted of a complex between gelatin, gum arabic and negatively charged synthetic polymer, which complex was internally mixed with the resorcinol/formaldehyde condensation polymerization product.

I en 2 liters kolbe forsynt med røreverk og oppvarmnings-anordning fylte man 180 ml 11 vektprosentig vandig gelatinoppløsning (samme gelatintype som angitt i eksempel 1), 180 ml 11 vektprosentig gummiarabikumoppløsning, 800 ml oppvarmet vann (ca. 55°C, og 80 ml 2 vektprosentig vandig oppløsning av en blanding av natriumhydroksyd-nøytraliserte kopolymere av etylen og maleinsyreanhydrid (vektforhold mellom polyetylen-ko-maleinsyreanhydrid = 1:1, molekylvekter ca. 6000 og 60 000 til 70 000 respektivt). Systemet ble oppvarmet til en temperatur på 50°C og pH regulert til 6.5 for å oppnå optimal utskilling av kapselveggformende, flytende fase. Til det omrørte systemet satte man 250 ml toluen som indre fase i dette eksempel. Røringen ble regulert slik at man fikk en toluendispersjon hvor toluenpartiklene hadde diametere på 1000 til 1500 mikron. Det omrørte systemet ble hensatt til kjøling inntil 25°C i løpet av omkring 2 timer, og i dette tidsrom omleiret den flytende kapselveggformende fase toluenpartiklene og herdet. Systemet som nå inneholdt kapsler, ble avkjølt til ca. 10°C og pH regulert til omkring 4.5 ved hjelp av 14 vektprosentig vandig eddiksyreoppløsning. Man tilsatte 10 ml 25 vektprosentig vandig glutaraldehydoppløsning for kjemisk kryssbinding av kapselveggmassen, og systemet ble omrørt over natten (14 til 16 timer). Kapslene hadde nå vegger av kjemisk kryssbundet polymer, og ble skilt fra dispersjons-væsken ved sentrifugering av kapslene som ble vasket med vann flere ganger. Ca. 100 g av de fremstilte, fuktige og oppsvellede kapsler ble dispergert i 450 ml vann og man tilsatte 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning, 60 ml 37 vektprosentig formaldehydopp-løsning og 200 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning. Dis-persjonens slutt-pH var ca. 2. Etter omkring 6 timers omrøring hvor-under kondensasjonspolymerisasjonen foregikk i kapselveggen, ble kapslene skilt fra væsken, vasket flere ganger ved nedsenking i vann og spredt ut over en absorbsjonsflate for tørking i laboratoriet (ca. 25°C og 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapselvegger ifølge dette eksempel oppviste ingen svellingstendens ved nedsenking i vann. In a 2 liter flask equipped with a stirrer and heating device, 180 ml of 11% by weight aqueous gelatin solution (the same type of gelatin as stated in example 1), 180 ml of 11% by weight gum arabic solution, 800 ml of heated water (approx. 55°C, and 80 ml 2% by weight aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide-neutralized copolymers of ethylene and maleic anhydride (weight ratio of polyethylene-co-maleic anhydride = 1:1, molecular weights approximately 6000 and 60,000 to 70,000 respectively). The system was heated to a temperature of 50 °C and pH adjusted to 6.5 to achieve optimal separation of the capsule wall-forming liquid phase. To the stirred system was added 250 ml of toluene as the inner phase in this example. The stirring was adjusted so that a toluene dispersion was obtained in which the toluene particles had diameters of 1000 to 1500 micron.The stirred system was allowed to cool to 25°C over about 2 hours, during which time the liquid capsule wall-forming phase redeposited the toluene particles and the cured. The system, which now contained capsules, was cooled to approx. 10°C and pH regulated to about 4.5 using 14% by weight aqueous acetic acid solution. 10 ml of 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution was added for chemical cross-linking of the capsule wall mass, and the system was stirred overnight (14 to 16 hours). The capsules now had walls of chemically cross-linked polymer, and were separated from the dispersion liquid by centrifuging the capsules, which were washed with water several times. About. 100 g of the prepared, moist and swollen capsules were dispersed in 450 ml of water and 200 ml of a 5% by weight aqueous resorcinol solution, 60 ml of a 37% by weight formaldehyde solution and 200 ml of a 10% by weight aqueous sulfuric acid solution were added. The final pH of the dispersion was approx. 2. After about 6 hours of stirring during which condensation polymerization took place in the capsule wall, the capsules were separated from the liquid, washed several times by immersion in water and spread out over an absorbent surface for drying in the laboratory (approx. 25°C and 50% relative humidity) . The treated capsule walls according to this example showed no swelling tendency when immersed in water.

Eksempel 7 Example 7

I en kolbe med ca. 1.5 liters volum og utstyrt med røreverk og oppvarmingsinnretninger anbragt 47 g av de fuktige og oppsvellede kapsler fra eksempel 6, 225 ml avkjølt (0° til 5°C) vann, 200 ml avkjølt 10 vektprosentig, vandig svovelsyre, 200 ml avkjølt 5 vektprosent vandig hydrochinonoppløsning og 60 ml avkjølt 37 vektprosentig form-aldehydoppløsning. Systemet ble omrørt i omkring 6 timer og man lot temperaturen stige til omkring 25°C hvoretter systemet ble omrørt i ytterligere 14 til 16 timer for å fullføre kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen. Kapslene ble isolert på samme måte som i eksempel 6. In a flask with approx. 1.5 liter volume and equipped with agitator and heating devices placed 47 g of the moist and swollen capsules from Example 6, 225 ml of chilled (0° to 5°C) water, 200 ml of chilled 10% by weight, aqueous sulfuric acid, 200 ml of chilled 5% by weight aqueous hydroquinone solution and 60 ml of cooled 37% by weight formaldehyde solution. The system was stirred for about 6 hours and the temperature was allowed to rise to about 25°C after which the system was stirred for an additional 14 to 16 hours to complete the condensation polymerization reaction. The capsules were isolated in the same way as in example 6.

Eksempel 8 Example 8

Behandlingen av kapsler i dette eksempel var identisk med behandlingen i eksempel 7, bortsett fra at man brukte 200 ml avkjølt 5 vektprosentig vandig katecoloppløsning istedenfor hydrochinonoppløs-ningen. The treatment of capsules in this example was identical to the treatment in example 7, except that 200 ml of cooled 5% by weight aqueous catechol solution was used instead of the hydroquinone solution.

Eksempel 9 Example 9

De kapsler som behandles i dette eksempel og i de fem følgende The capsules that are treated in this example and in the five that follow

eksempler har kapselvegger av polyvinylalkohol. examples have capsule walls of polyvinyl alcohol.

I en blandebeholder (Warning Blendor) med volum på omkring In a mixing container (Warning Blendor) with a volume of approx

1 liter fylte man 60 ml dioktylftalat, som utgjorde den innvendige 1 liter was filled with 60 ml of dioctyl phthalate, which made up the interior

kapselfase i dette eksempel, 150 ml 5 vektprosent vandig polyvinyl-alkoholoppløsning. Polyvinylalkoholoppløsningen ble fremstilt som følger: 1.5 g polyvinylalkohol med ca. 86 000 i molekylvekt og med viskositet på omkring 28 til 32 centipoise i 4 vektprosentig vandig oppløsning ved 20°C, og med en hydrolysegrad på 99 til 100 %, samt 6.0 g polyvinylalkohol, karakterisert ved en molekylvekt på ca. 125 000, viskositet på omkring 35 til 45 centipoise i 4 vektprosentig vandig oppløsning ved 20°C og ved hydrolysegrad på 87 til Q9%, ble oppløst i nok vann til å gi et totalvolum på 150 ml oppløsning. Blanderen capsule phase in this example, 150 ml of 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution. The polyvinyl alcohol solution was prepared as follows: 1.5 g of polyvinyl alcohol with approx. 86,000 in molecular weight and with a viscosity of around 28 to 32 centipoise in a 4% by weight aqueous solution at 20°C, and with a degree of hydrolysis of 99 to 100%, as well as 6.0 g of polyvinyl alcohol, characterized by a molecular weight of approx. 125,000, viscosity of about 35 to 45 centipoise in 4% by weight aqueous solution at 20°C and at a degree of hydrolysis of 87 to Q9%, was dissolved in enough water to give a total volume of 150 ml of solution. The blender

ble kjørt i omkring 10 minutter for fremstilling av dispergerte partikler av dioktalftalat med diameter 5 til 15 mikron og innholdet i blandekoppen ble fylt over på en kolbe med ca. 1.5 liters volum utstyrt med røreverk og oppvarmningsinnretninger. Man starter omrør-ingen for å vedlikeholde dispersjonen. Blandekoppen ble skilt med 200 ml varmt vann (55°C), og skyllevannet ble også tilsatt kolben. was run for about 10 minutes to produce dispersed particles of dioctal phthalate with a diameter of 5 to 15 microns and the contents of the mixing cup were poured onto a flask with approx. 1.5 liter volume equipped with agitator and heating devices. No stirring is started to maintain the dispersion. The mixing cup was separated with 200 ml of hot water (55°C), and the rinse water was also added to the flask.

200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinoloppløsning ble tilsatt, og det omrørte systemet ble oppvarmet til ca. 45°C. Varmekilden ble slått av og 50 ml 5 vektprosentig vandig natriumsulfatoppløsning ble tilsatt dråpevis mens systemet avkjøltes. Når ca. 25°C var nådd, tilsatte man 100 ml 10 vektprosentig vandig ureaoppløsning som tjente som anti-aggregeringsmiddel for de dannede kapsler. Systemet ble avkjølt til under 15°C og man tilsatte 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløs-ning, fulgt av tilstrekkelig 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløs-ning til at man fikk en pH .. under 2. Systemet ble omrørt over natten (14 til 16 timer) og systemets temperatur steg da gradvis til romtemperatur (25°C). De behandlede kapsler ble isolert fra fremstillingsvæsken ved dekantering, kapslene vasket flere ganger ved skylling i vann, og kapselveggene tørket ved å spre dem ut på en absorbsjonsflate i laboratoriet (ca. 25°C og 50 % relativ fuktighet). De behandlede polyvinylalkohol-kapselvegger i dette eksempel svellet ikke i vann. 200 ml of 5% by weight aqueous resorcinol solution was added, and the stirred system was heated to approx. 45°C. The heat source was turned off and 50 ml of 5% by weight aqueous sodium sulfate solution was added dropwise while the system cooled. When approx. 25°C had been reached, 100 ml of 10% by weight aqueous urea solution was added which served as an anti-aggregation agent for the capsules formed. The system was cooled to below 15°C and 60 ml of 37% by weight formaldehyde solution was added, followed by sufficient 10% by weight aqueous sulfuric acid solution to obtain a pH below 2. The system was stirred overnight (14 to 16 hours) and the system's temperature then gradually rose to room temperature (25°C). The treated capsules were isolated from the preparation liquid by decantation, the capsules were washed several times by rinsing in water, and the capsule walls were dried by spreading them out on an absorbent surface in the laboratory (approx. 25°C and 50% relative humidity). The treated polyvinyl alcohol capsule walls in this example did not swell in water.

Eksempel 10 Example 10

En dispersjon av dioktylftalat-partikler i vandig polyvinyl-alkoholoppløsning ble fremstilt på samme måte og med de samme forbindelser som angitt i eksempel 9, og dispersjonen ble overført til et kar med 1.5 liters volum og utstyrt med røreverk og oppvarmningsinnretning. Omrøringen ble satt i gang for å holde dispersjonen. Man tilsatte A dispersion of dioctyl phthalate particles in aqueous polyvinyl alcohol solution was prepared in the same manner and with the same compounds as indicated in Example 9, and the dispersion was transferred to a vessel of 1.5 liter volume and equipped with a stirrer and heating device. Stirring was started to maintain the dispersion. Man added

200 ml 11 vektprosentig vandig gummiarabikum-oppløsning til det omrørte systemet samt 400 ml vann som var brukt til skylling av blandekoppen. Systemet ble avkjølt til ca. 15°C og man tilsatte 200 ml vandig opp-løsning inneholdende 10 g resorcinol, i g gallussyre og 4 g urea. Ureaen ble brukt som anti-aggregeringsmiddel for kapslene. Man satte deretter til 100 ml 2 vektprosentig vandig natriumsulfatoppløsning for å forårsake væske/væske-faseseparaajon av polyvinylalkohol/resorcinol/ gallussyre-komplekset og dannelse av kapselvegger omkring de dispergerte partikler av dioktylftalat. Deretter tilsatte man 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning fulgt av 100 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning, og systemet ble omrørt i 2 timer ved ca. 15°C, 200 ml of 11% by weight aqueous gum arabic solution to the stirred system as well as 400 ml of water that was used to rinse the mixing cup. The system was cooled to approx. 15°C and 200 ml of an aqueous solution containing 10 g of resorcinol, 1 g of gallic acid and 4 g of urea was added. The urea was used as an anti-aggregation agent for the capsules. 100 ml of 2% by weight aqueous sodium sulfate solution was then added to cause liquid/liquid phase separation of the polyvinyl alcohol/resorcinol/gallic acid complex and formation of capsule walls around the dispersed particles of dioctyl phthalate. 60 ml of 37% by weight formaldehyde solution was then added, followed by 100 ml of 10% by weight aqueous sulfuric acid solution, and the system was stirred for 2 hours at approx. 15°C,

samt i 14 til 16 timer ved ca. 25°C. De ferdige behandlede kapsler ble tørket på samme måte som angitt tidligere. as well as for 14 to 16 hours at approx. 25°C. The finished treated capsules were dried in the same way as stated earlier.

Eksempel 11 Example 11

Man laget en dispersjon bestående av 100 ml toluen i et væskesystem av 20 ml 5 vektprosentig vandig oppløsning av polyvinylalkohol med molekylvekt 86.000 angitt i eksempel 9, 180 ml 5 vektprosentig vandig oppløsning av polyvinylalkohol med 125.000 i molekylvekt fra eksempel 9, 100 ml vann og 200 ml 11 vektprosentig vandig gummiarabikum-oppløsning. 150 ml 5 vektprosentig vandig hydrochinonoppløsning ble satt dråpevis til det omrørte systemet for å danne et kompleks av polyvinylalkohol og hydrochinon. Deretter tilsatte man 100 ml 15 vektprosentig vandig natriumsulfat dråpevis for å befordre væske/væske-faseseparasjon av komplekset. Det omrørte systemet ble oppvarmet til ca. 45°C for å utfelle det faseseparerte kompleks på toluenpartiklene som kapselvegger, og deretter ble 80 ml 37 vektprosentig formaldehyd og 30 ml konsentrert svovelsyre langsomt tilsatt. Systemet ble omrørt over natten (14 til 16 timer) for å fullføre kondensasjons-polymerisa-sjonen mellom hydrochinonet og formaldehydet. A dispersion was made consisting of 100 ml of toluene in a liquid system of 20 ml of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 86,000 given in example 9, 180 ml of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 125,000 from example 9, 100 ml of water and 200 ml 11% by weight aqueous gum arabic solution. 150 ml of 5% by weight aqueous hydroquinone solution was added dropwise to the stirred system to form a complex of polyvinyl alcohol and hydroquinone. Then 100 ml of 15% by weight aqueous sodium sulfate was added dropwise to promote liquid/liquid phase separation of the complex. The stirred system was heated to approx. 45°C to precipitate the phase-separated complex on the toluene particles as capsule walls, and then 80 ml of 37% by weight formaldehyde and 30 ml of concentrated sulfuric acid were slowly added. The system was stirred overnight (14 to 16 hours) to complete the condensation polymerization between the hydroquinone and the formaldehyde.

Eksempel 12 Example 12

Behandlingen av kapsler i dette eksempel var identisk med fremstillingen i eksempel 11, bortsett fra at man brukte 150 ml 5 vektprosentig vandig katecoloppløsning istedenfor hydrochinonoppløsning og 100 ml 10 vektprosentig vandig, svovelsyreoppløsning istedenfor konsentrert svovelsyre. The treatment of capsules in this example was identical to the preparation in example 11, except that 150 ml of 5% by weight aqueous catechol solution was used instead of hydroquinone solution and 100 ml of 10% by weight aqueous sulfuric acid solution instead of concentrated sulfuric acid.

Eksempel 13 Example 13

Man behandlet kapslene på samme måte som i eksempel 12 bortsett fra at man brukte 250 ml 2 vektprosentig vandig floroglucinoloppløsning istedenfor katecoloppløsning. The capsules were treated in the same way as in example 12 except that 250 ml of 2% by weight aqueous phloroglucin solution was used instead of catechol solution.

Eksempel 14 Example 14

Man behandlet kapslene på samme måte som i eksempel 12, bortsett fra at man brukte 80 ml 30 vektprosentig vandig glyoksaloppløsning istedenfor formaldehydoppløsning og at det ble anvendt ytterligere 15 ml konsentrert svovelsyre sammen med svovelsyreoppløsningen. The capsules were treated in the same way as in example 12, except that 80 ml of 30% by weight aqueous glyoxal solution was used instead of formaldehyde solution and that a further 15 ml of concentrated sulfuric acid was used together with the sulfuric acid solution.

Eksempel 15 Example 15

I dette eksempel besto de behandlede kapselvegger av polyvinylalkohol/alkylenglykol-boratester-kompleks som var kjemisk kryssbundet vedvhjelp av en herdereaksjon med vanadylsulfat. In this example, the treated capsule walls consisted of a polyvinyl alcohol/alkylene glycol borate ester complex that was chemically cross-linked by a curing reaction with vanadyl sulfate.

21.6 g av disse tørrveggede kapsler ble dispergert i 255 ml avkjølt vann (0° til 5°C), for å gjenoppsvelle kapselveggene, og man 21.6 g of these dry-walled capsules were dispersed in 255 ml of chilled water (0° to 5°C), to reswell the capsule walls, and

tilsatte i rekkefølge ne.denstående oppløsninger: 60 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning, og 200 ml 5 vektprosentig vandig resorcinolopp-løsning. Systemet ble omrørt i 20 timer og temperaturen steg da til omkring 25°C, i løpet av hvilket tidsrom kondensasjons-polymerisa-sjonen i kapselveggen foregikk og ble fullført. De ferdige kapsler hadde rødbrune vegger som etter tørking ikke hadde svellingstendenser i vann. added in order the following solutions: 60 ml 37% by weight formaldehyde solution, and 200 ml 5% by weight aqueous resorcinol solution. The system was stirred for 20 hours and the temperature then rose to about 25°C, during which time the condensation polymerization in the capsule wall took place and was completed. The finished capsules had reddish-brown walls which, after drying, had no tendency to swell in water.

Eksempel 16 Example 16

22.0 g av de tørre kapsler fra eksempel 15 som i kapselveggen besto av polyvinylalkohol/boratester-kompleks, ble dispergert i 150 ml 15 vektprosentig vandig natriumsulfatoppløsning og 75 ml vann for å gjenoppsvelle kapselveggene, og de følgende stoffer ble tilsatt i rekkefølge: 200 ml 5 vektprosentig vandig floroglucinoloppløsning, og etter 20 minutter 143 ml 30 vektprosentig vandig glyoksaloppløsning og 57 ml 15 vektprosentig natriumsulfatoppløsning. Systemet ble om-rørt i omkring 18 timer, ved en temperatur på omkring 25°C, og i dette tidsrom foregikk kondensasjonspolymerisasjonen i kapselveggene. Det resulterende kapselprodukt hadde vegger som ikke svellet i vann. 22.0 g of the dry capsules from Example 15 whose capsule wall consisted of polyvinyl alcohol/borate ester complex were dispersed in 150 ml of 15% by weight aqueous sodium sulfate solution and 75 ml of water to reswell the capsule walls, and the following substances were added in order: 200 ml of 5 percent by weight aqueous phloroglucin solution, and after 20 minutes 143 ml of 30 percent by weight aqueous glyoxal solution and 57 ml of 15 percent by weight sodium sulfate solution. The system was stirred for about 18 hours, at a temperature of about 25°C, and during this time the condensation polymerization took place in the capsule walls. The resulting capsule product had walls that did not swell in water.

Eksempel 17 Example 17

I dette eksempel ble utgangskapselveggene laget ved væske/ væske-faseseparasjon av en vandig oppløsning av metylcellulose som kapselveggmateriale. Man brukte dekstran som faseseparasjonsinduser-ende middel. In this example, the initial capsule walls were made by liquid/liquid phase separation of an aqueous solution of methyl cellulose as capsule wall material. Dextran was used as a phase separation inducing agent.

Man dispergerte 15 ml xylen som utgjorde den indre kapse.lfase 15 ml of xylene was dispersed, which constituted the inner capsule phase

i dette eksempel, som partikler med diametere på 500 til 1000 mikron, in this example, as particles with diameters of 500 to 1000 microns,

i 150 ml 2.5 vektprosentig vandig metylcelluloseoppløsning. Metylcellulosen var karakterisert ved en viskositet på omkring 50 centipoise målt som 2 vektprosent vandig oppløsning ved 20°C, og ved et innhold på 28 til 30 vektprosent metoksyl og 7 til 12 vektprosent propylen-klykol-etergrupper. Til dispersjonen satte man dråpevis 45 ml 25 vektprosentig vandig dekstranoppløsning. Dekstranoppløsningen ble i dette eksempel anvendt for å fremkalle væske-væske-faseseparasjon. Dispersjonen ble oppvarmet til omkring 60°C for å øke den utskilte fases viskositet. Det skal bemerkes at metylcellulosen i kapselveggene i dette eksempel har et omvendt oppløselighetsforhold i forhold til temperaturen. De således fremstilte kapsler hadde tynne og sprø vegger som var for skjøre til å opparbeides fra væsken. Til den omrørte og varme dispersjon av de skjøre kapsler satte man 20 ml 20 vektprosentig in 150 ml of 2.5% by weight aqueous methylcellulose solution. The methyl cellulose was characterized by a viscosity of about 50 centipoise measured as a 2 weight percent aqueous solution at 20°C, and by a content of 28 to 30 weight percent methoxyl and 7 to 12 weight percent propylene glycol ether groups. 45 ml of a 25% by weight aqueous dextran solution was added dropwise to the dispersion. The dextran solution was used in this example to induce liquid-liquid phase separation. The dispersion was heated to about 60°C to increase the viscosity of the separated phase. It should be noted that the methyl cellulose in the capsule walls in this example has an inverse solubility relationship with temperature. The capsules produced in this way had thin and brittle walls that were too fragile to be processed from the liquid. To the stirred and warm dispersion of the fragile capsules, 20 ml of 20% by weight

vandig resorcinoloppløsning, 10 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløs-ning og 25 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyreoppløsning i denne rekkefølge og dråpevis. Det oppvarmede system ble omrørt i ca. 3 timer hvoretter kapslene ble isolert og tørket på samme måte som i de foregående eksempler. Reaksjonsproduktet etter kondensasjons-poly-merisasjonsbehandlingen ga de sprø kapselveggene stivhet og fasthet og videre foregikk kondensasjonspolymerisasjonen for største delen inne i kapselveggene på grunn av resorcinolens tendens til å kompleksdanne med hydroksyl- og etergrupper på metylcellulosemolekylene. aqueous resorcinol solution, 10 ml 37% by weight formaldehyde solution and 25 ml 10% by weight aqueous sulfuric acid solution in this order and dropwise. The heated system was stirred for approx. 3 hours after which the capsules were isolated and dried in the same way as in the previous examples. The reaction product after the condensation polymerization treatment gave the brittle capsule walls stiffness and firmness and furthermore the condensation polymerization took place for the most part inside the capsule walls due to the tendency of resorcinol to complex with hydroxyl and ether groups on the methyl cellulose molecules.

Eksempel 18 Example 18

Dette eksempel benyttet som kapselveggmasse modifisert stivelse som hadde positiv elektrisk ladning når stivelsen ble dispergert i vann. 8 g triklorbifeny1, som utgjorde den indre kapselfase i dette eksempel, ble dispergert til partikler med diametere 500 til 1000 mikron i en dispersjon av 2 g kationisk stivelse i 200 ml vann ved en temperatur på omkring 95°C. Den kationiske stivelse som ble brukt var fremstilt fra maisstivelse behandlet slik at den hadde positiv elektrisk ladning ved omsetning med kvaternært ammoniumsalt, og hadde en viskositet på 105 centipoise som 2.9 vektprosentig vandig oppløsning ved 25°C, målt i et Brookfield-viskosimeter hvor akselen dreide seg med 20 omdr. per minutt. Systemet ble langsomt avkjølt og kapselveggene av kationisk stivelse ble formet omkring partiklene av innvendig kapselfase. Under fortsatt omrøring tilsatte man tilstrekkelig 10 vektprosentig vandig svovelsyre til å oppnå en pH på omkring 1.5. 2 g resorcinol ble oppløst i dispersjonen og deretter tilsatte man 12 ml 37 vektprosentig formaldehydoppløsning og ytterligere 50 ml 10 vektprosentig vandig svovelsyre. Oppløsningen ble omrørt i 2 timer og de ferdig behandlede kapsler ble isolert og tørket på samme måte som angitt tidligere. De behandlede kapselvegger ifølge eksemplet svellet ikke i vann. This example used as capsule wall mass modified starch which had a positive electrical charge when the starch was dispersed in water. 8 g of trichlorbipheny1, which constituted the inner capsule phase in this example, was dispersed into particles with diameters of 500 to 1000 microns in a dispersion of 2 g of cationic starch in 200 ml of water at a temperature of about 95°C. The cationic starch used was prepared from corn starch treated so that it had a positive electrical charge by reaction with a quaternary ammonium salt, and had a viscosity of 105 centipoise as a 2.9% by weight aqueous solution at 25°C, measured in a Brookfield viscometer where the shaft rotated itself at 20 revolutions per minute. The system was slowly cooled and the capsule walls of cationic starch were formed around the particles of internal capsule phase. With continued stirring, sufficient 10% by weight aqueous sulfuric acid was added to achieve a pH of about 1.5. 2 g of resorcinol were dissolved in the dispersion and then 12 ml of 37% by weight formaldehyde solution and a further 50 ml of 10% by weight aqueous sulfuric acid were added. The solution was stirred for 2 hours and the finished capsules were isolated and dried in the same way as stated earlier. The treated capsule walls according to the example did not swell in water.

Eksempel 19 Example 19

I en kolbe med ca. 2 liters volum utstyrt med røreverk og oppvarmningsinnretninger fylte man 180 ml 11 vektprosentig vandig gelatin-oppløsning (samme type gelatin som angitt i eksempel 1), 180 ml 11 vektprosentig vandig gummiarabikumoppløsning og 700 ml vann. Man startet omrøringen, systemet ble oppvarmet til en temperatur på omkring 40°C og systemets pH ble regulert til 4.5 med 10 vektprosentig In a flask with approx. 2 liter volume equipped with agitator and heating devices was filled with 180 ml of 11% by weight aqueous gelatin solution (same type of gelatin as stated in example 1), 180 ml of 11% by weight aqueous gum arabic solution and 700 ml of water. Stirring was started, the system was heated to a temperature of around 40°C and the system's pH was adjusted to 4.5 with 10% by weight

vandig eddiksyre. l60 ml toluen ble tilsatt til systemet som inn- aqueous acetic acid. l60 ml of toluene was added to the system as in-

vendig kapselfase i foreliggende eksempel, og omrøringen ble regulert slik at man fikk toluenpartikler med diametere på mellom 100 og 1000 reversible capsule phase in the present example, and the stirring was regulated so that toluene particles with diameters of between 100 and 1000 were obtained

mikron. Man fikk væske/væske-faseseparasjon ved at gelatinoppløsningen og gummiarabikumoppløsningen ble slått sammen, og den ut felte væske- micron. A liquid/liquid phase separation was obtained by combining the gelatin solution and the gum arabic solution, and the precipitated liquid

fase som inneholdt i det vesentlige all gelatinet og gummiarabikumet avsatte seg omkring de dispergerte toluenpartikler ved langsom avkjøl- phase containing essentially all the gelatin and gum arabic settled around the dispersed toluene particles on slow cooling

ing av systemet til omkring 25°C. Det avkjølte systemet som nå inne- ing of the system to about 25°C. The cooled system that now in-

holdt kapsler ble holdt på 25°C, og 15 ml 25 vektprosentig glutaralde- kept capsules were kept at 25°C, and 15 ml of 25% by weight glutaralde-

hyd ble tilsatt under fortsatt røring i ca. 30 minutter. 5 g resor- hyd was added with continued stirring for approx. 30 minutes. 5 g resor-

cinol ble satt til systemet og etter omkring 10 minutter, når resor- cinol was added to the system and after about 10 minutes, when resor-

cinolen var helt oppløst, tilsatte man 100 ml 1 vektprosentig vandig trietylen-tetraminoppløsning til systemet. Tilsetning av trietylen-tetraminet fikk systemets pH til å øke til omkring 7.5. I løpet av fortsatt røring i omkring 30 minutter foregikk polykondensasjonen, cineole was completely dissolved, 100 ml of 1% by weight aqueous triethylene-tetramine solution was added to the system. Addition of the triethylene tetramine caused the pH of the system to increase to about 7.5. During continued stirring for about 30 minutes, the polycondensation took place,

og de behandlede kapsler ble skilt fra den omgivende væske ved filt- and the treated capsules were separated from the surrounding liquid by felt-

rering og vasket flere ganger i. vann. Kapselveggene ble tørket ved å rering and washed several times in. water. The capsule walls were dried by

spre dem ut på en absorbsjonsflate ved laboratorieomgivelser (ca. 25°C spread them out on an absorbent surface in a laboratory environment (approx. 25°C

og omkring 50 % relativ fuktighet). De behandlede kapsler ifølge dette eksempel hadde kapselvegger som bare oppviste meget liten tendens til oppsvelling i vann, og er utpreget anvendelige når man ønsker en viss væske-permeabilitet. and about 50% relative humidity). The treated capsules according to this example had capsule walls which showed only a very small tendency to swell in water, and are distinctly applicable when a certain liquid permeability is desired.

Eksempel 20 Example 20

Dette eksempel er identisk med eksempel 19 bortsett fra at This example is identical to example 19 except that

man istedenfor trietylen-tetraminet fra eksempel 19 anvendte tilstrekke- instead of the triethylene tetramine from example 19, sufficient

lig 15 vektprosentig vandig ammoniumhydroksyoppløsning til å oppnå en pH i innkapslingssystemet lik ca. 9.5. De behandlede kapsler ifølge dette eksempel var like av utseende og hadde samme fysiske egenskaper som kapslene fra foregående eksempel 19. equal to 15% by weight aqueous ammonium hydroxy solution to achieve a pH in the encapsulation system equal to approx. 9.5. The treated capsules according to this example were similar in appearance and had the same physical properties as the capsules from the previous example 19.

Claims

1. Method for treating very small capsules having walls of hydrophilic polymer material to make the walls hydrophobic and increase their impermeability to liquids, whereby a stirred dispersion of the capsules is created in a liquid which swells the capsule wall material, characterized in that a first condensation-polymerizable monomer is included in the capsule wall material during the preparation of the capsules, or is added to the dispersing liquid and diffuses into the swollen capsule wall material, and by at least

a second condensation polymerizable monomer reactive with the first introduced monomer is added to the dispersing liquid and penetrates the capsule wall material to form a hydrophobic polycondensation product by reaction with the first monomer in the interstices of the capsule wall material.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that said first condensation-polymerizable monomer is a water-soluble aromatic polyhydroxy compound, such as resorcinol, catechol, fluoroglucinol and hydroquinone.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the second condensation polymerizable monomer is formaldehyde, glyoxal, furfural or glutaraldehyde.

4. Method as stated in claim 2 or 3, characterized in that the pH of the liquid is below 3, preferably below 2, during the polycondensation reaction.