JPH0711019A - 均質混合可能なポリマーアロイの半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 親水性のすぐれた、すなわち、膜全量に対し
て可成りの量の水を吸収することができ、加水分解剤お
よび熱の作用に対して抵抗性があり、疎水性ポリマーの
膜よりも有機溶剤によく耐え、低タンパク質吸着力を示
し、湿潤性が良好で、さらにまた微生物の作用を受けに
くい半透膜を提供する。 【構成】 主成分として、スルホン化芳香族ポリエーテ
ルケトン類および少なくとも一つのポリアミドを含み、
なお、ポリアミドが完全芳香族ポリアミドである均質ポ
リマーアロイの半透膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は均質混合可能なポリマーアロイ
の半透膜およびその調製方法に関する。

【０００２】ＬｏｅｂおよびＳｏｕｒｉｒａｊａｎによ
る酢酸セルロースの不均整膜（Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａ
ｎ、Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ、Ｌｏｇｏｓ Ｐ
ｒｅｓｓ、ロンドン １９７０年）および疎水性ポリマ
ーの不均整膜（ＵＳ−Ａ ３６１５ ０２）が導入され
て以来、とくに、水に溶解した低分子量成分と高分子成
分の分離に関し、多くの膜が開発され、提案されてお
り、それらの構造および適性は文献に記載されていて
（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、第３５巻、５ないし２０
頁（１９８０年））、多くの膜は工業的実施または医療
用に試みられて成功を収めている。

【０００３】前記膜の多くは、特定の作業を実施する場
合にとりわけ有利な性質を有している。膜の化学的構築
およびその構造によって、個々の膜はそれぞれ全く特定
の分離問題に関してのみ最適の適性を有している。これ
が結局絶えず開発しつつある新規な膜の重要な目的をな
すのである。

【０００４】すでに公知の膜の利点および欠点について
の概説はＥＰ−Ａ−Ｏ ０８２ ４３３に示されてい
る。たとえば満足すべき非吸着性は有するが、耐熱性お
よび耐薬品性に関して遺憾な点が多々ある親水性で不均
整の酢酸セルロース膜がある。ポリスルホン類または類
似のポリマーの膜は耐熱性および耐薬品性はすぐれてい
るけれども、該膜は、使用ポリマーが疎水性のために溶
解している物質を吸着する傾向が著しく、これは膜で実
質的に閉塞されることを意味する。ＥＰ−Ａ−Ｏ０８２
４３３に記載されているポリスルホンとポリビニルピ
ロリドンとの混合物は確かにポリスルホンの疎水性によ
り生じる欠点を解消するが、該混合物は有機溶剤の作用
に対して影響を受けやすい。疎水性と同時に耐溶剤性は
再生セルロース膜では確かに見られる。しかし、該膜は
酸またはアルカリ媒質中で比較的容易に加水分解される
ことがある。さらに、該膜は微生物によって容易におか
される。

【０００５】均質 混合可能なアロイを形成しないポリ
マー混合物から構成される膜の場合には、溶剤に触れる
と、アロイ中の一つ以上の成分が溶出することがあり、
これは膜の性質が著しく変り得ることを意味する。この
重大な欠点を無くすためには、従って均質 混合可能な
アロイを調製することが必要である。

【０００６】たとえできたにしても、別の方法、たとえ
ば共重合によって、やっとのことで実現させることがで
きるような新規物質を、ポリマーのアロイ化によって調
製するという原理は周知ではあるけれども、個々の成分
の性質からアロイの性質を予知する可能性は現在のとこ
ろまだ前途りょう遠である。したがってポリマーのアロ
イ化はまだ概ね相変らず経験的である（Ｏｌａｂｉｓ
ｉ、Ｒｏｂｅｓｏｎ、Ｓｈａｗ：Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ−Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ、Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク １９７９年、３２１−
３２７頁）。とくに、アロイ、とりわけ著しく相互作用
するポリマーアロイの均質混合性すなわち相溶性は、こ
の分野におけるおびただしい実験的ならびに理論的研究
にもかかわらず予知することは不可能である（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２１
巻、１１頁（１９８３年））。このように、完全混和性
はポリマー混合物の異常な性質であって、ポリマー混合
物は通常は多相系を形成する傾向がある（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、第２４巻、６０頁（１９８３年））。近代熱力学理
論はこの点まで遅れずに来ているとはいうものの、混和
性の予知に関してはほとんど成功しなかった。したがっ
て、本来ポリマーとポリマーとの相互作用に示される真
の複雑さを考慮に入れる何らかの実際的な理論が開発可
能ということは疑問視されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，第１６巻，７５３頁（１９８３年））。

【０００７】芳香族ポリアミド類およびポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンを含む均質 混合可能なポリマーアロイの
膜が特許出願ＥＰ−Ａ−Ｏ ３８２ ００９に記載され
ている。一方、該膜の親水性は、たとえば膜形成ポリマ
ーアロイ中に荷電基を導入することによって、さらにそ
れ以上に向上させることができる。部分、芳香族ポリア
ミド（^ＴＭＴｒｏｇａｍｉｄ Ｔ）およびスルホン化ポ
リエーテルケトンより成るポリマーアロイの膜が取り下
げられた欧州特許出願ＥＰ−Ａ−Ｏ ３３７６２６中に
記載されている。しかし、該膜の中程度の極性の有機溶
剤に対する化学的安定性はすでに極めて不満足なもので
ある。

【０００８】この発明は、親水性のすぐれた、すなわ
ち、膜全量に対して可成りの量の水を吸収することがで
き、加水分解剤および熱の作用に対して抵抗性があり、
疎水性ポリマーの膜よりも有機溶剤によく耐え、低タン
パク質吸着力を示し、湿潤性が良好で、さらにまた微生
物の作用を受けにくい半透膜を提供するという目的に基
づくものである。

【０００９】この目的は、主成分としてスルホン化芳香
族ポリエーテルケトン類および少なくとも一つのポリア
ミドを含み、かつ該ポリアミドが完全芳香族ポリアミド
である均質ポリマーアロイから構成される膜を提供する
ことによって達成される。完全芳香族ポリアミドは形式
的には芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導
される。この発明による膜は、また、スルホン化、芳香
族ポリエーテルケトン類および完全芳香族ポリアミドに
加えて、よりわずかな量の他のポリマーをも含む均質ポ
リマーアロイから構成されることもできる。この発明に
よる膜をつくれそうなアロイはＥＰ−Ａ−３３７ ６２
６による部分脂肪族ポリアミド類を含まないのが好まし
い。

【００１０】この発明の一つの態様によれば、膜は少な
くとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよ
び少なくとも一つの完全芳香族ポリアミドを含むポリマ
ーアロイより成る。スルホン化芳香族ポリエーテルケト
ンおよび完全芳香族ポリアミドに加えて、この発明の一
つの態様によれば少量のポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンも存在することができる。この発明による膜のポリ
マーアロイは、また、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンに加えて、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニル
との両モノマーから構成されるコポリマーを含むことも
できる。この発明の別の態様によれば、スルホン化芳香
族ポリエーテルケトンおよび完全芳香族ポリアミドに加
えて、この発明による膜のポリマーアロイ中に、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーも存
在する（ただし、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは
存在しない）。

【００１１】この発明による膜のポリマーアロイがスル
ホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび完全芳香族ポリ
アミドを含む場合には、各二成分は１ないし９９重量％
の量で存在する。とくに、アロイは５ないし６０重量
％、好ましくは１５ないし５０重量％のスルホン化芳香
族ポリエーテルケトンおよび３０ないし９０重量％、好
ましくは４０ないし７５重量％の芳香族ポリアミドを含
む。

【００１２】ポリマーアロイが、また、ポリ−Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーをも含むならば、
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンの含量が５ないし
６０重量％で、完全芳香族ポリアミドの含量が２０ない
し９０重量％であれば、好都合である。ポリビニルピロ
リドンおよび／またはＮ−ビニル−２−ピロリドンと酢
酸ビニルとのコポリマーの含量が０．１ないし３０重量
％であるのが好ましい。

【００１３】スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類は
式Ｉ

【化７】 ★（式中、Ａｒはパラおよび／またはメタ結合を有する
フェニレン環、Ａｒ′はフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレンもしくはアントリレン単位または別の二価の芳
香族単位、Ｘ、ＭおよびＮは互いに別個にゼロまたは
１、Ｙはゼロ、１，２または３、およびｐは１，２，３
または４、さらに式Ｉ中で、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位の
２０ないし１００％はＳＯ_３Ｈ基で置換される）の繰返
し単位から構成されるのであれば、好都合である。式Ｉ
において指数ｐ、ＸおよびＭが ｐ＝２−（１−Ｘ）・Ｍ のように相互に整合するのが好ましい。

【００１４】使用するのが好ましいスルホン化ポリエー
テルケトン類は式ＩＩ

【化８】 ★（式中、ａは０．２か１までの数、ｃは０から０．８
までの数でａ＋ｃの合計が１に等しい）、式ＩＩＩ

【化９】 ★（式中、ａは０．２か１までの数、ｃは０から０．８
までの数で、ａ＋ｃの合計は１に等しい）、および式Ｉ
Ｖ

【化１０】 ★（式中、ａは０から１までの数、ｂは０から１までの
数、ｃは０から０．５までの数で、ａ＋ｂ＋ｃの合計が
１に等しい）のスルホン化ポリエーテルケトン類であ
る。

【００１５】式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶの中の少
なくとも二種類の繰返し単位より成るスルホン化ポリエ
ーテルケトン類も使用することができる。該スルホン化
ポリエーテルケトン類は式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの単
位（ただしスルホン酸基は含まず）を共重合し、次いで
得られたコポリマーをさらにスルホン化して調製するこ
とができる。

【００１６】使用されるスルホン化ポリエーテルケトン
類は、重量平均分子量として表わして、１０，０００な
いし６０，０００ｇ／モルの範囲内、とくには２０，０
００ないし３０，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有
するのが好ましい。

【００１７】スルホン化ポリエーテルケトン類は通常の
スルホン化法（たとえば、ＥＰ−ＡＯ−００８ ８９５
およびＥＰ−ＡＯ−０４１ ７８０）によって調製する
ことができる。スルホン化は、本明細書にとくに参考資
料として引用するドイツ特許出願Ｐ ４ ２１９ ０７
７．０中に記載されている方法によって行うのが好まし
い。

【００１８】この発明による膜は、完全芳香族コポリア
ミドとして、好ましくは式Ｖ −ＨＮ−Ａｒ^２−Ｚ^１−Ａｒ^３−（−Ｚ^２−Ａｒ^３−Ｚ^３−Ａｒ^２−）_ｎ−ＮＨ −ＯＣ−Ａｒ^１−ＣＯ− （Ｖ） 〔式中、−Ａｒ^１−は場合によりスルホン酸基またはエ
ーテル橋を含み、かつ場合により一つもしくは二つの分
枝状もしくは非分枝状のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基または
Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ基または一つ以上のハロゲン原
子、たとえば塩素、フッ素もしくは臭素で置換される
１，４−フェニレン基または別の二価の（Ｃ_６−
Ｃ_１２）−芳香族基もしくは（Ｃ_６−Ｃ_１２）−ヘテロ
芳香族基、−Ａｒ^２−および−Ａｒ^３−は場合により一
つもしくは二つの分枝状もしくは非分枝状Ｃ_１−Ｃ_４−
アルキル基またはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ基または一つ
以上のハロゲン原子、たとえば塩素、フッ素、もしくは
臭素で置換される同一もしくは異なる１，２−フェニレ
ン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン
基、−Ｚ^１−、−Ｚ^２−および−Ｚ^３−は相互に独立的
であって、直接結合または下記の二価の基の一つ：−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ
_２−または−Ｏ−Ａｒ^２−Ｏ−（式中、−Ａｒ^２−は前
記の意味を有する）であり、かつｎは整数、とくに０，
１または２である〕の構造単位を有する少なくとも一つ
の完全芳香族コポリアミドを含むポリマーアロイから構
成させることができる。

【００１９】好ましいコポリアミド類は構造単位 （Ａ） −ＯＣ−Ａｒ^１−ＣＯ− および次式を有する三種類の構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ^２−ＮＨ− および （Ｄ） −ＨＮ−Ａｒ^２−Ｚ^１−Ａｒ^３−（−Ｚ^２−Ａ
ｒ^３−Ｚ^３−Ａｒ^２）_ｎ−ＮＨ− （ただし、それぞれ少なくとも一つの構造単位Ｂおよび
Ｄが存在しなければならず、またＢおよびＤ中のＡｒ^２
は異なる意味を有することができる。ｎは０が好まし
い）を含む式Ｖのコポリアミド類である。

【００２０】繰返し単位Ａ中の単位−Ａｒ^１−の例は

【化１１】 ★とくに

【化１２】 ★である。

【００２１】繰返し単位Ｂ中の−Ａｒ^２−の例は、たと
えば

【化１３】 ★のような置換または無置換ｐ−フェニレン単位、およ
び、たとえば

【化１４】 ★のような置換または無置換ｍ−フェニレン単位であ
る。

【００２２】繰返し単位Ｄ中のＡｒ^２−Ｚ^１−Ａｒ^３の
例は

【化１５】 ★である。

【００２３】下記のものがとくに好ましい。

【化１６】 ★構造単位Ａ，ＢおよびＤは完全芳香族コポリアミド中
にＢ／Ａ＝０．３ないし０．９およびＤ／Ａ＝０．１な
いし０．７のモル比で存在し、かつ（Ｂ＋Ｄ）／Ａのモ
ル比が０．９ないし１．１であるのが好ましい。

【００２４】構造単位（Ｂ）および（Ｄ）に必要で、構
造単位Ａ，ＢおよびＤを有する完全芳香族コポリアミド
の合成に用いられるジアミンＢ′、Ｂ″、Ｄ′および
Ｄ″は通常酸成分１００モル％に対して下記の濃度で用
いられ、 ジアミン（Ｂ′）： ０ないし５０モル％ 別のジアミン（Ｂ′）： ０ないし６０モル％ ジアミン類（Ｄ′，Ｄ″）： １０ないし７０モル％ （ジアミン単位（Ｄ′）または（Ｄ″）当り） ジアミン成分対酸成分のモル比は０．９０：１．１０な
いし１．１０：０．９０で、好ましくは１：１である。

【００２５】ここに述べるコポリアミド類は、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、とくにＮ−メチル−２
−ピロリドンのようなアミドタイプの非プロトン性極性
溶剤中で、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−Ｏ １９９ ０９
０、ＥＰ−Ａ−Ｏ ３２２８３７およびＥＰ−Ａ−Ｏ
４４５ ６７３ならびにドイツ特許出願 Ｐ４１０４
３９４、Ｐ４１ ２１ ８０１およびＰ ４２ ０２
１６ ５．０に記載されている方法に類似の、芳香族二
酸クロリドと芳香族ジアミン混合物との溶液縮合によっ
て調製することができる。溶解力を高めるか、またはポ
リアミド溶液を安定化させるために、前記溶剤に、周表
期第１族および第２族の適当なハライド塩類を公知の方
法で添加することができる。好ましい添加物は塩化カル
シウムおよび／または塩化リチウムである。

【００２６】生成ポリマーの平均鎖長の尺度となる、ア
ロイ成分として用いられるコポリアミドの固有粘度は５
０ないし１０００ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１００ないし
５００ｃｍ^３／ｇ、とくに好ましくは１５０ないし３５
０ｃｍ^３／ｇが好ましい。固有粘度は２５℃において濃
度９６％の硫酸１００ｍｌ中のそれぞれ０．５ｇのポリ
マー溶液において測定した。

【００２７】この発明による均質ポリマーアロイ中のポ
リビニルピロリドン（＝ＰＶＰ）およびコポリビニルピ
ロリドン／ポリ酢酸ビニル（略称 ＣｏＰＶＰＡｃ）、
その他の考えられる成分の分子量は、重量平均分子量と
して示すと、通常は１０００ないし３，０００，００
０、好ましくは２０，０００ないし２００，０００、と
くに４０，０００ないし１００，０００である。

【００２８】この発明による膜の均質ポリマーアロイ
は、非プロトン性有機溶媒、たとえばジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンま
たはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に少なくとも一つ
のポリエーテルケトンまたは少なくとも一つのスルホン
化ポリエーテルケトン、少なくとも一つのポリアラミド
およびポリビニルピロリドンおよび／またはＣｏＰＶＰ
Ａｃを含有する通常の溶液から調製することができる。
このために、たとえば、ポリアラミドを該当する溶剤中
で重縮合させ、スルホン化ポリエーテルケトン（および
もしも適切ならば、ポリビニルピロリドンおよび／また
はＣｏＰＶＰＡｃ）を適当な濃度に溶解し、さらに計算
量比の特定ポリマー溶液混合物を調製することができ
る。

【００２９】溶解度を高めるかまたはポリアミド溶液を
安定化させるために、もしも適切ならば、周期表第１族
および第２族のハライド塩類を公知の方法で前記溶剤に
添加することができる。この発明による膜の均質ポリマ
ーアロイの調製方法は、本明細書にとくに引用してある
「スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類を基材とする
ポリマーアロイ」という同じ優先権を有するドイツ特許
出願にさらに詳しく記載されている。

【００３０】あるいはまた、スルホン化ポリエーテルケ
トン（およびもしも適切ならばポリビニルピロリドンお
よび／またはＣｏＰＶＰＡｃ）は重縮合反応が終った後
で、ポリアラミド溶液に直接、乾燥状態で添加すること
ができる。

【００３１】三成分アロイの調製には、ポリビニルピロ
リドンまたはＣｏＰＶＰＡｃの存在下のポリアラミドの
重縮合および続く溶液状態または乾燥状態でのスルホン
化ポリエーテルケトンの添加が好ましい。

【００３２】四成分アロイの調製に関しては、ポリビニ
ルピロリドンまたはＣｏＰＶＰＡｃの存在下でのポリア
ラミドの重縮合および続く溶液状態または乾燥状態での
スルホン化ポリエーテルケトンの添加が好ましい。

【００３３】ポリアラミド調製のための重縮合をスルホ
ン化ポリエーテルケトンの存在下、もしも適切ならば、
ポリビニルピロリドンおよび／またはＣｏＰＶＰＡｃの
存在下で行う方法がとくに好ましい。

【００３４】アロイからこの発明による膜を調製するた
めには、さきに述べたアロイの溶液を濾過して、脱気す
る。非均整膜は転相法による公知の方法で調製される
（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ、「Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ」第２
版（１９８５年）、２３７頁以下参照）。このために、
できるだけ平坦な基質上にポリマー溶液を液体層として
広げる。平坦な基質は、たとえばガラス板または金属ド
ラムであることができる。

【００３５】その後、溶液の溶剤とは混和可能である
が、ポリマー溶液に溶解しているポリマーは膜として沈
澱させる沈澱液を液体層に作用させる。アロイの溶剤
は、主成分として、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、あるいはとくにＮ−メチル−２−ピロリドンを
含む。溶剤中の他の成分としては、たとえば、テトラヒ
ドロフラン、アセトンまたは塩化メチレンのような高揮
発性物質が考えられる。

【００３６】考えられる沈澱液は水およびメタノール、
エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールや
グリセロールのような一価または多価アルコール、さら
にはこれらの物質と互い同士またはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはジメ
チルスルホキシドのような非プロトン性極性溶剤、とく
にＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物である。ポリ
マー溶液の液体層に対する沈澱液の作用によって、溶解
していたポリマーアロイは沈澱して、非均整多孔質構造
を有するマクロ細孔膜を形成する。該方法を行う場合に
は、新たに沈澱した膜中に存在する当初の溶剤の９９重
量％以上が沈澱液によって置換されるまで、沈澱液を沈
澱した膜に作用させるのが有利である。その後、生成し
た膜をたとえば、大気の相対湿度が２０ないし１００％
の範囲にある気流中で直接乾燥するか、または膜をまず
グリセロールのような可塑剤で処理し、次にそれを乾燥
することによって膜を沈澱液から分離する。沈澱した膜
にグリセロールを含浸させる場合には、膜の総重量に対
して膜は５ないし６０％の範囲のグリセロールを含むの
が好ましく、このようにして含浸させた膜を、たとえば
３０ないし８０℃の範囲の温度で乾燥する。

【００３７】この発明による膜の分離効率または保持容
量は、６０ないし１２０℃の範囲の温度におけるたとえ
ば水または一価もしくは多価アルコールのような液体、
または前出のたとえばアミドタイプの非プロトン性極性
溶剤またはプロトン性極性溶剤、またはこれらの液体相
互の混合物による、または場合により過熱水蒸気（＞１
００℃）処理による新たに沈澱した膜の後処理によっ
て、思いのままに変化させることができる。

【００３８】流動可能な媒質を透過させることができる
キャリヤー層上に配設される膜を調製する方法は前記の
通りであるが、この層のキャリヤーとして積層を形成さ
せる基質としては、たとえばプラスチックまたは紙の不
織布が用いられ、膜層が形成された後、この層は基質上
に残される。しかし、膜は、また最初に、キャリヤーな
しで調製し、次いで初めて透過可能なキャリヤーに適用
することもできる。この発明によるキャリヤー層を含ま
ない膜の厚さは１０ないし３００μｍの範囲内、とくに
２０ないし１２０μｍの範囲内にある。

【００３９】ポリマーアロイ溶液を、従来の技術に従っ
て、同じようにつくった成形環状ダイまたは中空ニード
ルダイから沈澱液中に吐出することによって、ポリマー
アロイの溶液から公知の方法で中空繊維または毛管を調
製することもできる。該毛管または中空繊維の壁厚は２
０ないし５００μｍの範囲内にあるが、とくには１５０
ないし３５０μｍの範囲内にある。

【００４０】この発明による膜は、また、加圧濾過（精
密濾過、限外濾過および微小濾過）、ダイアフィルトレ
ーションおよび透析のような専門家に公知の多孔質膜の
標準的使用に、さらにまた膜上または膜中に直接生成さ
れる選択透過層のキャリヤー膜としても適当である。こ
のように、たとえば官能基を有するポリマーの「超薄層
（≦１μｍ）（たとえば、シリコーン類、セルロースエ
ーテル類またはフッ素コポリマー）を、高選択透過性を
得るために、水面に広げ、それから膜の表面に適用し、
さらに、たとえば、ジイソシアナートとの反応によっ
て、共有結合的に固定させることができる。この発明に
よる膜は、従来技術により、たとえば酵素またはヘパリ
ンのような凝固防止剤を固定するための反応性分子のキ
ャリヤーとしても同様に適している。

【００４１】この発明を以下の実施例によってさらに詳
細に説明する。

【実施例】

【００４２】実施例１ 膜をつくるために、７０℃の温度において、溶解とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で、 （Ａ′）テレフタル酸ジクロリド １００モル％ （Ｂ′）パラフェニレンジアミン ２５モル％ （Ｄ′）３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル ５０モル％ （Ｄ″）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ２５モル％ からコポリアミドを調製した。溶液の濃度は６％（溶液
１００重量部当りの重量部）であった。ＳＯ_３含有濃硫
酸中でのスルホン化によって、第二アロイ成分として次
式のスルホン化ポリエーテルケトンを調製した。

【００４３】

【化１７】 ★

【００４４】反応条件は、ｃ＝０．２８およびａ＝０．
７２、すなわちスルホン化ポリマーのイオン交換容量が
１．４ないし１．６ｍｅｑ／ｇとなるように選択した。
沈澱させて、乾燥したスルホン化ポリエーテルケトンの
３グラムを前記のポリアミド溶液１００ｇ中で、透明で
均質なポリマーアロイ溶液が生成するまで攪拌した。こ
の溶液をポリプロピレン不織布キャリヤーに厚さ２００
μｍの層として適用し、２０℃の水中で凝固させた。

【００４５】溶解している高分子に対する膜の液圧透過
率（限外濾過）および保持容量を攪拌円筒セル中で（５
００回転数／分、２５０ｍｌ、膜面積３８ｃｍ^２）２０
℃において、３．０バールの圧力をかけて測定した。保
持能力は下式のように定義する。

【００４６】

【数１】 ★Ｃ_１は試験水溶液の濃度で、Ｃ_２は透過液の濃度であ
る。

【００４７】試験液としては、ＢＡＳＦから「Ｋｏｌｌ
ｉｄｏｎ Ｋ３０」（ＰＶＰ Ｋ３０）として入手する
ことができる濃度２％のポリビニルピロリドン水溶液
（ＰＶＰ）を使用した。ポリビニルピロリドンの分子量
は４９，０００ダルトンであった。さらに、Ｐｈａｒｍ
ａｃｉａからＤｅｘｔｒａｎ Ｔ１０、Ｄｅｘｔｒａｎ
Ｔ４０およびＤｅｘｔｒａｎ Ｔ７０という名称で入手
可能な分子量が１０，０００、４０，０００および７
０，０００ダルトンの分別デキストランの１％濃度溶液
も使用した。同様に、塩類ＮａＣｌおよびＮａ_２ＳＯ_４
の１％濃度水溶液も試験液として使用した。試験液およ
び透過液の濃度は、水溶液の密度を測定して求めた。密
度測定はＫｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから得た
^ＴＭＤＡ２１０ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍｅｔｅｒ を用い
て行った。分子量が６９，０００ダルトンのウシのアル
ブミン（ＢＳＡ，ＳｉｇｍａＡ６７９３）をＮＡ_２ＨＰ
Ｏ_４／Ｈ_３ＰＯ_４緩衝溶液（ｐＨ＝７．５）中に０．１
５％の濃度に溶解した液も試験液として使用した。アル
ブミン溶液の濃度は２７８ｎｍの波長におけるＵＶ分光
測光によって求めた。

【００４８】膜の液圧透過率は５００リットル／ｍ^２ｈ
であることが判明した。ＰＶＰ Ｋ３０、Ｄｅｘ．Ｔ４
０、およびＤｅｘ．Ｔ１０の保持率はそれぞれＲ＝９０
％、Ｒ＝４２％、およびＲ＝１７％であった。限外濾過
実験において、膜の試料をウシのアルブミン溶液で満し
た。前記の条件下の透過液の流れは当初２２０リットル
／ｍ^２ｈであったが、１時間の濾過実験継続後１７５リ
ットル／ｍ ^２ｈの定常 た。

【００４９】膜の別の試料を２０℃のウシのアルブミン
試料液中に２４時間入れた。この処理後、３８０リット
ル／ｍ^２ｈという液圧透過率が測定された。

【００５０】比較例２：この実施例に記載する膜に、実
施例１で調製したポリアラミド溶液を使用したが、スル
ホン化ポリエーテルケトンは加えなかった。ポリマー溶
液は、同様に、ポリプロピレン不織布キャリヤーに厚さ
２００ｍμの層として適用し、２０℃の水中で凝固させ
た。液圧透過率は、実施例１に述べた条件下で２００リ
ットル／ｍ^２ｈと求められた。ＰＶＰ Ｋ３０、Ｄｅ
ｘ．Ｔ４０およびＤｅｘ．Ｔ１０の保持率はそれぞれＲ
＝８８％、Ｒ＝４５％およびＲ＝１２％であった。実施
例１と同様に、ウシのアルブミンについて限外濾過実験
を行った。透過液の初期の流れは１９０リットル／ｍ^２
ｈであって、実験経過１時間後の透過液の定常流は１５
０リットル／ｍ^２ｈであった。ウシのアルブミンに対す
る膜の保持率はＲ≧９９％であった。

【００５１】膜の試料を２０℃のウシのアルブミン試料
液中に２４時間入れた。その後、液圧透禍率は１２０リ
ットル／ｍ^２ｈに低下した。

【００５２】実施例３：実施例１で調製したポリマーア
ロイ溶液の一部をポリフェニレンスルフィド不織布キャ
リヤーに塗布して、２０℃の水中で凝固させた。このよ
うに調製した膜を、５０部の水と５０部のＮＭＰとの混
合物中で１００℃において１０分間処理した。ところ
で、実施例１に述べた方法によって、１００リットル／
ｍ^２ｈという液圧透過率、ならびにＰＶＰ Ｋ３０、Ｄ
ｅｘ．Ｔ４０、およびＤｅｘ．Ｔ１０のそれぞれＲ＝９
９％、Ｒ＝９８％およびＲ＝９７％という保持容量が求
められた。

【００５３】細孔の液体を置換させるために、２つの膜
の試料をアセトン中に入れた。アセトンで湿潤した膜
を、次にアセトンまたはクロロホルム中に２０℃で２４
時間保持した。二つの膜はいずれも特定の溶剤による甚
しい膨潤または著しい収縮というような形の破壊の徴候
は認められなかった。次に、溶剤をアセトンで置換し、
さらにふたたび水で置換して、膜の分離効率を再び調べ
た。 −クロロホルム中での処理液： 液圧透過率 ： ６０リットル／ｍ^２ｈ Ｄｅｘ．Ｔ１０の保持容量 ： Ｒ＝９３％ −アセトン中での処理後： 液圧透過率 ： １００リットル／ｍ^２ｈ Ｄｅｘ．Ｔ１０の保持容量 ： Ｒ＝９５％

【００５４】比較例４：この実施例で調査する膜の調製
用に、部分芳香族ポリアミド（^ＴＭＴｒｏｇａｍｉｄ
Ｔ、Ｈｕｌｓ ＡＧ）３０ｇおよび実施例１で述べたス
ルホン化ポリエーテルケトン１５ｇをＮＭＰ １５５ｇ
中に含有する溶液を調製し、攪拌しつつ均質化させた。
このアロイの溶液もポリフェニレンスルフィド不織布キ
ャリヤー上に塗り付けて、２０℃の水中で凝固させた。
実施例１に述べたようにして、２２０リットル／ｍ^２ｈ
という液圧透過率およびＰＶＰ Ｋ３０のＲ＝９２％と
いう保持容量が求められた。細孔の液状水をアセトンで
置換して、膜の二つの試料をそれぞれ２０℃のアセトン
およびクロロホルム中に２４時間保持した。膜の試料を
これらの溶剤中に入れたときに、膜の形態学的変化がす
でに認められるかもしれない。

【００５５】膜は、さらに、再び水で状態再調整した。
特性係数は、膜が不可逆的に損傷して、膜のＰＶＰ Ｋ
３０の保持容量がごく小さな値となることを示した。 −クロロホルム中で処理した後： ＰＶＰ Ｋ３０の保持容量 ： ＜１０％ −アセトン中で処理した後： ＰＶＰ Ｋ３０の保持容量 ： ＜２０％

【００５６】実施例５：この実施例で調べる膜を調製す
るために、Ｔ＝７０℃において、溶剤としてＮＭＰ中
で、 （Ａ′）テレフタル酸ジクロリド １００モル％ （Ｂ′）パラフェニレンジアミン ３５モル％ （Ｂ″）メタフェニレンジアミン ３５モル％ （Ｄ′）１，４−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン ３０モル％ から重縮合によってコポリアミドを得た。溶液の濃度は
１５％であった。ポリアラミド溶液１００ｇに実施例１
で述べたスルホン化ポリエーテルケトン７．５ｇを添加
して、混合物を透明、均質な溶液ができるまで攪拌し
た。該溶液をポリエチレンテレフタレート不織布キャリ
ヤーに塗り付けて、２０℃の水中で凝固させた。実施例
１で述べた方法により測定して、２４０リットル／ｍ^２
ｈという膜の液圧透過率ならびにＰＶＰ Ｋ３０、Ｄｅ
ｘ．Ｔ４０およびＤｅｘ．Ｔ１０のそれぞれＲ＝９８
％、Ｒ＝９２％およびＲ＝７６％という保持容量が得ら
れた。

【００５７】比較例６：実施例４で述べたが、ただしス
ルホン化ポリエーテルケトンは添加せずに調製したポリ
アラミド溶液を、ポリエチレンテレフタレート不織布キ
ャリヤーに塗り付け、次いで２０℃の水中で膜を沈澱さ
せることによって膜を調製した。実施例１による方法に
よって、下記の膜の分離効率が得られた。 −液圧透過率 ： １１０ リットル／ｍ^２ｈ −保持容量 ＰＶＰ Ｋ３０ の場合 Ｒ＝９７％ Ｄｅｘ．Ｔ４０ の場合 Ｒ＝９４％ Ｄｅｘ．Ｔ１０ の場合 Ｒ＝８４％

【００５８】実施例７：この実施例で調べる膜を調製す
るために、Ｔ＝７０℃において、溶剤としてＮＭＰ中
で、 （Ａ′）テレフタル酸ジクロリド １００モル％ （Ｂ′）パラフェニレンジアミン ４０モル％ （Ｂ″）メタフェニレンジアミン ２０モル％ （Ｄ′）１，４−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン ４０モル％ から重縮合によってコポリアミドを得た。溶液の濃度は
ｃ＝１２％であった。ポリアラミド溶液１００ｇに実施
例１で述べたスルホン化ポリエーテルケトン６ｇを添加
して、混合物を、アロイの透明で均質な溶液ができるま
で攪拌した。溶液をポリプロピレン不織布キャリヤーに
塗り付けて、２０℃の水中で凝固させた。実施例１に従
い測定を行って、６２０リットル／ｍ^２ｈという液圧透
過率およびウシのアルブミン（ＢＳＡ）の定量的（≧９
９％）保持率が得られた。膜の試料をウシのアルブミン
試料液中に室温で２４時間保持してから、再び特性決定
を行った。ＢＳＡの定量的保持率が認められた。詰まっ
た膜の液圧透過率は４５０リットル／ｍ^２ｈ、すなわ
ち、本来の膜の値の７３％であった。

【００５９】比較例８：実施例６で調製したポリアラミ
ド溶液と、全く同様であるが、アロイ成分として、スル
ホン化ポリエーテルケトンを添加しなかったポリアラミ
ド溶液から膜をつくった。４５０リットル／ｍ^２ｈとい
う液圧透過率が求められ、ウシのアルブミン（ＢＳＡ）
の保持率は同様に定量的であった。膜の試料をウシのア
ルブミン試料液中に室温下で２４時間保持した。その後
の特性決定はＢＳＡの定量的保持率を示した。液圧透過
率は１９０リットル／ｍ^２ｈ、すなわち、本来の膜の始
めの値の４２％に低下した。

【００６０】実施例９：この実施例において調べる膜を
調製するために、Ｔ＝７０℃において、溶剤としてＮＭ
Ｐ中で、 （Ａ′）テレフタル酸ジクロリド １００モル％ （Ｂ′）パラフェニレンジアミン ５０モル％ （Ｂ″）３，４′−ジアミノジフェニルエーテル ２５モル％ （Ｄ′）１，４−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン ２５モル％ から重縮合によってコポリアミドを得た。溶液の濃度は
ｃ＝６％であった。ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３
０ ３ｇおよび実施例１で述べたスルホン化ポリエーテ
ルケトン３ｇを順次１００ｇのポリアラミド溶液中で攪
拌した。三成分ポリマーアロイの極めて粘稠ではある
が、透明な溶液が生成した。該溶液をポリプロピレン不
織布キャリヤー上に厚さ２５０μｍの層に塗り付けて、
１８℃の水中で凝固させた。実施例１に記載した方法に
よってこの膜の液圧透過率は１０００リットル／ｍ^２ｈ
と求められた。ＰＶＰ Ｋ３０の保持率の値はＲ＝８０
％であった。膜の試料を９７℃の水中で１０分間処理し
た。そのとき、膜の液圧透過率は８００リットル／ｍ^２
ｈで、膜は限度９１％までＰＶＰを保持した。

【００６１】実施例１０：この実施例で調べる膜を調製
するために、Ｔ＝７０℃において溶剤としてＮＭＰ中
で、 （Ａ′）テレフタル酸ジクロリド １００モル％ （Ｂ′）パラフェニレンジアミン ５０モル％ （Ｂ″）メタフェニレンジアミン ３７．５モル％ （Ｄ′）１，４−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン １２．５モル％ から重縮合によってコポリアミドを得た。溶液の濃度は
ｃ＝１０％であった。実施例１に記載したスルホン化ポ
リエーテルケトン５ｇを溶液１００ｇ中で攪拌した。極
めて粘稠で透明な溶液をポリプロピレン不織布キャリヤ
ー上に厚さ２００μｍの層に塗り付けて、膜を２２℃の
水中で沈澱させた。実施例１に従い、この膜について１
３０リットル／ｍ^２ｈという液圧透過率ならびに、Ｄｅ
ｘ．Ｔ１０、Ｄｅｘ．Ｔ４０およびＰＶＰ Ｋ３０のそ
れぞれのＲ＝３２％、Ｒ＝９７％およびＲ＝９７％とい
う保持容量が求められた。これらの実験において該膜は
低分子量供試物質（分子量＜２００ｇ／モル）に対して
は保持率を示さなかった。膜の試料を水：ＮＭＰ（５
０：５０）混合物中で、９６℃において１０分間処理し
た。実施例１とは異なり、この場合にはｐ＝１５バール
という圧力で特性決定を行った。１０５リットル／ｍ^２
ｈという液圧透過率が得られた。ＮａＣｌの保持容量は
Ｒ＝２６％で、Ｎａ_２ＳＯ_４の保持容量はＲ＝８２％で
あった。Ｄｅｘ．Ｔ１０の保持率は定量的（Ｒ≦９９．
５％）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/26 7202−4Ｇ Ｇ 7202−4Ｇ Ｃ０８Ｊ 9/28 ＣＥＺ 7310−4Ｆ ＣＦＧ 7310−4Ｆ １０１ 7310−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 71/10 ＬＱＫ 77/10 ＬＱＶ // Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＺ 9267−4Ｆ (72)発明者 オットー・ヘルマン−シェーンヘアー ドイツ連邦共和国デー−64625 ベンスハ イム，グラーフェンシュトラーセ 15

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンお
   よび少なくとも一つのポリアミドを主成分として含み、
   さらにポリアミドが完全芳香族ポリアミドであることを
   特徴とする均質ポリマーアロイの半透膜。
2. 【請求項２】 ポリマーアロイがスルホン化芳香族ポリ
   エーテルケトンおよび完全芳香族ポリアミドを含むこと
   を特徴とする請求項１記載の膜。
3. 【請求項３】 ポリマーアロイが、さらにポリ−Ｎ−ビ
   ニル−２−ピロリドンを含むことを特徴とする請求項１
   記載の膜。
4. 【請求項４】 ポリマーアロイが、ポリ−Ｎ−ビニル−
   ２−ピロリドンに加えて、さらに、Ｎ−ビニル−２−ピ
   ロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーを含むことを特徴
   とする請求項３記載の膜。
5. 【請求項５】 ポリマーアロイが、さらに、Ｎ−ビニル
   −２−ピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーを含むこ
   とを特徴とする請求項１記載の膜。
6. 【請求項６】 ポリマーアロイが１ないし９９重量％の
   少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテルケトン
   および１ないし９９重量％の完全芳香族ポリアミドを含
   み、該百分率のデータが両成分の合計（スルホン化芳香
   族ポリエーテルケトン＋芳香族ポリアミド）に対するも
   のであることを特徴とする請求項２記載の膜。
7. 【請求項７】 ポリマーアロイが５ないし６０重量％、
   好ましくは１５ないし５０重量％の少なくとも一つのス
   ルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび３０ないし９
   ０重量％、好ましくは４０ないし７５重量％の少なくと
   も一つの完全芳香族ポリアミドを含むことを特徴とする
   請求項３、請求項４または請求項５に記載の膜。
8. 【請求項８】 ポリマーアロイが０．１ないし３０重量
   ％のポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよび／または
   Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルとの少なくと
   も一つのコポリマーを含むことを特徴とする請求項７記
   載の膜。
9. 【請求項９】 ポリマーアロイが、式Ｉ 【化１】 ★（式中、 −Ａｒ−はパラおよび／またはメタ結合を有するフェニ
   レン環、 −Ａｒ′−はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンも
   しくはアントリレン単位または他の二価の芳香族単位、 Ｘ、ＭおよびＮは互いに別個にゼロまたは１、 Ｙはゼロ、１、２または３、かつ ｐは１，２，３または４であり、 さらに、式Ｉにおいて、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位の少な
   くとも２０％かつ１００％以下はＳＯ_３Ｈ基で置換され
   る）の少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテル
   ケトンを含むことを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載の膜。
10. 【請求項１０】 ポリマーアロイが式ＩＩ 【化２】 ★（式中、ａは０．２から１までの数、ｃは０から０．
    ８までの数、およびａ＋ｃの合計＝１）、式ＩＩＩ 【化３】 ★（式中、ａは０．２から１までの数、ｃは０から０．
    ８までの数、およびａ＋ｃの合計＝１）、または式ＩＶ 【化４】 ★（式中、ａは０から１までの数、ｂは０から１までの
    数、ｃは０から０．５までの数、かつａ＋ｂ＋ｃの合計
    ＝１）の少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテ
    ルケトンを含むことを特徴とする請求項１または請求項
    ２に記載の膜。
11. 【請求項１１】 式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのうちの少
    なくとも二種類の繰返し単位から構成されるスルホン化
    コポリマーが、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンに
    用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に
    記載の膜。
12. 【請求項１２】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
    の分子量が、重量平均分子量で表わして、１０，０００
    ないし６０，０００ｇ／モルの範囲内にあることを特徴
    とする請求項１または請求項２に記載の膜。
13. 【請求項１３】 ポリマーアロイが式Ｖ −ＨＮ−Ａｒ^２−Ｚ^１−Ａｒ^３−（−Ｚ^２−Ａｒ^３−Ｚ^３−Ａｒ^２−）_ｎ−ＮＨ −ＯＣ−Ａｒ^１−ＣＯ− （Ｖ） 〔式中、 −Ａｒ^１−は場合によりスルホン酸基またはエーテル橋
    を含み、かつ場合により一つもしくは二つの分枝状もし
    くは非分枝状のＣ_１−Ｃ_４−アルキル基またはＣ_１−Ｃ
    _４−アルコキシ基または一つ以上のハロゲン原子で置換
    される１，４−フェニレン基または他の二価の（Ｃ_６−
    Ｃ_１２）−芳香族基もしくは（Ｃ_６−Ｃ_１２）−ヘテロ
    芳香族基、 −Ａｒ^２−および−Ａｒ^３−は場合により一つもしくは
    二つの分枝状もしくは非分枝状Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基
    またはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ基または一つ以上のハロ
    ゲン原子で置換される同一かもしくは異なる１，２−フ
    ェニレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェ
    ニレン基、 −Ｚ^１−、−Ｚ^２−および−Ｚ^３−は互いに別個に直接
    結合または次の二価の基：−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）
    _２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくは−Ｏ−
    Ａｒ^２−Ｏ−の中の一つであり、かつ−Ａｒ^２−は前記
    の意味を有し、さらにｎは整数、とくにｎ＝０、１また
    は２である〕の構造単位を含有する少なくとも一つの完
    全芳香族コポリアミドを含むことを特徴とする請求項１
    または請求項２記載の膜。
14. 【請求項１４】 ポリマーアロイが、下記構造単位 （Ａ） −ＯＣ−Ａｒ^１−ＣＯ− および次式の三種類の異なる構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ^２−ＮＨ− および （Ｄ） −ＮＨ−Ａｒ^２−Ｚ^１−Ａｒ^３−ＮＨ− を有する少なくとも一つの完全芳香族コポリアミドを含
    み、さらに、それぞれ少なくとも一つの構造単位Ｂおよ
    びＤが存在し、かつＢおよびＤ中のＡｒ^２は異なる意味
    を有し、かつ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＺ^１は請
    求項１３に示す意味を有することを特徴とする請求項１
    ３記載の膜。
15. 【請求項１５】 構造単位Ａ中の−Ａｒ^１−が 【化５】 ★であることを特徴とする請求項１４記載の膜。
16. 【請求項１６】 完全芳香族コポリアミドの構造単位Ｄ
    において、基−Ａｒ^２−Ｚ−Ａｒ^３−が 【化６】 ★から選ばれることを特徴とする請求項１４記載の膜。
17. 【請求項１７】 完全芳香族コポリアミドにおいて、構
    造単位Ａ、ＢおよびＤがＢ／Ａ＝０．３ないし０．９、
    Ｄ／Ａ＝０．１ないし０．７および（Ｂ＋Ｄ）／Ａ＝
    ０．９ないし１．１のモル比で存在することを特徴とす
    る請求項１４記載の膜。
18. 【請求項１８】 アロイ成分として使用するコポリアミ
    ドの固有粘度が濃度９６％の硫酸中で２５℃において測
    定して好ましくは５０ないし１０００ｃｍ^３／ｇである
    ことを特徴とする請求項１３記載の膜。
19. 【請求項１９】 ポリビニルピロリドンの分子量が、重
    量平均分子量で表わして、１０００ないし３，０００，
    ０００の範囲内、好ましくは２０，０００ないし２０
    ０，０００の範囲内、とくには４０，０００ないし１０
    ０，０００の範囲内にすることを特徴とする請求項３記
    載の膜。
20. 【請求項２０】 プラスチックまたは紙の不織布層上に
    配設され、流動可能な媒質を透過させることを特徴とす
    る請求項１ないし請求項１９の少なくとも一つの項に記
    載の膜。
21. 【請求項２１】 中空繊維膜であることを特徴とする請
    求項１ないし請求項１９の少なくとも一つの項に記載の
    膜。
22. 【請求項２２】 実質的にすべての溶剤が沈澱液によっ
    て置換される沈澱膜を液体中で熱処理することを含むこ
    とを特徴とする請求項１ないし請求項１９の少なくとも
    一つの項に記載の膜の保持容量を向上させる方法。
23. 【請求項２３】 液体が水、または一価もしくは多価ア
    ルコールまたはアミドタイプの非プロトン性溶剤もしく
    はこれらの液体の混合物であり、かつ熱処理を６０ない
    し１４０℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求
    項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 少なくとも一つのスルホン化芳香族ポ
    リエーテルケトンおよび少なくとも一つのポリアラミド
    または少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテル
    ケトン、少なくとも一つのポリアラミドおよびポリビニ
    ルピロリドンおよび／またはＣｏＰＶＰＡｃならびに非
    プロトン性有機溶剤を含むポリマー溶液を液体層として
    平坦な基質上に広げ、これを沈澱膜を形成させるよう
    に、ポリマー溶液の溶剤とは混和可能であるがポリマー
    溶液中に溶解しているポリマー分は溶解しない過剰量の
    沈澱液中に浸漬し、さらに液相から膜を引き離して、新
    しい沈澱液を洗うことを含むことを特徴とする請求項１
    ないし請求項１９の少なくとも一つの項に記載の膜の調
    製方法。
25. 【請求項２５】 沈澱液として、水、一価もしくは多価
    アルコールまたはこれらの物質と互い同士または非プロ
    トン性極性溶剤との混合物を使用することを特徴とする
    請求項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】 洗浄した膜を乾燥することを特徴とす
    る請求項２４記載の方法。
27. 【請求項２７】 洗浄した膜を、乾燥する前に、沈澱液
    と混合可能で、かつ膜を湿潤させる可塑剤で含浸させる
    ことを特徴とする請求項２４または請求項２５に記載の
    方法。
28. 【請求項２８】 可塑剤を含浸させた膜を３０ないし８
    ０℃の範囲内の温度で乾燥することを特徴とする請求項
    ２７記載の方法。
29. 【請求項２９】 可塑剤としてグリセロールを用いるこ
    とを特徴とする請求項２７または請求項２８に記載の方
    法。
30. 【請求項３０】 アルコール類として、メタノール、エ
    タノール、イソプロパノール、エチレングリコールまた
    はグリセロールを用い、非プロトン性極性溶剤として、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジア
    セトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−
    ２−ピロリドンを用いることを特徴とする請求項２５記
    載の方法。