NL8602402A - Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen. - Google Patents

Description

* \ NL 33725 Kp/hf *

Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen.

Uitvinders: H.’D.W. Roesink te Hengelo, M.H.V. Mulder te Enschede, D.M. Koenhen te Dedemsvaart, C.A. Smolders te Hengelo.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen door een oplossing van een hydrofoob polymeer en een hydrofiel polymeer in een geschikt oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen te 5 coaguleren in een coagulatiemedium, alsmede op dergelijke ' hydrofiele membranen.

Een dergelijke werkwijze en membranen zijn bekend uit het Duitse Offenlegungsschrift DE 31 49 976.

De volgens de bekende werkwijze verkregen mem-10 branen hebben een wateropnamevermogen van ten minste 11 gew.% water, betrokken op het totale gewicht van het membraan bij 100% relatieve vochtigheid en 25° C.

Dergelijke membranen, die asymmetrisch zijn, zijn bijzonder geschikt voor diffusiedoeleinden en wel op 15 grond van hun groot wateropnamevermogen.

De bekende membranen zijn echter niet geschikt voor microfiltratie en/of ultrafiltratie, daar de poriën van de bekende membranen als het ware zijn opgevuld met opgezwollen hydrofiel polymeer, dat een snelle doorlating van 20 een permeaat belemmert.

De uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen, waarbij de bovengenoemde nadelen op doeltreffende wijze zijn opgeheven.

Hiertoe omvat de uitvinding een werkwijze voor 25 de vervaardiging van hydrofiele membranen door een oplossing . van een hydrofoob polymeer en een hydrofiel polymeer in een geschikt oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen te coaguleren in een coagulatiemedium, met het kenmerk, dat hydrofiele microfiltratie en/of ultrafiltratie membranen worden 30 vervaardigd door na de coagulatie het in of op de verkregen membraanmatrix aanwezige hydrofiele polymeer in praktisch niet gezwollen toestand te verknopen en als zodanig in of op 8602402 ft - 2 - de polymeermatrix te fixeren.

De onderhavige werkwijze resulteert in hydrofiele membranen, die bijzonder geschikt zijn als micro-filtratie- en/of ultrafiltratiemembranen. Zij kunnen met 5 voordeel worden toegepast daar waar met water wordt gewerkt, tengevolge van hun goede bevochtigbaarheid. De membranen volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden toegepast voor bijvoorbeeld het scheiden van eiwitten, omdat de adsorptie ervan minimaal is, met het gevolg, dat een vervuiling 10 van de membranen achterwege blijft.

Zo kunnen voorts de volgens de onderhavige werkwijze vervaardigde hydrofiele membranen worden toegepast bij filtratie van melk en melkprodukten, filtratie van voedingsmiddelen, sterielfiltratie van vloeistoffen, 'plasma-15 ferese en bloedfiltratie en voor de bereiding van ultra zuiver water.

Vanzelfsprekend is de toepassing van de volgens de uitvinding verkregen hydrofiele membranen tot de bovengenoemde gebieden niet beperkt.

20 De hydrofiele membranen volgens de uitvinding hebben voorts als belangrijke eigenschappen, dat ze een goede mechanische stevigheid bezitten, resistent zijn tegen een groot aantal chemicaliën en bovendien bestand zijn tegen hoge temperaturen. Aan dergelijke membranen heeft men steeds 25 groeiende behoefte, daar zij op economisch verantwoorde wijze kunnen worden ingezet voor bovengenoemde scheidingsdoelein-den, temeer daar de hydrofiele membranen volgens de uitvinding bovendien een waterdoorlaatbaarheid tot 8000 l/m2/uur/bar hebben tengevolge van een goede poreusheid en het hydrofiele 30 karakter van het membraanmateriaal..Een gunstig aspect is voorts, dat de onderhavige membraanoppervlakken glad zijn, waardoor weinig vervuiling van het oppervlak optreedt.

De membranen volgens de uitvinding hebben in hoofdzaak een symmetrische poriestructuur in de dwarsdoor-35 snede, waardoor ze als absolute membranen kunnen worden aangemerkt. Ze zijn bovendien bijzonder geschikt om te worden teruggespoeld.

Voorafgaande aan het verknopen wordt het hydrofiele polymeer in een praktisch niet gezwollen toestand ge- 8602402 « - 3 - è bracht door verwijdering van de bestanddelen van het coagulatiemedium. Dergelijke bestanddelen zijn bijvoorbeeld water dan wel andere ongewenste bestanddelen.

Dergelijke bestanddelen kunnen op doelmatige 5 wijze worden verwijderd met behulp van een niet-oplosmiddel voor het hydrofiele polymeer. Wanneer men als hydrofiele polymeer polyvinylpyrrolidon gebruikt en als hydrofoob polymeer polyetherimide en de coagulatie uitvoert in een watermedium dan wordt eerst het verkregen membraan na ver-10 wijdering uit het coagulatiemedium met ethanol gespoeld en vervolgens met hexaan als niet-oplosmiddel voor het hydrofiele polymeer.

Alternatief kunnen de ongewenste bestanddelen uit het coagulatiemedium, bijvoorbeeld water of andere be-15 standdelen, worden verwijderd met behulp van geconditioneerde lucht of gas of vriesdrogen, nadat het membraan uit het coagulatiemedium is verwijderd.

Na verwijdering van de zoëven genoemde ongewenste bestanddelen van het coagulatiemedium wordt de ver-20 knoping van het praktisch droge hydrofiele polymeer, dat in of op de polymeermatrix is achtergebleven, bewerkstelligd door verhitting van het membraan tot een temperatuur tussen 50 en 350° C.

De verknoping van het hydrofiele polymeer kan 25 ook geschikt worden uitgevoerd met behulp van geschikte reagentia, bijvoorbeeld tolueendiisocyanaat opgelost in hexaan. Verknoping kan bovendien worden verkregen door bestraling.

Na verknoping van het hydrofiele polymeer 30 wordt een bijzonder stabiele en stevige polymeermatrix verkregen met poriën, die het permeaat bijzonder goed doorlaten.

Opgemerkt wordt, dat bij de bekende hydrofiele membranen van een dergelijke stabiele polymeermatrix met 35 open poriënstructuur geen sprake is.

Voorbeelden van hydrofobe polymeren, die volgens de onderhavige werkwijze met succes kunnen worden gebruikt voor het vervaardigen van de membranen van de uitvinding zijn: polysulfon, polyethersulfon, polyetherketon, poly-2,6-

66024CL

r\ * - 4 - dimethyl, 1,4-fenyleenoxide en derivaten ervan, polyether-imide, polyamiden, polyimiden, polyvinylideenfluoride, ideenfluoride enz., echter zonder enige beperking hiertoe.

Als hydrofiele polymeren kunnen o.a. polyacryl-5 zuur, polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, polyvinylpyrroli-don, polyethyleenglycol, polyvinylpyridine, polyethyleen-imine enz. worden gebruikt.

Bijzonder goede resultaten worden verkregen volgens de uitvinding, wanneer men als hydrofoob polymeer 10 polyetherimide en als hydrofiel polymeer polyvinylpyrrolidon gebruikt.

Als oplosmiddel gebruikt men volgens de uitvinding gewoonlijk N-methylpyrrolidon, ofschoon ook andere geschikte oplosmiddelen kunnen worden toegepast, zoals dimethyl-15 sulfoxide, dimethylformamide, dimethylaceetamide enz.

Bijzonder geschikte hydrofiele membranen worden verkregen, wanneer de verhouding van polyetherimide/poly-vinylpyrrolidon/N-methylpyrrolidon 10-35 gew.%/5-35 gew.%/ 85-30 gew.% bedraagt en bij voorkeur 15-20 gew.%/10-15 gew.%/ 20 75-65 gew.%.

Opgemerkt wordt, dat volgens de onderhavige werkwijze zowel vlakke en tubulaire membranen al dan niet op een drager als membranen in de vorm van een holle vezel kunnen worden vervaardigd.

25 De uitvinding strekt zich voorts uit tot hydro fiele microfiltratie- en/of ultrafiltratiemembranen, vlak, tubulair of in de vorm van holle vezels, bestaande uit een hydrofoob polymeer en een hydrofiel polymeer, welk hydrofiel polymeer verknoopt is en in of op de polymeermatrix is ge-30 fixeerd, het membraan poriën heeft van 0,0001 - 5 μ, een warmtebestendigheid heeft tot 200° C, een waterdoorlaatbaar-heid heeft tot 8000 1/m2/uur/bar, een goede chemische resis-' tentie heeft en een goede mechanische stevigheid bezit.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt thans 35 aan de hand van de volgende niet-limitatieve voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Er werd een oplossing bereid van 17 gewichts-delen polyetherimide (Ultem 1000, handelsmerk van General 86024O2 <5 - 5 -

Electric), 13 gewichtsdelen polyvinylpyrrolidon (M 360.000 Dalton) in 70 gewichtsdelen N-methylpyrrolidon (NMP). De aldus bereide polymeeroplossing werd versponnen tot een holle vezel op een op zichzelf bekende wijze. De verkregen holle 5 vezels werden overgebracht in een coagulatiemedium bestaande uit water met een temperatuur van 20-70° C.

Na verwijdering van de holle vezels uit het coagulatiemedium werden ze ontwaterd door behandeling met achtereenvolgens ethanol en hexaan.

10 Na deze behandeling zijn de vezels praktisch watervrij, in welke toestand zij gedurende 10-30 uur aan een warmtebehandeling werden onderworpen bij 150° C, teneinde het in of op de membraanmatrix aanwezige polyvinylpyrrolidon te verknopen.

15 De aldus verkregen vezels zijn goed bestand tegen chemicaliën, hebben een goede mechanische stevigheid en zijn bestand tegen temperaturen tot 200° C en hoger.

De vezels hebben een waterdoorlaatbaarheid van 3000-8000 l/m2/uur/bar en een poriëngrootte van 0,5 - 2 p.

20 Dit membraan heeft een wateropnamecapaciteit betrokken op het totale gewicht bij een relatieve vochtigheid van 100% en bij 25° C van slechts 4%.

Voorbeeld II

Een holle vezelmembraan werd vervaardigd over- 25 eenkomstig de in voorbeeld I beschreven procedure met dien verstande, dat eerst een oplossing van 16 gewichtsdelen polyetherimide, en 20 gewichtsdelen polyvinylpyrrolidon (M 40.000 Dalton), in 64 gewichtsdelen N-methylpyrrolidon (NMP) werd bereid. Deze polymeeroplossing werd vervolgens 30 tot holle vezelmembranen versponnen.

De hierbij verkregen holle vezels hebben naast de in voorbeeld I genoemde gunstige eigenschappen een water- ' doorlaatbaarheid van 200-3000 l/m2/uur/bar bij een poriëngrootte van 0,05-0,5 μ.

35 Voorbeeld III

Vanuit een volgens voorbeeld I bereide polymeeroplossing werden vlakke membranen gestreken. Als coagulatiemedium werd water gebruikt met een temperatuur van 20-70° C, terwijl de tijd tussen strijken en onderdompelen in het 8 6 0 2 ·; o f - 6 - coagulatiemedium 10-60 sec. bedraagt. Hierbij werden membranen verkregen met poriëngroottes van 0,01-2 μ en een waterdoorlaatbaarheid van 200-2000 1/m2/uur/bar.

Voorbeeld IV

5 Er werd een oplossing bereid uit 20 gewichts- delen polyethersulfon (Victrex 200, handelsmerk I.C.I.), 10 gewichtsdelen polyvinylpyrrolidon (M 360.000) en 70 gewichtsdelen N-methylpyrrolidon. De aldus verkregen poly-meeroplossing werd versponnen tot een holle vezel. Als coa-10 gulatiemedium werd water van 20-70° C gebruikt.

Na ontwateren (ethanol/hexaan) werd de vezel onderworpen aan een warmtebehandeling gedurende 20 uur bij 140° C. De waterdoorlaatbaarheid van de verkregen holle vezel-membranen bedroeg 100-3000 1/m2/uur/bar, terwijl de poriën-15 grootte in het membraan 0,5-2 μ was.

Voorbeeld V

Er werd een oplossing bereid van 20 gewichtsdelen polyetherimide (ültem 1000, handelsmerk General Electric) en 5 gewichtsdelen polyvinylalcohol (M 5000) in 20 75 gewichtsdelen N-methylpyrrolidon. Uit de aldus verkregen polymeeroplossing werden vlakke membranen gestreken, waarbij als coagulatiemedium water werd gebruikt bij een temperatuur van 20-70° C. De tijd tussen het strijken en onderdompelen in het coagulatiemedium bedroeg 10-60 sec. Het aldus ver-25 kregen vlakke membraan werd ontwaterd met behulp van ethanol/hexaan, waarna de polyvinylalcohol werd verknoopt met behulp van 1% tolueendiisocyanaat, opgelost in hexaan.

Dit membraan heeft een poriëngrootte van 0,001-0,005 μ en een waterdoorlaatbaarheid van 100-200 1/m2/ 30 uur/bar.

8602402

Claims (13)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen door een oplossing van een hydrofoob polymeer en een hydrofiel polymeer in een geschikt oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen te coaguleren in een coagulatie- 5 medium, met het kenmerk, dat hydrofiele micro-filtratie en/of ultrafiltratie membranen worden vervaardigd door na de coagulatie het in of op de verkregen membraan-matrix aanwezige hydrofiele polymeer in praktisch niet gezwollen toestand te verknopen en als zodanig in of op de 10 polymeermatrix te fixeren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bestanddelen van het coagulatie-medium worden verwijderd, waarbij het hydrofiele polymeer in een praktisch niet gezwollen toestand wordt gebracht vooraf- 15 gaande aan het verknopen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verwijdering van de bestanddelen van het coagulatiemedium plaatsvindt met behulp van een niet oplosmiddel voor het hydrofiele polymeer.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de verwijdering van de bestanddelen van het coagulatiebad plaatsvindt met behulp van geconditioneerde lucht of gas.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met 25 het kenmerk, dat de verknoping van het hydrofiele polymeer plaatsvindt door verhitting van het membraan tot een temperatuur tussen 50 en 350° C.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de verknoping van het hydrofiele 30 polymeer plaatsvindt met behulp van reagentia.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat als hydrofoob polymeer polyether-imide en als hydrofiel polymeer polyvinylpyrrolidon wordt gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als oplosmiddel N-methylpyrrolidon wordt gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met 8602402 - 8 - het kenmerk, dat de verhouding van polyetherimide/ polyvinylpyrrolidon/N-methylpyrrolidon 10-35 gew.%/5-35 gew.%/ 85-30 gew.% is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het 5kenmerk, dat de verhouding van polyetherimide/poly- vinylpyrrolidon/N-methylpyrrolidon 15-20 gew.%/10-15 gew.%/ 75-65 gew.% is.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat een vlak of tubulair membraan 10 wordt vervaardigd al dan niet op een drager.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat een membraan wordt vervaardigd in de vorm van een holle vezel.

13. Hydrofiele microfiltratie- en/of ultra- 15 filtratiemembranen, vlak of tubulair of in de vorm van holle vezels, bestaande uit een hydrofoob polymeer en een hydrofiel polymeer, welk hydrofiel polymeer verknoopt is en in of op de polymeermatrix is gefixeerd, het membraan poriën heeft van 0,00001-5 μ, een warmtebestendigheid heeft tot 200° C, 20 een waterdoorlaatbaarheid heeft tot 8000 1/m2/uur/bar, een goede chemische resistentie heeft en een goede mechanische stevigheid bezit. 86 0 2 :