JPS61402A - 分離用半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は新規な構造を有する非対称分離用半透膜に関す
るものである。近年、半透膜を用いた分離技術である逆
浸透法や限外濾過法は各種の分野において実用化されて
おり、その多様な用途に夫々適する素材から作られた半
透膜が上布されている。特に限外ｆ過法に用いられる半
透膜の材料としてよく知られているものにポリアクリロ
ニトリル系、セルロース系、ポリスルボン系ナトカアル
。

これらの膜素材の中で芳香族ポリスルホン系の膜は機械
的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優れているものと
して注目されてきている。

（従来技術およびその欠点） しかしながら芳香族ポリスルホン系樹哨は親水性が低く
、水に濡れにくい素材であるために、これを素材とした
分離用半透膜は親水性素材から成る分離用半透膜に比べ
て著しく透水速度が低く、ｆ過動率が悪い。

そこでこれまで芳香族ポリスルホンの分離膜の透水性能
を向上させるべく種々の試みがなされて来た。

たとえば特開昭５８−１０４９４０では分子量１０万以
上のポリビニルピロリドンを含有するポリスルポン系分
離膜とその製造方法がある。しかじな（がら１０万以上
の分子量を有する親水性ポリマーを製嘆用溶液（ドープ
と呼ぶ）に添加するこの方？ｉにおいては、ドープのポ
リマー密度を増大させることになり、このようなドープ
から製膜されたポリスルホン系分離膜は添加された親水
性高分子が膜全体中にそのまま残存しており、その後の
使用においても除去されないため著しくち密な構造とな
って透水速度はかえって低下してしまう。

一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリエチレング
リコールをポリスルホン溶液に添加してドープとして用
いる方法が特開昭５４−２６２８３に開示されている。

しかしながらこの方法では製膜の凝固浴として水を用い
ており、オリゴマー程度のポリエチレングリフールでは
膜中に残存スることなくすべて水中に溶出してしまい、
実質的にポリスルホン膜の親水性は高められず、著しい
透水速度の向」二は望めない。

またジャーナル−オブーアフ゛ライド・ポリマーサイエ
ンス２０巻（１９７６）２３７７〜２３９４には分子量
１万〜４万のポリビニルピロリドンな親水性高分子とし
て製膜用ドープ中に多量に含有させて中空繊維膜の可紡
性の改良を企図した報告がなされているが、この場合は
膜表面には緻密層ができず、本発明のような非対称構造
にはならない。

（本発明の構成） 本発明者らは上記のような問題を解消してｆ′過効率が
よく、しかも透水速度の大きい疎水性高分子物質を主体
とする非対称構造を有する分離相半膜について鋭意検討
した結果、分離用半透膜の膜厚方向において、Ｒ密層側
の膜表面から５μｍ以内に親水性高分子が存在し、かつ
５μｍから裏面まではこれが存在しないような新規な構
造を有する非対称分Ａ佳膜を発明した。

すなわち本発明は「表面が緻密層、裏面が多孔層である
非対称構造を有する疎水性高分子物質を主体とする分離
用半透膜であって、緻密層側だけが該疎水性高分子物質
と親水性高分子物質との混合物からなることを特徴とす
る分離用半透膜。」である。

本発明でいう疎水性高分子としては下記式（Ｉ）〜＠）
の構造を有する芳香族ボリア、ルホン系高分子が代表的
なものである Ｈ３ 本発明に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルピ
ロリドンが代表的なものであり、ビニルピロリドンを重
合して得られる水溶性高分子で、平均分子量が７万以下
、１万以上のものが最適である。平均分子量が７万を越
えると、前述したごとく膜のポリマー密度が大きくなり
すぎて透水速度はかえって低下してしまう。また７万以
下の平均分子量でもオリゴマー程度の、すなわち数千の
オーダーの分子量では水溶性が高すぎて、製膜過程にお
ける水中への浸漬でほとんど完全に抽出されてしまい、
膜の親水化および透水性能は改善され香族−ポリスルホ
ンであり、親水性高分子がポリビニルピロリドンである
事例について詳細に説明する。

分離用半透膜を製造するためのドープ組成としては、ド
ープの総重量に対し上記のポリビニルピロリドンが３重
量％以下含有されていることが望ましい。３重量％を越
えると走査型電子顕微鏡による膜断面の写真である第１
図に示すごとく、膜構造の破壊が認められるようになり
不都合である。

また本発明に用いるドープ中の親水性ポリマーと疎水性
ポリマーをあわせた総ポリマー重量なドープの総重量に
対して１０〜３０重量％になるように極性有機溶剤に溶
解させることが望ましい。

極性有機溶剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアＳＦ′等を例
示することができるが、４　　　　　特にこれらに限定
されるものではない。またこのような極性有機溶剤に、
疎水性ポリマーあるいは親水性ポリマーのどちらか一方
の非溶剤を添加したり、あるいは電解質などを添加した
りすることもできる。

以を説明してきたドープから本発明の非対称分離用半透
膜を製膜するにあたっては、従来−ｎ＝　６用いられて
いる非対称分離用半透膜の製造方法を採用することがで
きる。

シート状あるいは管状に分離膜を形成させるには、シー
ト状あるいは管状の適当な支持体（たとえばガラス板あ
るいは管、不織布、布など）上にドープを厚さ数十ミク
ロン−数百ミクロンの範囲で適当な方法により流延し、
しかる後に凝固剤浴Ｋｉ潰してゾル−ゲル相変換による
非対称分離用半透膜を製造する。また公知方法でドープ
な中空糸状成形ノズルを経て紡糸することにより、非対
称の中空系状分器用字透膜の製造が可能である。

製膜に用いられる凝固剤としては芳香族ポリスルホンの
非溶剤であり、極性有機、溶剤と混ざりやすい、例えば
水、食塩や界面活性剤などの電解質の水溶液、極性有機
溶剤の希薄水溶液あるいは芳香族ポリスルホンの非溶剤
又はその水溶藩などが例示されるが、特に一般的には水
が用いられる。

本発明の非対称分離用半透膜の特徴は、以上述べて来た
ような製膜１去によって発現する。すなわちその特徴は
、膜表面にはフーリエ変換赤外吸収Ａ、ＴＲスペクトル
分析による親水性高分子の存在が認められるが、膜裏面
にはその存在が認められないという非対称構造である。

第２図は本発明の非対称分り膜の膜表面のフーリエ変換
赤外吸収ＡＴＲスペクトル（以下ＦＴ−ＩＲＡＴＲスペ
クトルト称スる）でたて軸は透過率（％）、横軸は波数
（ｃｒｎ−’）である。この図では親水性ポリマーポリ
ビニルピロリドンのアミドのカルボニル基の吸収を示す
アミドＩ吸収帯１６６０ｃｒｎ−’　（第２図中矢印）
が明確に認められる。−力筒３図は同じ膜の裏面のスペ
クトルであるが、同様の吸収は全く認められなかった。

（本発明による効果） このように膜表面側が極度に親水化されていることによ
り元来疎水性である芳香族ポリスルホン系分離用半透膜
が著しく親水化されていることが明らかであり、透水性
能が改善される。しかも芳香族ポリスルホンの特徴であ
る優れた耐熱性、耐薬品性は維持されているので、従来
の親水性高分子ベースの分離用半透膜、例えばセルロー
スアセテートからなる分離用半透膜が耐えられなかった
ような過酷な条件下の膜分離操作に有効に使用すること
ができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Ｌｐ’）　、　Ｌｐの経時低下率（β）、およ
び卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ　）はそれぞれ（但し
濾過１０分後のＬｐ値を聾、７時間後のＬｐ値を特徴と
する特許で定義されたものである。

実施例１ （１）式の芳香族ポリスルホン（商品名Ｖｉｃｔｒｃｘ
３０・０ｐＩＣＥ社鯛）１８重量部と平均分子量４万の
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと略すＡｌｃｌｖｉ
ｃ、ｌｔ　社製）２重用部を２−ピロリドンを主とする
混合溶剤８０重量部に溶解した。このドープの粘度は２
５℃で１４０００センチボイズであった。、これをポリ
エステル不織布」二に厚み１５０μｍで流延し、室温雰
囲気中で２０秒間放置後、１０℃の水中に浸清して非対
称分離用半透膜を得、賢。得られた不織布で補強された
非対称分並用半透膜をさらに９０℃熱水に１５分間浸漬
゛−７完全に脱溶剤した。この膜のＬｐは４．５　ｎｌ
　／　ｍ”　・日−Ｋｇ／ｃｒｕｘ　（２５℃）、その
低下率βは４２％であった。またＲＯは１００％であっ
た。また元素分析から求めた膜のＰＶＰ含有率は４５％
であった。

（”施４′ 実施例１の非対称分離膜を９０℃の熱水に５０時間浸漬
したところ、Ｌｚは４．Ｆ３Ｂｄｌ？？Ｉ′−日・Ｋｇ
／ｃｍでβは３７％ＲＯは１００％であり、膜性能の劣
化は認めら１ｔなかった。またｐｖｒ’含有率も４８％
で、実質的にＰＶＰの溶出は認められなかった。

比較例１ 平均分子量７０万のｐｖｐ　（和光純薬製）を用いる以
外は実施例１と同様の方法で製膜した。得られた膜のＲ
Ｏは１００％であったが、Ｌ、は１０１靜／？？７２・
日・Ｋ７／ｃｍに低下した。

比較例２ 平均分子量４万のＰＶＰ　（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を４
２重量部、混合溶剤を７７８重量部用いる以外は実施例
１と同様の方法で製膜した。得られた膜のＲＯは９６％
に低下し、Ｌｐも２．７２　ｎｌ　／＋ｒ？　・日・Ｋ
９１０ｄに低下した。

比較例３ ＰＶＰを添加せず混合溶剤を８２重量部にする以外は実
施例１と同様の方法で製膜した。得られた膜の弓は４．
７７　ｎｌ　／ｎ？　・日・Ｋｙ／ｃｒ１．Ｒｏの阻止
率１００％であったが、低下率βは２６６％であり、透
水速度の経時低下が著しい。

実施例３ 支持体に表面が平滑なガラス板を用いる以外は実施例１
と同様の方法で製膜した。この補強利のない非対称分離
膜を充分乾燥し膜表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定
してみたところ第２図が得られた。ＰＶＰの吸収帯が明
確である。ところが同じ膜の裏面のＡ、ＴＲ−ＩＲスペ
クトルを測定してみると第３図に示すようにＰＶＰの吸
収帯が見られなかった。

また第４図はここで得られた半透膜の断面の構造を示す
電子顕微鏡写真であり、第１図に示すような膜構造の破
壊は認められない。

実施例４ 親水性高分子としてポリ（２−ビニルピリジン）（Ａｌ
ｄｒｉｃ＋＋社製）を用いる以外は実施例１と同様の方
法で製膜した。得られた膜の弓は７．５６　ｍ’／ｎ？
・日・Ｋ４／ｃｒｌという大きな値を示し、かつＲＯは
１００％であった。元素分析から求めた膜のポリビニル
ピリジン含有率は２９％であった。

実施例５ 支持体として表面が平滑なガラス板を用いて実施例４の
膜を作製した。充分水洗して乾燥した後膜表面のＡＴＲ
−ＩＲスペクトルを測定したところ第５図に示すように
１４４０ｃｍ−’　（第５図中矢印）にピリジン環の吸
収帯が認められた。ところが同じ膜の裏面のＡＴＲ−Ｉ
Ｒスペクトルを測定したところ第６図に示すように１４
４０α−１のところにピリジン環の吸収帯が見られなか
った。

以上

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例２において支持体として表面が平滑なガ
ラス板を用いて作製された膜の断面の走査型電子顕微鏡
写真である。 第２図は実施例３で作製した膜の表面のＩｉ’Ｔ−ＩＲ
ＡＴＲスペクトルである。 第３図は同じ膜の裏面のＦＴ−■ＲＡＴＲスペクトルで
ある。 第４図は実施例３において得られた膜の断面の走査型電
子顕微鏡写真である。 第５図は実施例５において得られた膜の表面の、第６図
は同腹の裏面のＦＴ−ＩＲＡＴＲスペクトルである。 特許出願人　　　ダイセル化学工業味式会社第１図 第４図 手続補正書（自発）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面が緻密層、裏面が多孔層である非対称構造を
   有する疎水性高分子物質を主体とする分離用半透膜であ
   って、緻密層側だけが該疎水性高分子物質と親水性高分
   子物質との混合物からなることを特徴とする分離用半透
   膜。
2. （２）疎水性高分子が構造式（ I ）、（II）又は（II
   I）のいずれか１つのくり返し単位を有する芳香族ポリ
   スルホンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の分離用半透膜▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）
3. （３）親水性高分子が平均分子量７万以下のポリビニル
   ピロリドンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の分離用半透膜。
4. （４）親水性高分子がポリビニルピリジン又はビニルピ
   リジン共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の分離用半透膜。
5. （５）製膜用溶液として、溶液の総重量に対し０．５重
   量％以上３重量％以下の親水性高分子を含有する高分子
   溶液を用いる特許請求の範囲第１項記載の分離用半透膜
   。