NL8601647A - Werkwijze voor de bereiding van decabroomdifenylether. - Google Patents

Description

¢.-- Ν.0.33.935 1

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN DECABROOMDIFENYLETHER

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van zeer zuivere decabroomdifenylether.

5 Een werkwijze voor het verkrijgen van brooraderivaten van bifenyl of difenylether is reeds beschreven (Duits octrooi schrift DT 1 193 510). Deze werkwijze leidt in feite tot gedeeltelijk gebromeerde verbindingen, dat wil zeggen verbindingen waarin de aromatische ringen slechts gedeeltelijk met broomatomen zijn gesubstitueerd; deze bromering is 10 slechts gedeeltelijk ondanks het gebruik van een overmaat broom of broom en chloor.

In het Amerikaanse octrooi schrift 4 287 373 wordt een werkwijze geopenbaard waarin zeer grote hoeveelheden broom worden gebruikt; er is voorgesteld deze overmaat terug te brengen tot lage waarden, tot 5% aan 15 toe, door gebruikmaking van een speciale apparatuur (Amerikaans octrooi schrift 3 752 856).

Ook is voorgesteld (Amerikaans octrooischrift 3 232 959) de bromering in een oleummilieu uit te voeren; een dergelijke werkwijze heeft als nadelen dat met oleum moet worden omgegaan, dat grote hoeveelheden 20 van zwavelzuur afgeleide afvalstoffen worden verkregen, dat het verkregen produkt zuur is en dat de opbrengst laag is.

In het Amerikaanse octrooischrift 3 959 387 wordt voorgesteld de bromering in een oplosmiddel (dibroommethaan) en in een homogene reactie te doen plaatsvinden: volgens deze werkwijze zijn de hoeveelheid 25 oplosmiddel en de temperatuur zodanig dat het gebromeerde produkt in oplossing blijft (terwijl in andere in oplosmiddel uitgevoerde werkwijzen het gebromeerde produkt geheel of gedeeltelijk neerslaat), en wordt het perbroomprodukt onoplosbaar gemaakt door toevoeging van methanol aan het medium. Men ziet direct dat deze werkwijze twee oplosmiddelen 30 vereist, met de daarmee gepaard gaande problemen van scheiding en zuivering voordat die oplosmiddelen opnieuw kunnen worden gebruikt. Daarnaast wordt deze werkwijze gekenmerkt door een lage produktiviteit.

Tenslotte is in het Europese octrooi schrift EP 125 569 voorgesteld de bromeringsreactie uit te voeren in dichloormethaan. Volgens deze 35 werkwijze wordt het perbroomprodukt in een in het medium onoplosbare vorm verkregen. Daarbij moet echter worden opgemerkt dat deze werkwijze het gebruik van een katalysator in de vorm van korrels met afmetingen tussen 5 en 25 mm (aanbevolen korrel grootte) vereist en vooral dat de difenylether volgens deze werkwijze in het mengsel dichloormethaan/ 40 broom dient te worden gegoten om de aanwezigheid van gedeeltelijk ge- 3601647 7· S? 2 bromeerde verbindingen of ingesloten broom te voorkomen, welke giet-werkwijze gepaard gaat met een lage produktiviteit ten opzichte van het reactorvol urne.

De onderhavige uitvinding biedt daarom een nieuwe werkwijze voor 5 de bereiding van decabroomdifenylether, welke leidt tot een perbroom-produkt van hoge zuiverheid, dat wil zeggen een produkt met een hoog gehalte aan deca-gesubstitueerd derivaat. Deze werkwijze die van een opmerkelijke eenvoud is in zoverre de reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel medium en het perbroomderivaat in een in het medium onoplos-10 bare vorm wordt verkregen, wordt verder gekenmerkt door een uitstekende produktiviteit hetgeen vooral samenhangt met het feit dat er geen sprake is van de bovengenoemde stap waarin de difenylether in het mengsel van oplosmiddel en broom wordt gebracht. Bovendien is uitvoering van de vo.orgestel de werkwijze niet afhankelijk van het gebruik van een kataly-15 sator met een bepaalde korrel grootte.

De werkwijze volgens de uitvinding is dus een werkwijze voor de .'bereiding van decabroomdifenylether door het laten reageren van een bromeringsmiddel met difenylether in een organisch oplosmiddel in aanwezigheid van een bromeringskatalysator, en wordt gekenmerkt door de 20 volgende stappen: a) geleidelijke toevoeging bij kamertemperatuur van het bromeringsmiddel aan een mengsel dat difenylether, bromeringskatalysator en organisch oplosmiddel omvat,waarbij het bromeringsmiddel in een kleine mol ai re overmaat op basis van broom ten opzichte van de stoechiometrie 25 wordt gebruikt, b) verhoging van.de temperatuur van het reactiemedium tot de temperatuur waarbij het organische oplosmiddel onder terugvloeiing kookt en handhaving van deze temperatuur totdat de perbromeringsreactie volledig is; 30 c) na afkoeling, zuivering van het reactiemedium en scheiding vaste stof/vloei stof, drogen van de decabroomdifenylether.

Bij de uitvinding wordt als uitgangsstof difenylether gebruikt.

Het spreekt vanzelf dat de uitvinding ook van toepassing is op difenylether bevattende mengsels en in het bijzonder op mengsels van deze 35 stof met gedeeltelijk gebromeerde difenylethers, dat wil zeggen met minder dan 10 broomatomen per molecuul.

In het onderhavige document wordt met de voor elk type bestanddeel (katalysator, bromeringsmiddel, oplosmiddel) gebruikte term zonder onderscheid een enkele stof of een mengsel van stoffen van hetzelfde type 40 bedoeld.

8 6 0 1 64 7 3

Jm _ Ψ>

Het bromeringsmiddel kan worden gekozen uit de voor de bromering van aromatische ringen bekende middelen. Dit middel is met voordeel broom zelf.

Verschillende typen katalysatoren zijn in de literatuur beschreven 5 en kunnen bij de onderhavige werkwijze worden gebruikt. Hierover kan het Amerikaanse octrooi schrift 4 287 373 worden geraadpleegd. Hoewel bepaalde metalen zoals aluminium bruikbaar zijn, biedt de keuze van een aluminiumhalogenide, in het bijzonder aluminiumchloride of aluminium-bromide, voordeel. De katalysator kan de vorm hebben van deeltjes of 10 agglomeraten waarbij de gemiddelde doorsnede van de deeltjes uiteen kan lopen van 0,05 tot 15 mm, welke waarden slechts ter informatie worden gegeven. De niet-metallische katalysator kan een amorfe of kristal!ijne structuur hebben.

De bromeringsreacties worden volgens de onderhavige werkwijze in 15 een organisch oplosmiddel uitgevoerd. In het algemeen kan dit worden gekozen uit de gehalogeneerde koolwaterstoffen. Daarvan kunnen de met broom en/of chloor gesubstitueerde methanen worden aanbevolen en de voorkeur gaat uit naar dibroommethaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de bovengenoemde 20 middelen en stoffen met voordeel in de volgende verhoudingen gebruikt: - van de bromeringskatalysator kan de hoeveelheid 0,02 tot 0,18 mol per mol difenylether bedragen; - van het oplosmiddel kan 3 tot 10 mol per mol difenylether worden gebruikt; 25 - van het bromeringsmiddel kan de mol ai re overmaat op basis van broom ten opzichte van de stoechiometrie, 10 % bereiken en ligt deze bij voorkeur tussen 1 en 5 %.

In de beschrijving van fase a) van de werkwijze volgens de uitvinding moet onder de uitdrukking "kamertemperatuur" elke temperatuur tus-30 sen 20 en 50°C worden verstaan. De temperatuur waarbij fase b) van de werkwijze wordt uitgevoerd is afhankelijk van het gebruikte oplosmid del. In het bijzondere geval van dibroommethaan en voor een bij atmosferische druk uitgevoerde reactie is de temperatuur in de orde van 95 tot 99°C.

35 De temperatuur waarbij in fase c) van de werkwijze de droging ge schiedt is uiteraard afhankelijk van het gebruikte oplosmiddel en van de omstandigheden van het droogproces zelf. In het algemeen is deze temperatuur lager dan 300° C en bij voorkeur tussen 50 en 250°C, afhankelijk van de gekozen omstandigheden (atmosferische druk of verminderde 40 druk).

660 1647 S>'~ -¾ 4

Bij de werkwijze volgens de uitvinding bestaat fase a) uit de langzame toevoeging van het bromeringsmiddel aan het mengsel dat dife-nylether, bromeringskatalysator en organisch oplosmiddel omvat. Het biedt voordeel eerst dit mengsel te bereiden door onder roeren de dife-5 nylether en de katalysator in het organische oplosmiddel te brengen. De toevoeging van het bromeringsmiddel geschiedt door dit continu dan wel discontinu in het genoemde mengsel te laten stromen. In het algemeen duurt dit toevoegen, dat met voordeel onder roeren plaatsvindt, tussen 1 en 10 uren; deze waarden dienen echter alleen als grootte-orde te 10 worden beschouwd.

De tijd dat de kooktemperatuur van het oplosmiddel (fase b) wordt gehandhaafd duurt met voordeel tussen 30 minuten en 2 uren.

Na afkoelen tot 20-50°C van het bij b) verkregen reactiemengsel wordt een zuivering van het mengsel en een scheiding vaste stof/vloei-15 stof uitgevoerd. De bewerkingen omvatten in hoofdzaak de desactivering van de katalysator, bijvoorbeeld door toevoeging van eventueel aangezuurd water, de verwijdering van de overmaat bromeringsmiddel, bijvoorbeeld met behulp van natriummetabisulfiet of hydrazine, eenmaal of meermalen wassen met water en decanteren, filtratie van de organi-20 sche fase waarin zich het perbroomderivaat bevindt en afzuiging, waardoor enerzijds de perbroomdifenylether kan worden gewonnen en anderzijds het organische oplosmiddel kan worden teruggewonnen met het oog op 'hergebruik.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kan decabroomdifenylether 25 worden verkregen in hoge opbrengst (hoger dan 95¾ betrokken op de gebruikte difenylether) en met hoge zuiverheid (hoger dan 94%, bepaald door middel van gaschromatografie),

Het volgende voorbeeld illustreert de uitvinding.

Voorbeeld: 30 a) In een reactor welke 547 kg dibroommethaan bevat worden onder roeren 82,6 kg difenylether en 9,8 kg aluminiumtrichloride gebracht. In 5 uur tijd wordt in dit mengsel 808 kg broom gegoten. Bij het begin van het toevoegen is de temperatuur 28°C en bij het eind 48°C.

b) Het reactiemengsel wordt in 1 1/2 uur verwarmd tot de tempera-35 tuur waarbij het oplosmiddel onder terugvloeiing kookt en 1 uur op deze temperatuur gehouden.

c) Het mengsel wordt afgekoeld tot 45°C. Aan het reactiemengsel worden water (100 kg) en vervolgens een 24-procents oplossing van hydrazinehydraat in water (36 kg) toegevoegd. Er wordt gedecanteerd, de 40 bovenstaande waterlaag met daarin de gedesactiveerde katalysator en 8601 647 5 waterstofbromide wordt verwijderd, en vervolgens wordt viermaal gewassen met dezelfde hoeveelheid water (100 kg) gevolgd door decanteren.

De organische fase wordt gefiltreerd, het vaste materiaal met dibroom-methaan gewassen en afgezogen. Het afgefiltreerde materiaal wordt 2 5 uren bij 70°C gedroogd.

Er worden 448,5 kg (opbrengst 96,1% betrokken op de gebruikte di-fenylether) van een produkt bevattende 94,1¾ decabroomdifenylether verkregen.

@§0164?

Claims (8)

1. Werkwijze voor de bereiding van decabroomdifenylether uitgaande van difenylether, een bromeringskatalysator, een organisch oplosmiddel en een bromeringsmiddel, met het kenmerk, dat deze bestaat uit: 5 a) geleidelijke toevoeging bij kamertemperatuur van het brome- ringsmiddel aan een mengsel dat de difenylether, de bromeringskatalysator en het organische oplosmiddel omvat, waarbij het bromeringsmiddel in een geringe mol ai re overmaat, op basis van broom, ten opzichte van de stoeehiometrie wordt gebruikt; 10 b) verhoging van de temperatuur van het reactiemengsel tot de temperatuur waarbij het organische oplosmiddel onder terugvloeiing kookt en handhaving van deze temperatuur totdat de perbromeringsreactie volledig is; c) na afkoeling, zuivering van het mengsel en scheiding vaste stof/ 15 vloeistof, drogen van de decabroomdifenylether.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bromeri ngsmiddel broom is.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de bromeringskatalysator een aluminiumhalogenide, zoals aluminiumchloride of 20 aluminiumbromide is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het organische oplosmidel een gehalogeneerde koolwaterstof is.

5. Werwkijze volgens conclusie'4, met het kenmerk, dat het oplosmiddel dibroommethaan is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoe veelheid katalysator 0,02 tot 0,18 mol per mol difenylether bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel in een hoeveelheid van 3 tot 10 mol per mol difenylether wordt gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de mol ai re overmaat bromeringsmiddel ten opzichte van de stoeehiometrie, op basis van broom, 10% kan bereiken en bij voorkeur tussen 1 en 5% ligt. ********** 8601847