JPS6210033A - デカブロモジフエニルエ−テルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は高純度のデカブロモジフェニルエーテル
の調製方法を提供することである。

ジフェニルまたはジフェニルエーテルの臭素化誘導体を
得る方法は、ドイツ特許Ｄ　Ｔ　１．１９３．５１０号
に既に記載されている。実際にはこの方法では不完全な
臭化物が生成する。すなわち芳香環が部分的に臭素原子
で置換されているだけの一般式を有する化合物であり、
かつこの臭素化は化学量論的関係において過剰の臭素、
または臭素と塩素の使用にもかかわらず部分的にしかお
こらない。米国特許第４．２８７．３７３号においては
大量の臭素を使用する方法が開示されている。また、特
殊な装置（米国特許第３．７５２．８５６号参照）を使
ってこの過剰量を５％程の値に限定する方法も提起され
ている。

また、米国特許第３．２３２．９５９号においては臭素
化がオレウム媒質中で行なわれるため、オレウムの取扱
いに伴なう欠点を有し、大量の硫酸排液および酸性生成
物を生じ、かつそのような方法では低収率であることが
示された。

米国特許第３．９５９．３８７号においては、臭素化は
溶媒（臭化メチレン）中において均一反応で行なわれる
ことが記載されている。この方法によれば、溶媒の量お
よび温度は臭素化生成物が溶液中に残存するような値に
決められ（これに対し、他の溶媒相反応においては、す
べてのまたは一部の臭素化生成物は媒質中で沈澱する）
、媒質にメタノールを添加することによりこの過臭素化
生成物を不溶化する。前記溶媒の再生使用前に行われる
分離および精製の問題に伴なって、この方法では二つの
溶媒が使用されることがわかる。加えて、この方法では
低い生産性しか得られない。

最後にヨーロッパ特許ＥＰ　１２６．５６９号において
は、臭素化反応を塩化メチレン媒質中で行なうことが提
起されている。この方法によれば、過臭素化生成物が媒
質中において不溶物として得られる。

しかしながら、この方法は５〜２５ｍｍ（推奨できる粒
子サイズ）の範囲のサイズを有する粒子形状の触媒の使
用を必要とし、また特にこの方法によればジフェニルエ
ーテルは不完全臭素化化合物または吸蔵された臭素の存
在を避けるため、塩化メチレン／臭素混合物に注入しな
ければらない。この方法では結果的に反応器の容積に関
係して、低生産性しか得られない。

それゆえ本発明は新規なデカブロモジフェニルエーテル
の調製方法を提起するものであり、その方法は高純度の
過臭素化生成物すなわち高い含有率でデカ置換誘導体を
含む生成物を得る方法を提起するものである。この方法
は前記反応が溶媒中で行なわれ、過臭素化誘導体が媒質
中で不溶物として得られる限りにおいて、その単純さは
注目すべきものであり、また主に反応が溶媒と臭素の混
合物にジフェニルエーテルを供給するような上述の工程
を含まない優れた生産性により特徴づけられる。加えて
、本方法においては、特有の粒子サイズを有する触媒の
使用を必要としない。

かくして本発明による方法は、有機溶媒中において臭素
化触媒の存在下で臭素化剤をジフェニルエーテルと反応
させることによるデカブロモジフェニルエーテルの調製
方法であり、前記方法は下記の工程を含むことを特徴と
する。すなわち、ａ）ジフェニルエーテル、臭素化触媒
および有機溶媒を含む混合物に臭素化剤を周囲温度で段
階的に添加する。この際、臭素化剤は臭素に対する化学
量論量よりわずかに過剰のモル量で使用し、ｂ）前記有
機溶媒の還流温度まで媒質の温度を上昇せしめ、過臭素
化反応が完了するまでこの温度に維持し、 Ｃ）冷却の後、媒質の精製および固体／液体分離操作を
行ない、デカブロモジフェニルエーテルを乾燥する。

本発明は、出発物質としてジフェニルエーテルを使用す
る。

本発明はそのような物質を含む混合物、特に不完全臭素
化ジフェニルエーテル（１分子当たり１０個未満の臭素
原子を含む）とこの物質の混合物にまで及ぶことは言う
までもない。

本明細書において、それぞれの物質（触媒、臭素化剤、
溶媒）に対して使われる用語は区別なく単一の物質また
はいくつかの同種の物質の混合物にまで及ぶものである
。

また、本明細書において、「過臭素化」および「不完全
臭素化」された生成物とは、夫々完全におよび部分的に
臭素で置換された生成物を表す。

臭素化剤は芳香環の臭素化用の公知の物質より選択する
ことができる。前記臭素化剤は、臭素自身であることが
有利である。

文献に記載された種々の触媒を本方法においても使用す
ることができる。米国特許第４．２８７．３７３号はこ
の件に関する記載を含んでいる。

アルミニウムのようないくつかの金属を使用できるが、
アルミニウムハロゲン化物および特に塩化アルミニウム
または臭化アルミニウムを含む群から選択されるハロゲ
ン化物を選択することが有利である。触媒は粒子または
塊状形態であってもよい。更に粒子の平均粒径は０．０
５〜１５ｍｍの範囲にあるが、これらの値はここでは知
見としてのみ提示する。またこの非金属触媒は非晶質で
あっても結晶構造を有していてもよい。

本方法においては、臭素化反応は有機溶媒中で行なわれ
る。一般に、溶媒はハロゲン化炭化水素の中から選択さ
れる。これらの中で、１個の炭素原子を含み、臭素およ
び／または塩素で置換された炭化水素が推奨され、好ま
しくは臭化メチレンが望ましい。

本発明による方法においては、種々の上記薬品および試
薬を下記の比率で使用することが有利である。すなわち
、 臭素化触媒は、ジフェニルエーテル１モルあたり２〜１
８モル％の量で使用し、 溶媒は、ジフェニルエーテル１モル当たり３〜１０モル
で使用し、 臭素化剤に関しては、臭素の化学量論量に対し、過剰モ
ル量が１０％以下、好ましくは１〜５％の範囲である。

本発明の方法における工程ａに関する記載において「周
囲温度」という表現は２０〜５０℃の範囲内の任意の温
度を示すと解釈してよい。本方法の工程上における温度
は使用する溶媒に依存する。かくして臭化メチレンを用
いる特定の場合において、かつ大気圧下で行なわれる反
応に対しては、温度は約９５〜９９℃である。

本方法における工程上の乾燥温度は、当然使用される溶
媒および乾燥自体の条件に依存している。

一般に、この温度は３００℃以下であり、好ましくは与
えられた条件（大気圧下または減圧下）により５０〜２
５０℃である。

本発明による方法において、工程ａはジフェニルエーテ
ル、臭素化触媒および有機溶媒を含む混合物に臭素化剤
を段階的に添加することを含む。

まず第一に、上記混合物を有機溶媒中においてジフェニ
ルエーテルおよび触媒を攪拌し混合することにより調製
することが有利である。臭素化剤の供給は前記混合物に
連続的にまたは断続的に行なう。一般に、この注入操作
（攪拌しながら行なうことが有利である）の時間は１〜
１０時間の範囲である。これらの値は１桁程度と考えら
れる。

溶媒の沸騰温度の維持（工程上）は３０分〜２時間の範
囲で継続することが有利である。工程上において得られ
る媒質を約２０〜５０℃に冷却した後、媒質の精製およ
び液体／固体分離操作が行なわれる。これは本質的に次
のような工程を含む操作にまで及ぶ。すなわち、例えば
水の添加による、または適切な場合には酸性化した水の
添加による触媒の失活、例えばナトリウムメタビサルフ
ァイトまたはヒドラジンの使用による、または１回また
はそれ以上の回数の水洗およびデカンテーションによる
過剰臭素化剤の除去、過臭素化誘導体を含む有機相の濾
過、および一方では過臭素化ジフェニルエーテルの回収
を、他方では有機溶媒の回収を可能にし、または再生、
再利用を可能にする乾燥である。

本発明による方法により高純度（ガスクロマトグラフィ
ーによる分析により９４％以上）のデカブロモジフェニ
ルエーテルを高収率（出発時に使用されるジフェニルエ
ーテルに対し９５％以上）で得ることが可能になった。

本発明の実施例を下記に示す。

実施例 ａ　）　８２．６Ｋｇのジフェニルエーテルと９．８Ｋ
ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）を５４７Ｋｇの臭
化メチレンの入った反応器に攪拌しながら供給する。

８０８Ｋｇの臭素を５時間程かけてこの混合物に注ぐ。

注入開始時には温度は２８℃であり、終了時には４８℃
であった。

ｂ）１時間３０分程で温度は溶媒の還流温度まで上昇し
、媒質を１時間この温度に維持する。

Ｃ）温度を４５℃まで低下させる。水を媒質（１００Ｋ
ｇ）に添加し、次いで２４％のヒドラジン水和物水溶液
（３６Ｋｇ）を添加する。失活した触媒および臭化水素
酸を含む上澄水相のデカンテーションおよび除去を行な
い、それからそれぞれ同量の水（１００Ｋｇ）で４回水
洗し、次いでデカンテーション、有機相の濾過、臭化メ
チレンによる洗浄および脱水を行なう。減圧下での乾燥
を７０℃で２時間行なう。

９４．１％のデカブロモジフェニルエーテルを含む４４
８、５Ｋｇの生成物（開始時に使用されたジフェニルエ
ーテルに対し９６．１％の収率）を回収した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジフェニルエーテル、臭素化触媒、有機溶媒およ
   び臭素化剤を使用するデカブロモジフェニルエーテルの
   調製方法であって、 ａ）ジフェニルエーテル、臭素化触媒および有機溶媒を
   含む混合物に臭素化剤を周囲温度において段階的に添加
   し、かつ該臭素化剤を臭素に対する化学量論量よりもわ
   ずかに過剰モル量にて使用し、ｂ）媒質の温度を前記有
   機溶媒の還流温度にまで上昇せしめ、過臭素化反応が完
   了するまで該温度に維持し、 ｃ）冷却後、媒質の精製および固体／液体分離の操作を
   行ない、次いでデカブロモジフェニルエーテルを乾燥す
   る、 工程を含むことを特徴とするデカブロモジフェニルエー
   テルの調製方法。
2. （２）前記臭素化剤が臭素であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記臭素化触媒が塩化アルミニウムおよび臭化ア
   ルミニウムを含む群から選択されるハロゲン化アルミニ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項
   のいずれか１項に記載の方法。
4. （４）前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを
   特徴とした特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に
   記載の方法。
5. （５）前記溶媒が臭化メチレンであることを特徴とした
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）前記触媒の量がジフェニルエーテル１モル当たり
   ２〜１８モル％の範囲であることを特徴とした特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）前記溶媒をジフェニルエーテル１モル当たり３〜
   １０モルの割合で使用することを特徴とした特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）前記臭素化剤の過剰モル量が、臭素基準で化学量
   論量の１０％以下であり、好ましくは１〜５％の範囲で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れか１項に記載の方法。