JPS63258603A - 芳香族重合体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水化ポリサルホン膜に関するものであり、
更に詳しくは、ポリエーテルサルホンの末端部位と、ス
ルホン化芳香族ポリサルホンとが共有結合によって結合
せしめられたブロックポリマーを構成の一要素として有
し、耐熱性、耐薬品性などに優れ、透過性能が良好な親
水化ポリサルホン膜に関するものである。

（従来技術および問題点） ポリサルホン樹脂は、科学的及び熱的に耐久性の優れた
分離膜材料として広く使用されている。ポリサルホン樹
脂として多くのボリアリールエーテサルホンポリマーが
知られ、−ａにこれらの樹脂は、 で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、ポリサルホン樹脂
は優れた耐久性、安定性を持つ反面、疎水的な性質を示
す。代表的なものは、インベリアルケミカルインダスト
リーズ社（ＩＣ１社と略す）よりｖｉｃｔｒｅｘ＋ユニ
オンカーバイド社（ＵＣＣ社と略す）よりＯｄｅ　ｌの
商品名で、それぞれ市販されているが、吸水率は前者が
０．４％、後者が０．３％（いずれもＡ、ＳＴＭ　　Ｄ
５７０）であり、親水性の膜材料樹脂として知られてい
る酢酸セルロース等の１０の１以下の吸水率である。こ
の疎水的な性質のため、従来のポリサルホン膜は、「一
度乾燥すると水でぬれにくい」、「透水性能が低い」、
「膜面に疎水性溶質が付着して汚染されやすい」など数
多くの問題点があった。

この様な問題点を解決するため、ポリサルホン膜を改良
する方法が、種々提案されている。

芳香族ポリサルホンポリマーに親水基や親水性ポリマー
を導入して、親水化ポリサルホン膜を提供する方法とし
て、例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−
１９６３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を
、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主鎖にポリエ
チレンイミンポリマー類を、それぞれ導入もしくはグラ
フトして親水化された芳香族ポリサルホンポリマーから
逆浸透膜などを提供する方法を提案している。これらの
方法はいずれも芳香族ポリサルホンポリマー主鎖の芳香
環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結合により
ランダムに、均一に結合させる改質手段であることから
、改質されていないポリマーから成る膜に比較して、耐
熱性などの物□性が低下することは避けられない。さら
に、該ポリマーに対して導入された親水基の比率が多い
場合には、得られた膜が水により膨潤してしまうなど、
著しい膜の物性変化を伴う改質法だと言える。

一方、親水性のポリマーを芳香族ポリサルホンポリマー
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭５７−５
０５０７号は、セルロース誘導体を、特開昭６０−２０
６４０４号は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を、それぞれブレンドした混合ポリマーから成る親水化
ポリサルホン膜を提案している。しかし、実質的な親水
化ポリサルホン膜を得るために、かなりの量の異種ポリ
マーをブレンドしなければならず、芳香族ポリサルホン
ポリマーのような分子凝集力が大きいポリマーとの均一
なブレンド物を得ることは難かしかった。特に、極性有
機溶剤とポリマーを含有する製膜用溶液を、水を主成分
とするポリマーの非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成
形することにより上記の親水化ポリサルホン膜を作製し
ようとする場合、均一な製膜用溶液が得にくい上に、放
置中にゲル化や相分離が発生し易いなど溶液の安定性に
問題があったり、非溶剤との接触によりポリマーが凝固
する際に異種ポリマーとの分離が生じて膜の構造が不均
一となる可能性もあった。この様に異種ポリマーの添加
は、物性の劣るポリマーの添加効果に加えて、不均質な
膜構造の生成によっても、膜の耐熱性、耐薬品性などの
物性の劣化を惹き起こすと考えられた。

上記の提案に対して、ポリサルホンポリマーの物性を損
わず、膜表面の親水化を行なう方法として、例えば特開
昭６０−８７８０３号は、ポリサルホン膜を形成し、次
いで膜形状のままクロロスルホン酸によりポリマーをス
ルホン化する方法を、特開昭５９−１８６６０４号は、
ポリサルホン膜を陽光柱プラズマ処理する方法をそれぞ
れ提案している。しかし、この様な方法は、膜の形成が
終了した製品もしくは半製品のみを対象とし、特殊な方
法と装置を必要とする繁雑な方法であり、一般的ではな
かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、ポリエ
ーテルサルホンの末端部位とスルホン化芳香族ポリ、サ
ルホンとを共有結合によって結合せしめたブロックポリ
マーを膜材料の一要素とすることにより、親水化ポリサ
ルホン膜が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明の目的とするところは、ポリサルホン
膜の持つ優れた耐熱性、耐薬品性といった物性を、はと
んど損うことなしに物性の優れた、透過性能が良好な分
離膜として親水化ポリサルホン膜を提供することにある
。

すなわち本発明は、反復単位、 を有するポリエーテルサルホンの末端部位と下記の式（
ｎ）〜（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の反復単位
又はこれをスルホン化した反復単位を式（１）の反復単
位とともに有する芳香族ポリサルホンＢの末端部位とが
共有結合によって結合したブロックポリマーを含有する
ことを特徴とする芳香族重合体膜 である。

ここで、（１）の反復単位は既に特開昭５９−７４１２
８等で示されているように化学的に改質されにくい。例
えば、スルホン化においては濃硫酸によっては実質的に
スルホン化されず、発煙硫酸やクロロスルホン酸のよう
な強力なスルホン化剤を用いて初めてスルホン化される
。一方、（ＩＩ）〜（ＩＶ）は（１）に比べると化学的
に改質されやすく、例えば、（ＩＩＩ）や（ＩＶ）は、
スルホン化においては濃硫酸によって急速にスルホン化
されてしまう。

また、（ＩＩ）については、クロロスルホン酸のような
強力なスルホン化剤が一般に用いられるが、（１）との
共重合体では実質的にスルホン化を受けるのは反復単位
（Ｉｔ）であることが知られている（例えば、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　２２
．７２１〜７３７　（１９８４））。

本発明では、化学的に安定な（１）から成るポリエーテ
ルサルホンＡと化学的に改質されやｔい（ＩＩ）〜（■
）を含む芳香族ポリサルホンＢとがブロック状に結合し
ていることが重要である。化学的に安定な反復単位と化
学的変化を受けやすい反復単位とから成るランダム共重
合体型の芳香族ポリサルホンは特開昭５９−７４１２８
等に公知であるが、このような共重合体を、例えばスル
ホン化した場合にはランダムに、かつポリマー全体に平
均的にスルホン化されてしまうため、このようなポリマ
ーから成る分離膜は全体として機械的強度や耐熱性が著
しく低下することになる。しかし、本発明のようなブロ
ックポリマーであれば、スルホン化の場合でも、スルホ
ン化されたＢ成分とスルホン化さないＡ成分とがミクロ
相分離を起こす為、実質的に分離膜全体の機械的強度や
耐熱性はほとんど低下しない。

本発明の膜の構成要素であるブロックポリマーの合成法
としては、 （１）ポリエーテルサルホンＡを従来法（例えば、特公
昭４７−６１７や特公昭４２−７７９９に開示されてい
る方法）に従って合成し、反応を停止せずにその活性末
端を重合開始点として引き続き公知の方法（例えば、カ
ナダ特許第８４７９６３号）により（ＩＩ）〜（ＴＶ）
のモノマーを（１）の七ツマ−とともに共重合させる方
法。

（２）市販のポリエーテルサルホンＡの末端基（−Ｃｊ
２又は−〇）１）をそのまま用いるか、又は別の官能基
に変えて、公知の有機化学反応によって活性末端を有す
る芳香族ポリサルホンＢと反応させる方法。

の大きく分けて２つの方法が挙げられる。これらの方法
によって合成されたポリマーは一般式 ％式％（） （ここでｌは０又はｌ、ｍ、ｎは１以上の整数）で表わ
されるブロックポリマーを含有している。

ここでのブロックポリマーの純度は１００％である必要
はな（、未反応の芳香族ポリサルホンＢや未反応のポリ
エーテルサルホンＡが混在していても不都合はない。ま
た、未反応の芳香族ポリサルホンＢは親水化反応（主と
してスルホン化反応）において選択的にほぼ完全に親水
化されるため水洗等により抽出除去することができる。

さらに、上記のブロックポリマーと従来の芳香族ポリサ
ルホン（好ましくは（１）の反復単位を有するポリエー
テルサルホン）とを任意の割合で混合してもかまわない
。

ただし、膜中の芳香族ポリサルホン成分Ｂの含有率は２
重量％以上、６５重景％以下で、かつスルホン化後の膜
のイオン交換容量はＯ，１ｍｅｑ／ｇ以上、２　ａ＋ｅ
ｑ／ｇ以下であることが特に好ましい。

芳香族ポリサルホン成分Ｂの含有率が２％未満でイオン
交換容量もＯ，１ｍｅｑ／ｇ未満であると膜の親水性が
改善されにくい。一方、Ｂの含有率が６５％を越えイオ
ン交換容量も２　ｍｅｑ／ｇを越えるような場合は膜の
機械的強度や耐熱性が著しく損なわれる。

本発明の芳香族重合体膜は、以上のようなブロックポリ
マーを含有しており、最終的に親水化処理が施されてい
る。この親水化処理、すなわち親木基の導入はブロック
ポリマーを合成する際に用いる芳香族ポリサルホンＢ又
はそのモノマーの段階で行ってもよく、またブロックポ
リマーの合成に引き続いて行ってもよい。もちろん、分
離膜に成形後、親水化処理してもよい。

最も好ましい親水化処理はスルホン化である。

スルホン化反応は、例えば濃硫酸に本発明の膜の素材で
ある芳香族重合体を浸漬したり、発煙硫酸やクロロスル
ホン酸の蒸気に接触させたりする公知の方法によって実
施できる。このようにしてスルホン化された本発明の芳
香族重合体は、ブロックポリマー中の芳香族ポリサルホ
ンＢの反復単位の一部、又は全部に一３Ｏ３Ｈ基が導入
された構造を有するが、もちろん−Ｓ　Ｏ３−Ｍ”基（
Ｍはアルカリ金属、もしくはＮＲ，（Ｒはアルキル基）
）のような塩に転化させてもよい。

ところで、本発明の芳香族重合体膜は前述のブロックポ
リマーを含有する芳香族重合体を従来の芳香族ポリサル
ポリマーの溶媒、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラ
ン等の水に可溶な溶媒（これらを第１群の溶媒とする）
や塩化メチレン、クロロホルムなどの水に不溶のハロゲ
ン系炭化水素の溶媒（これらを第■群の溶媒とする）に
溶解して、この溶液より公知の相転換法による製膜が可
能である。すなわち、第１群の溶媒を用いる場合は、こ
れに前述の芳香族重合体を溶解し、必要に応じて電解質
や水溶性高分子あるいは水溶性の貧溶媒（例えば、水又
はアルコール類やケトン類など）を同時に溶解混合した
製膜用溶液（これをドープと呼ぶ）を調製する。シート
状、あるいは管状に分離膜を形成させるには、シート状
あるいは管状の適当な支持体（例えばガラス板あるいは
管、不織布、布など）上に、前記ドープを厚さ数十ミク
ロン〜数百ミクロンの範囲で適当な方法により流延し、
必要に応じて一定時間一定条件の雰囲気（例えば、貧溶
媒の蒸気を含有する空気）に放置後、貧溶媒（主に水）
から成る凝固浴中に浸漬してゾル−ゲル相変換による湿
式又は乾湿式製膜を行なう。また、公知の方法でドープ
を中空糸成形ノズルを経て紡糸することにより中空糸膜
の製造が可能である。

また、第■群の溶媒を用いる場合は、第１群と同様にし
て調整したドープを、これまた、第１群の場合と同様の
方法でシート状、管状、あるいは中空糸状に流延、又は
吐出し、一定時間、一定条件の雰囲気にさらすことによ
って液−液相分離を起こさせ、さらに溶媒を蒸発させて
行くことにより、最終的に比較的多孔質の分離膜を得る
ことができる。これは酢酸セルロース系メンブレンフィ
ルターの乾式製膜法とほとんど同様の方法である。

（発明の効果） 本発明の芳香族重合体膜は、最終的にポリエーテルサル
ホンとスルホン化芳香族ポリサルホンとのブロックポリ
マーを構成要素としている。

従って膜の微孔表面は親水性に冨むが、膜の構造を実質
的に決定しているポリマーマトリックスは主にポリエー
テルサルホンから構成されているというミクロ相分離構
造を有する膜となっている。この結果、本発明の膜は透
水速度が高く、汚れも付きにくい性質を有していると同
時に、膜の機械的強度、耐熱性、耐薬品性等は従来の芳
香族ポリサルホン膜のそれにほぼ匹敵する性能を有して
いる。従って、従来の親水性ポリマーから主として成る
分離膜（例えば酢酸セルロース膜、あるいは従来法によ
る親水化ポリサルホン膜）が耐えられなかったような過
酷な条件下の膜分離操作に有効に使用することが出来る
利点を有している。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Ｌｐ）、Ｌｐの経時低下率（β）、および卵白
アルブミンの排除率（ＲＯ）はそれぞれ 有効膜面積（ホ）×透水時間（日）×濾過圧力（Ｋｇ／
ｃｍ）（但し濾過１時間後のＬｐ値をＬｐ’、３時間後
の値をＬｐ３とする。） で定義されたものである。

また、分離膜の濾過吸着量の測定は１００ｐｐ■の卵白
アルブミンリン酸バッファーｉｔ　（２５°Ｃ）を用い
て行なった。

すなわち濾過前の卵白アルブミン溶液の濃度をＣｌ１）
ｐＨｌ＋容量をＶ、ｄ　（約５０ｓｆｆｉ）とし、これ
を有効膜面積Ｓｃ＋１　（１３，５ｃ＋ｆｌ）の分離膜
にて加圧３　ｋｇ　／　ＣＴＭで容量■２−（約１０ｄ
）までが過、濃縮したとき、濃縮液の濃度Ｃｚｐｐｒａ
、透過液の容量Ｖ　３ｄ、濃度Ｃａｐｌ）Ｉｎを用いて
、濾過面積当たりの吸着量ｍ（μｇ／ｃＪ）を次式によ
り算出することが出来る。

実施例１ 末端が水酸基である（１）式の反復単位を有するポリエ
ーテルサルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ　５００３ｐ、　ｒ（
１社製、平均分子量１２．０００）　６０ｇをジメチル
スルホキシド（以下ＤＭＳＯ）４００ｄと塩化ベンゼン
（以下ＰｈＣｆｆｉ　）　２００　ｄの混合溶媒に室温
で溶解し、これに０．５ＮのＮａＯＨ水溶液１３戚を加
えて室温で２ｈｒ反応させ、末端がナトリウムフェルレ
ート型のポリエーテルサルホンの溶液を得た。これにα
、α′−ジクロローＰ−キシレン１．５ｇを加え、室温
でｌｈｒ、７０°Ｃで２ｈｒ反応させて、ポリマー末端
に活性クロロメチル基を導入した。この反応混合物の溶
液をＡ液と　　　　゛する。

一方、公知の方法によって式（■）、および（１）の反
復単位をモル比ｌ：ｌで有し、かつ末端がカリウムフェ
ルレート型の芳香族ポリサルホンを合成した。すなわち
、ヒドロキノン５・５ｇ、４３％ＫＯＨ水溶液１３ｇ、
ＤＭＳＯ５０緘。

及びベンゼン６　ｍｌを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んだ
。混合物を３〜４ｈｒにわたって還流させ、水を連続的
にベンゼンとの共沸混合物として除去し、そして、１３
０　’Ｃ付近でベンゼンを充分留去した。この混合物を
冷却し、４，４°−ジクロロジフェニルスルホン１４．
４　ｇ　、＆［’ｇ水Ｄ　Ｍ　５０４０ｄをＮ２雰囲気
下で加えた。この混合物を１３０°Ｃに加熱し、充分撹
拌しつつ１３０〜１４０°Ｃで６ｈｒ保った。この反応
混合物を水３００ｍｊｔ中に注ぎ白色重合体を炉別水洗
し、減圧乾燥し、目的の芳香族ポリサルホンを得た。

この芳香族ポリサルホン１５ｇ−１−ＤＭＳ０５ＭとＰ
ｈＣｊ！２０ｄの混合溶媒に溶解し、この溶液を前述の
Ａ液に加え室温でｌｈｒ、７０°Ｃで２ｈｒ反応させた
後、濃硫酸を加えて反応を停止した。

反応混合物をメタノール／水（８／２　　（容積比））
にて再沈後、重合体を炉別水洗し、次いで減圧乾燥した
。２７０ＭＨｚの’Ｈ−ＮＭＲ分析、および有機溶媒系
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
分布の測定から、この重合体は反復単位（１）を有する
ポリエーテルサルホンＡに反復単位（１）及び　（ＩＶ
）を等モルで有する芳香族ポリサルホンＢがベンジルエ
ーテル結合を介してブロック状に結合したブロックポリ
マーであることが確認された。また、このポリマーのＢ
成分の含有率は２０重景％であった。

この、ブロックポリマー２０ｇを濃硫酸１００ｒｎｌと
ともに１８ｈｒＦｉとうし、更に濃硫酸５０ｄを添加し
１８ｈｒ振とうし続けた。次に、この溶液を５０％Ｗ／
Ｗ希硫酸中に注ぎ、白色沈澱を炉別水洗し、次いで減圧
乾燥した。この沈澱は実質的に実施例１のブロックポリ
マー中の反復単位（ＩＶ）がモノスルホン化されている
ブロックポリマーであることが、２７０ＭＨｚ’Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析によって確認された。

このブロックポリマー２０重量部をＤＭＳ０７０重量部
とアセトン１０を置部の混合溶媒に溶解し、ドープを得
た。これをポリエステル不織布上に厚さ１５０μｍにて
流延し、３０秒後に１０’Ｃの水中に浸漬して凝固させ
、分離膜を得た。

この膜のイオン交換容量は０．６ｍｅｑ／ｇであり、Ｌ
Ｐ’＝１５ボ／ボ・日・廟／Ｃｍ１．β＝０％１ＲＯ＝
１００％及びｍ＝１０μｇ／ｃｄであり、ス／［／ホン
化したことによって膜性能が格段に向上した。しかも、
この膜は８０°Ｃの熱水に１ケ月間浸漬した後も性能に
変化がなかった。

比較例１ ブロックポリマーの代わりに、実施例１の合成で用いた
ポリエーテルサルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ５００３ｐ）を
用いる以外は実施例１と同様の方法で分Ｎ膜を作製した
。この膜にイオン交換機能はなく、Ｌｐ’　　＝８ポ／
ボ・日・ｋｇ　／　ｃｄ　、　　β＝１０％。

Ｒｏ＝１００％、ｍ＝７０μｇ／Ｃ１１ｌであり、汚れ
の付きやすい膜であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） を有するポリエーテルサルホン（これをＡとする）の末
   端部位と下記の式（II）〜（IV）から選ばれる少なくと
   も１種の反復単位又はこれをスルホン化した反復単位を
   式（ I ）の反復単位とともに有する芳香族ポリサルホ
   ン（これをＢとする）の末端部位とが共有結合によって
   結合したブロックポリマーを含有することを特徴とする
   芳香族重合体膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV）
2. （２）式（ I ）の反復単位の単独重合体、又は式（II
   ）ないし（IV）から選ばれる少なくとも１種の反復単位
   を式（ I ）の反復単位とともに有する共重合体と前記
   ブロックポリマーとの混合物から成る特許請求の範囲第
   １項記載の芳香族重合体膜。
3. （３）芳香族重合体膜中の芳香族ポリサルホン成分Ｂの
   含有率が２重量％以上、６５重量％以下で、かつ、該膜
   のイオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、２ｍｅｑ／
   ｇ以下である特許請求の範囲第１項記載の芳香族重合体
   膜。
4. （４）前記ブロックポリマーが一般式、 Ｂｌ−（Ａ−Ｂ）ｍ・・・・・・（Ｖ） 又は、Ａｌ−（Ｂ−Ａ）ｎ・・・・・・（VI）（ここで
   ｌは０又は１、ｍ、ｎは１以上の整数）で表わされる特
   許請求の範囲第１項記載の芳香族重合体膜。
5. （５）乾式、乾湿式又は湿式による相変換製膜法を用い
   て製造される特許請求の範囲第１項記載の芳香族重合体
   膜。