NL8100534A - Werkwijze ter bereiding van alfa-alkeenpolymeren. - Google Patents

Description

N.0. 29.845 -1- V/erkwijze ter bereiding van q-alkeenpolymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren door het gebruik van een nieuwe katalysator, die geschikt is voor α-alkeenpolymerisatie, in het bijzonder gasfasepolymerisatie en voorts als een modificatie van de gasfasepo-5 lymerisatie een combinatie van suspensie- of massa-polymerisatie met de gasfasepolymerisatie.

* Het is bekend dat α-alkenen gepolymeriseerd worden door het gebruik van zogenaamde Ziegler-Natta-katalysatoren, die een verbinding van de overgangsmetalen van de groepen IV - VI van het Periodieke 10 Systeem en een organometaalverbinding van metalen van de groepen I -III van het Periodieke Systeem bevatten, met inbegrip van gemodificeerde katalysatoren verkregen door verdere toevoeging van een elektronendonor, enz. daaraan. Onder de katalysatoren zijn die katalysatoren, die titaantrichloride als de component van de overgangsme-15 taalverbinding bevatten, het meest ruim toegepast voor het verkrijgen van sterk kristallijne polymeren van bijvoorbeeld propeen, bu-teen-1, enz. Een dergelijk titaantrichloride wordt geklasseerd in de volgende drie soorten volgens de bereiding ervan: (1) een materiaal verkregen door reduktie van TiCl^ met waterstof, 20 gevolgd door malen met een kogelmolen voor de activering, welk materiaal is aangeduid als titaantrichloride (HA).

(2) Een materiaal verkregen door reduktie van TiCl^ met metalliek aluminium, gevolgd door malen met een kogelmolen voor de activering, welk materiaal wordt uitgedrukt door de algemene formule TiCl^.

25 AlCl^ en wordt aangeduid als titaantrichloride (AA).

(3) Een materiaal verkregen door reduktie van TiCl^ met een organo-aluminiumverbinding, gevolgd door warmtebehandeling.

Aangezien echter elk van deze titaantrichloriden niet voldoende bevred^pal .is zijn verschillende verbeteringen geprobeerd en voorge-30 steld. Hieronder is een werkwijze voorgesteld, waarbij een titaantrichloride verkregen door reduktie van TiCl^ met een organoaluminium-verbinding behandeld wordt met een elektronendonor en TiCl^, waarbij de katalysatoractiviteit vergroot wordt en de hoeveelheid amorf polymeer bijprodukt vermindert (zie bijvoorbeeld de Japanse octrooi-35 aanvrage 34478/1972). Echter hebben de katalysatoren verkregen volgens deze werkwijzen het nadeel, dat zij in warmtestabiliteit te kort schieten.

Voorts is een werkwijze voorgesteld, waarbij TiCl^ en een orga- 8100534 .% * 2- noaluminiumverbinding gescheiden gemengd worden met een bepaalde hoeveelheid van een complex vormend middel (elektronendonors zijn een soort hiervan), voor het verkrijgen van twee vloeistofmengsels, die vervolgens met elkaar worden gemengd en omgezet voor de berei-5 ding van een vaste katalysatorcomponent (zie de Japanse octrooiaanvrage 9296/1978)· Echter heeft deze werkwijze eveneens het nadeel, dat de katalysator te kort schiet in warmtestabiliteit zoals in het geval van de hiervoor vermelde Japanse octrooiaanvrage 34478/1972.

Voorts is nog een werkwijze voorgesteld, waarbij een gelijkma-10 tig vloeibaar materiaal, bestaande uit een organoaluminiumverbinding en een ether, wordt toegevoegd aan TiCl^ of TiCl^ wordt toegevoegd aan de eerste vloeistof ter bereiding van een vloeibaar materiaal, dat titaantrichloride bevat (Japanse octrooiaanvrage 115797/1977), alsmede een werkwijze, waarbij het hiervoor vermelde vloeibare mate-15 riaal verhit wordt tot een temperatuur van 150°C of lager om een fijn deeltjesvormig titaantrichloride neer te slaan (Japanse octrooiaanvrage 47594/1977, enz.).

Echter hebben deze werkwijzen eveneens het nadeel, dat de katalysatoren te kort schieten in warmtestabiliteit.

20 Anderzijds zijn, met betrekking tot werkwijzen voor het polyme- riseren van a-alkenen, waarbij Ziegler-Natta-katalysatoren worden toegepast, maar de fase van α-alkenen wordt gevarieerd, suspensiepo-lymerisatie uitgevoerd in een oplosmiddel zoals n-hexaan, enz. (bijvoorbeeld Japans octrooischrift 10596/1957)« massapolymerisatie uit-25 gevoerd in een vloeibaar gemaakte a-alkeenpolymeer zoals vloeibaar gemaakt propeen (bijvoorbeeld Japanse octrooischriften 6686/I96I, 14041/1963) en gasfasepolymerisatie uitgevoerd in een gasvormig mo-nomeer zoals gasvormig propeen (bijvoorbeeld Japanse octrooischriften 14812/1964, 17487/1967, enz.) bekend. Voorts is een werkwijze 30 voor massapolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie eveneens bekend (Japans octrooischrift 14862/1974, Japanse octrooiaanvrage 135987/1976, enz.). Onder deze polymerisatieprocessen is de gasfasepolymerisatie doelmatig, doordat winning en opnieuw gebruik van oplosmiddel toegepast bij de polymerisatie zoals in het geval van het 35 suspensiepolymerisatieproces niet noodzakelijk zijn; winning en opnieuw gebruik van vloeibaar gemaakt monomeer zoals vloeibaar gemaakt propeen, zoals in het geval van het massapolymerisatieproces, niet noodzakelijk zijn; dientengevolge zijn de kosten van oplosmiddel of monomeerterugwinning klein door het vereenvoudigen van de apparatuur 40 ter bereiding van a-alkeenpolymeren, enz. In het geval van gasfase- 8100534 -3· polymerisatie echter zijn ongelijkmatige katalysatordeeltjes geschikt om te resulteren in ongelijkmatige polymeerdeeltjes. Deze zijn op hun beurt geschikt om cohesie te veroorzaken van polymeerdeeltjes en verstopping van de polymeerafvoeropening van het polymerisatiere-5 servoir of een transportleiding waardoor een langdurige, gestabiliseerde continue uitvoering moeilijk wordt en tevens de kwaliteits-spreiding. van polymeren groter maakt.

Aanvraagsters hebben eerder een polymerisatiewerkwijze gevonden, die vrij is van de hiervoor vermelde nadelen, zelfs in het geval van 10 gasfasepolymerisatie, dat wil zeggen, een werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren onder toepassing van een katalysator, die bereid is door reactie van een reactieprodukt van een elektronendonor met een organoaluminiuraverbinding, met TiCl^, bij aanwezigheid van een aromatische verbinding onder vorming van een vast produkt, of 15 verdere reactie van dit vaste produkt met een elektronendonor onder vorming van een vast produkt; en combinatie van het aldus verkregen vaste produkt met een organoaluminiumverbinding.

Aanvraagsters hebben verder onderzoekingen voortgezet en als resultaat een nieuwe katalysator gevonden en gevonden, dat wanneer a-20 alkenen gepolymeriseerd worden onder toepassing van deze katalysator een betere polymerisatie ten opzichte van de vroegere uitvinding kan worden bewerkstelligd en toch zelfs bij de gasfasepolymerisatie de nadelen van de gebruikelijke processen, zoals hiervoor beschreven, kunnen worden overwonnen.

25 Het oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren, volgens welke de deeltjesgrootte van de verkregen polymeren gelijkmatig is en de houdbaarheid bij opslag en warmtehoudbaarheid van de toegepaste katalysator beide groot zijn en voorts, zelfs in het geval van gasfase-30 polymerisatie, er geen nadelen zijn, zoals hiervoor vermeld en de voordelen van de gasfasepolymerisatie voldoende kunnen worden getoond.

De onderhavige uitvinding ligt kort gezegd in: een werkwijze ter bereiding van α-alkeenpolymeren, gekenmerkt 55 door reactie van een reactieprodukt (I) van een organoaluminiumver-binding (A1) met een elektronendonor (B1), met TiCl^ (C) voor het vormen van een vast produkt (II); verdere omzetting van dit vaste produkt (II) met een elektronendonor (B2) en een elektronenacceptor (e) voor het vormen van een kO vast produkt (III); 81 00 53 4 -4- combinatie van dit vaste produkt (III) met een organoaluminium-verbinding (A2) voor het verkrijgen van een katalysator; en polymerisatie van een a-alkeen of α-alkenen bij aanwezigheid van deze katalysator.

5 Bij de onderhavige uitvinding kan, wanneer α-alkenen gepolyme- riseerd worden bij aanwezigheid van een vooraf geactiveerde katalysator verkregen door combinatie van het vaste produkt (III) met een or-ganoaluminiumverbinding zoals hiervoor vermeld en daarna reactie van een α-alkeen met de verkregen combinatie een meer uitstekende doelma-10 tigheid getoond worden. Een polymerisatie, waarnaar hier verwezen wordt, is gericht op de gasfasepolymerisatie, suspensiepolymerisatie en massapolymerisatie en in het bijzonder in het geval van gasfasepolymerisatie of een combinatie van suspensiepolymerisatie of massapolymerisatie met gasfasepolymerisatie, als een modificatie van gas-15 fasepolymerisatie, kunnen de voordelen van gasfasepolymerisatie volledig worden getoond.

De bereiding van de bij de onderhavige uitvinding toegepaste katalysator zal hierna vermeld worden.

De bereiding wordt uitgevoerd door het vaste produkt (III) te 20 bereiden en dit produkt te combineren met een organoaluminiumverbin-ding of door de verkregen combinatie verder om te zetten met een a-alkeen voor het verkrijgen van een voorafgaand geactiveerde katalysator, zoals hiervoor vermeld.

De bereiding van het vaste produkt (lil) wordt als volgt uitge-25 voerd:

Een organoaluminiumverbinding wordt eerst omgezet met een elektronendonor voor het verkrijgen van een reactieprodukt (I), dat vervolgens wordt omgezet met TiCl^ en daarna verder met een elektronendonor en een elektronenacceptor voor het verkrijgen van een vast 30 produkt (II).

De reactie van een organoaluminiumverbinding (Al) met een elektronendonor (Bi) wordt uitgevoerd in een oplosmiddel (D), bij een temperatuur van -20 tot 200°C, bij voorkeur -10 tot 100°C en gedurende een tijd van 30 seconden tot 5 uren. De volgorde van toevoeging 35 van (A1), (B1) en (D) heeft geen beperking en de verhouding van de daarvan toegepaste hoeveelheden is geschikt 0,1 - 8 mol, bij voorkeur 1-4 mol, van een elektronendonor en 0,5 - 5 1» hij voorkeur 0,5 -2 1, van een oplosmiddel, per mol van een organoaluminium. Alifati-sche koolwaterstoffen verdienen als oplosmiddel de voorkeur. Derhal-40 ve wordt een reactieprodukt (I) verkregen. Het reactieprodukt (I) 8100534 -5- kan onderworpen, worden aan de daarop volgende reactie, in een vloeistoftoestand na voltooiing van de reactie (welke vloeistof hierna zal worden aangeduid als reactievloeistof (I)), als zodanig, zonder afscheiding van het vaste produkt (i).

5 De reactie van het reactieprodukt (I) met TiCl^ (C) wordt uit gevoerd bij een temperatuur van 0 - 200°C, bij voorkeur 10 - 90°C, gedurende 5 minuten tot 8 uren. Hoewel het de voorkeur verdient geen oplosmiddel toe te passen, kunnen alifatische of aromatische koolwaterstoffen als oplosmiddel worden toegepast. Toevoeging van (I), (C) 10 en oplosmiddel kan in willekeurige volgorde worden uitgevoerd en menging van de totale hoeveelheid wordt bij voorkeur binnen 5 uren voltooid. Betreffende de voor de reactie toegepaste hoeveelheden ervan is de hoeveelheid oplosmiddel 0 - 3000 ml per mol TiCl^ en de verhouding (Al/Ti) van het aantal Al-atoraen in (I) tot die van Ti-15 atomen in TiCl^ is 0,05 - 10, bij voorkeur 0,06 - 0,2. Na voltooiing van de reactie wordt een vloeibaar deel afgescheiden en door filtratie of decanteren verwijderd, gevolgd door herhaalde wasbehandelingen met oplosmiddel voor het verkrijgen van een vast produkt (II), dat bij de volgende trap kan worden toegepast in een toestand, waarin 20 het in oplosmiddel gesuspendeerd is, als zodanig, of verder kan worden gedroogd voor het toepassen van het verkregen vaste produkt bij de volgende trap.

Het vaste produkt (II) wordt vervolgens omgezet met een elektronendonor (B2) en een elektronenacceptor (E). Hoewel deze reactie kan 25 worden uitgevoerd zonder toepassing van een of ander oplosmiddel, geeft toepassing van alifatische koolwaterstoffen de voorkeur verdienende resultaten. Betreffende de daarvan toegepaste hoeveelheden worden 10 - 1000 g, bij voorkeur 50 - 200 g van (B2), 10 - 1000 g, bij voorkeur 20 - 500 g van (E) en 0 - 3000 ml, bij voorkeur 100 -30 1000 ml oplosmiddel, elk gebaseerd op 100 g van het vaste produkt (II) toegepast. Het verdient de voorkeur deze 3 of 4 stoffen te mengen bij een temperatuur van -10 tot 40°C gedurende een tijd van 30 seconden tot 60 minuten en deze om te zetten bij een temperatuur van 40 - 200°C, bij voorkeur 50 - 100°C gedurende een tijd van 30 35 seconden tot 5 uren. De volgorde van toevoeging van het vaste produkt (II), (B2), (E) en oplosmiddel heeft geen bijzondere beperking. (B2) en (E) kunnen met elkaar voorafgaande aan het mengen ervan met het vaste produkt (II) worden omgezet. De reactie van (B2) met (E) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 10 - 100°C gedurende een 40 tijd van 30 minuten tot 2 uren en het verkregen produkt wordt afge- 81 0 0 53 4 -6- koeld tot 40°C of lager en toegepast. Ka voltooiing van de reactie van het reactieprodukt (II), (B2) en (E) wordt een vloeibaar deel afgescheiden en verwijderd door filtratie of decanteren, gevolgd door herhaalde wasbehandelingen voor het verkrijgen van een vast produkt 5 (lil), dat bij de volgende trap wordt toegepast na te zijn gedroogd en te zijn verwijderd als vaste stof, of in een toestand, waarin het in een oplosmiddel is gesuspendeerd, als zodanig.

Het aldus bereide vaste produkt (III) is in de vorm van bolvormige deeltjes met diameters van 2 - 100 yum bij voorkeur 10 - 70 ^um, 10 en deze deeltjes hebben een kleine deeltjesgrootteverdeling in de buurt van de gemiddelde waarden van de voorafgaande afmetingen. Wanneer het vaste produkt (III) wordt waargenomen met een microscoop wordt gezien dat kanalen aanwezig zijn. Het specifieke oppervlak van het vaste produkt (III) ligt in het trajekt van 125 - 200 m /g. An-15 derzijds ligt het specifieke oppervlak van het vaste produkt (II) in p het gebied van 100 - 120 m /g. Derhalve is het voorafgaande hogere specifieke oppervlak van het vaste produkt (III) teweeg gebracht door reactie van een elektronendonor (B2) en een elektronenacceptor (E) met het vaste produkt (II). Volgens de röntgenstraaldiffraktiespec-20 tra van het vaste produkt (III) wordt een brede en sterke diffraktie waargenomen in de buurt van een roosterafstand d van 4,85 maar een diffraktie overeenkomend met het oppervlak van d = 5,85 ·& wordt niet waargenomen. Volgens de oppervlakte-infrarood-spectrameting van het vaste produkt (III) wordt geen absorptie veroorzaakt door een 25 hydroxylgroep in de buurt van 3450 cm waargenomen. Het vaste produkt (III) heeft een specifiek kenmerk, doordat het thermisch stabiel is en dat zelfs, wanneer het bewaard wordt bij een hoge temperatuur van 30 - 50°C, het gedrag van de verkregen katalysator niet verminderd is, zoals later beschreven, en een dergelijke hoge ther-30 mische stabiliteit is gebaseerd op de hiervoor vermelde struktuur van het vaste produkt (III), welke struktuur gevormd wordt ónder de produktie-omstandigheden volgens de onderhavige uitvinding.

Het hiervoor verkregen vaste produkt (III) wordt gecombineerd met een organoaluminiumverbinding in een verhouding van 0,1 - 500 g 35 van de laatstgenoemde per g van de eerstgenoemde voor het verkrijgen van een katalysator, of deze katalysator wordt verder omgezet met een α-alkeen voor het verkrijgen van een voorlopig geactiveerde katalysator.

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste organoaluminiumver-40 bindingen worden voorgesteld door de algemene formule 8100534 -7-

AlRnS'nX-j_^n+zi, y waarin R en R* elk een koolwaterstofgroep voorstellen zoals een alkylgroep, arylgroep, alkarylgroep, cycloalkyl-groep, enz. of alkoxygroep; X stelt een halogeen voor, zoals fluor, chloor, broom of jood en n en n’ stellen elk een willekeurig getal 5 voor van 0 <n+n’ = 3» en als concrete voorbeelden worden trialkyl- aluminiumverbindingen zoals trimethylaluminium, triëthylaluminiura, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-isohexylaluminium, tri-2-methylpentylalu -minium, tri-n-octylaluminium, tri-n-decylaluminium, enz., dialkyl-10 aluminiummonohalogeniden zoals diëthylaluminiummonochloride, di-n-propylaluminiummonochloride, di-isobutylaluminiummonochloride, di-ethylaluminiummonofluoride, diëthylaluminiummonobromide, diëthylalu-miniummonojodide, enz.; alkylaluminiumhydriden zoals diëthylalumini-umhydride en alkylaluminiumhalogeniden zoals methylaluminiumsesqui-15 chloride, ethylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumdichloride, isobutylaluminiumdichloride, enz. vermeld. Bovendien kunnen alkoxy-alkylaluminiumverbindingen zoals monoëthoxydië thylaluminium, diëth-oxymonoëthylaluminium, enz. eveneens worden toegepast. Deze or.gano-aluminiumverbindingen kunnen als mengsel van twee of meer soorten 20 worden toegepast. De organoaluminiumverbinding (A1) voor het verkrijgen van het vaste produkt (I) kan gelijk zijn aan of verschillen van de organoaluminiumverbinding (A2) om gecombineerd te worden met het vaste produkt (III).

Betreffende de bij de onderhavige uitvinding toegepaste elek-25 tronendonors worden verschillende typen hierna toegelicht, maar het verdient de voorkeur, dat elektronendonors enkelvoudig of in hoofdzaak (meer dan 50 mol.# betrokken op het totale aantal mol ervan) bestaande uit ethers worden toegepast en die, anders dan ethers, tezamen met ethers worden toegepast.

30 Met betrekking tot de toegepaste elektronendonors worden orga nische verbindingen, die ten minste één zuurstof-, stikstof-, zwavel-of fosforatoom bevatten, zoals ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vetzuren, aromatische zuren, ketonen, nitrilen, aminen, amiden, urea, thiourea, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fosfieten, fosfi-35 nieten, thioëthers, thioalcoholen, enz. vermeld. Als concrete voorbeelden worden ethers zoals diëthylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, di-isohexylether, di-n-octylether, di-iso-octylether, di-n-dodecyl-ether, difenylether, ethyleenglycolmonomethylether, diëthyleenglycol-kO dimethylether, tetrahydrofuran; alcoholen zoals methanol, ethanol, 8100534 -8- propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, fenol, cresol, xylend, ethylfenol, naftol; esters zoals methylmethacrylaat, ethylace-taat, butylformiaat, araylacetaat, vinyllactaat, vinylacetaat, ethyl-benzoaat, propylbenzoaat, butylbenzoaat, octylbenzoaat, 2-ethylhexyl-5 benzoaat, raethyltoluylaat, ethyltoluylaat, 2-ethylhexyltoluylaat, methylanisaat, ethylanisaat, propylanisaat, ethylcinnamaat, methyl-naftoaat, ethylnaftoaat, propylnaftöaat, butylnaftoaat, 2-ethyl-hexylnaftoaat, ethylfenylacetaat; aldehyden zoals aceetaldehyde, benzaldehyde; vetzuren zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, 10 melkzuur, oxaalzuur, barnsteenzuur, acrylzuur, maleïnezuur; aromatische zuren zoals benzoëzuur; ketonen zoals methylethylketon, meth-ylisobutylketon, benzofenon; nitrilen zoals acetonitrile; aminen zoals methylamine, diëthylamine, tributylamine, triethanolamine, β-(N,N-dimethylamino)-ethanol, pyridine, chinoline, d-picoline, 15 Ν,Ν,Ν*iN'-tetramethylhexaethyleendiamine, aniline, dimethylaniline; amiden zoals formamide, hexamethylfosforzuurtriamide, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν"-pentamethyl-N'-β-dimethylaminoëthylfosforzuurtriamide, óctamethyl-pyrofosforoamide; urea zoals N,N,N',N'-tetramethylureum, isocyanaten zoals fenylisocyanaat, toluylisocyanaat; azoverbindingen zoals azo-20 benzeen; fosfinen zoals ethylfosfine, triëthylfosfine, tri-n-butyl-fosfine, tri-n-octylfosfine, trifenylfosfine, trifenylfosfineoxide; fosfieten zoals dimethylfosfiet, di-n-octylfosfiet, triëthylfosfiet, tri-n-butylfosfiet, trifenylfosfiet; fosfinieten zoals ethyldiëthyl-fosfiniet, ethyldibutylfosfiniet, fenyldifenylfosfiniet; thioëthers 25 zoals diëthylthioëther, difenylthioëther, methylfenylthioëther, ethyleensulfide, propyleensulfide en thioalcoholen zoals ethylthio-alcohol, n-propylthioalcohol, thiofenol, vermeld. Deze elektronen donors kunnen gemengd worden toegepast. De elektronendonor (B1) voor het verkrijgen van het reactieprodukt (I) kan gelijk zijn aan of 30 verschillen van de elektronendonor (B2) die wordt omgezet met het vaste produkt (II).

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste elektronenaccep-tors worden voorgesteld door de halogeniden van elementen van de groepen III tot VI van het Periodieke Systeem. Als concrete voorbeel-35 den worden watervrij klQly SiCl^, SnCl^, SnCl^, TiCl^, ZrCl^, PCl^, PClcj, VCl^, SbCl^ enz. vermeld. Zij kunnen gemengd worden toegepast. TiCl^ verdient het meest de voorkeur.

Als oplosmiddel kunnen de volgende verbindingen worden toegepast: als alifatische koolwaterstoffen worden n-heptaan, n-octaan, k-0 isooctaan, enz. vermeld. Voorts kunnen ook in plaats van de alifati- 8100534 -9- sche koolwaterstoffen of tezamen daarmee gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals koolstoftetrachloride, chloroform, dichlooretheen, tri-chlooretheen, tetrachlooretheen, enz. worden toegepast. Als aromatische verbindingen worden aromatische koolwaterstoffen zoals nafta-5 leen en als hun derivaten alkylsubstitutieprodukten zoals mesityleen, dureen, ethylbenzeen, isopropylbenzeen, 2-ethylnaftaleen, 1-fenyl-naftaleen, enz., en halogeniden zoals monochloorbenzeen, o-dichloor-benzeen, enz. vermeld.

Het aldus verkregen vaste produkt (III) wordt vervolgens gecom-10 bineerd met een organoaluminiumverbinding voor het verkrijgen van een katalysator, die vervolgens wordt toegepast voor a-alkeenpolyme-risatie op gebruikelijke wijze, of verder wordt omgezet met een a-alkeen voor het verkrijgen van een voorlopig geactiveerde katalysator, die vervolgens wordt toegepast voor a-alkeenpolymerisatie. .

15 In het geval van suspensie- of massa-polymerisatie vertoont zelfs een katalysator verkregen door combinatie van het vaste produkt (III) met een organoaluminiumverbinding een voldoende doelmatigheid, maar in het geval van gasfasepolymerisatie verdient een voorlopig geactiveerde katalysator verkregen door omzetting van een a-20 alkeen met de hiervoor vermelde katalysator de voorkeur, aangezien deze geactiveerde katalysator een grotere activiteit vertoont, In het geval van suspensie- of massa-polymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie is zelfs, wanneer de eerstgenoemde katalysator (de niet-geactiveerde) aanvankelijk wordt toegepast, aangezien deze 25 eerstgenoemde katalysator reeds is omgezet met een α-alkeen vóór de daarop volgende gasfasepolymerisatie, de verkregen katalysator soortgelijk aan de laatstgenoemde katalysator (voorlopig geactiveerde katalysator) en vertoont een betere doelmatigheid.

De voorlopige activering wordt bij voorkeur uitgevoerd onder 30 toepassing van 0,1 - 500 g van een organoaluminiumverbinding, 0 -50 1 van een oplosmiddel, 0 - 1000 ml waterstof en 0,05 - 5000 g, bdj voorkeur 0,05 - 3000 g van een α-alkeen, elk betrokken op 1 g van het vaste produkt (III) en omzetting van het α-alkeen bij een temperatuur van 0 - 100°C gedurende een tijd van 1 minuut tot 20 uren, 35 waarbij 0,01 - 2000 g, bij voorkeur 0,05 - 200 g omgezet a-alkeen verkregen wordt.

De reactie van α-alkenen voor de voorlopige activering kan worden uitgevoerd in een oplosmiddel van alifatische of aromatische koolwaterstoffen, of in een vloeibaar gemaakt α-alkeen zoals vloei-hO baar gemaakt propeen, vloeibaar gemaakt buteen-1, enz. Voorts is het 8100534 -10- ook mogelijk een α-alkeen zoals etheen, propeen, enz. in de gasfase te reageren. Voorts is het eveneens mogelijk de activering uit te voeren in de gelijktijdige aanwezigheid van een a-alkeenpolymeer, dat vooraf bereid is, of waterstof.

5 Betreffende de werkwijze voor de voorlopige activering bestaan verschillende uitvoeringsvormen zoals (1) een werkwijze, waarbij een suspensiereactie, massareactie of gasfasereactie wordt uitgevoerd door een α-alkeen in contact te brengen met een katalysator verkregen door combinatie van het vaste produkt (III) met een organo-10 aluminiumverbinding; (2) een werkwijze, waarbij het vaste produkt (III) gecombineerd wordt met een organoaluminiumverbinding bij aanwezigheid van een a-alkeen; (3) een werkwijze volgens de werkwijzen (1) of (2), waarbij een a-alkeenpolymeer gelijktijdig bestaande wordt gemaakt; (k) een werkwijze volgens de werkwijzen (1), (2) of 15 (3)» waarbij waterstof gelijktijdig bestaande wordt gemaakt; enz.

voor de

Met betrekking tot devvoorlopige activering toegepaste a-alke-nen worden mono-alkenen met rechte keten zoals etheen, propeen, bu-teen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-1, deceen-1, enz., mono-alkenen met vertakte keten zoals 4-methylpenteen-1, 2-methylpenteen-1,3-20 methylbuteen-1, enz. en styreen, enz. vermeld. Deze α-alkenen kunnen gelijk zijn aan of verschillen van die alkenen, die gepolymeri-seerd moeten worden onder toepassing van de voorlopig geactiveerde katalysator, en kunnen gemengd worden toegepast.

Na voltooiing van de voorlopige activering worden oplosmiddel 25 en niet-omgezet α-alkeen verwijderd door bijvoorbeeld destillatie onder verminderde druk, en na drogen kan het verkregen poeder worden toegepast voor de volgende polymerisatie, of is het mógelijk het vaste produkt te suspenderen in een oplosmiddel in een hoeveelheid van 80 1 of minder per g van het vaste produkt en de verkregen suspen-30 sie voor de volgende polymerisatie toe te passen.

De aldus bereide voorlopig geactiveerde katalysator kan worden toegepast voor de suspensiepolymerisatie van α-alkenen uitgevoerd in een koolwaterstofoplosmiddel zoals n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, benzeen, tolueen, enz. of massapolymerisatie uitgevoerd in een vloei-35 baar gemaakt a-alkeenmonomeer, bijvoorbeeld vloeibaar gemaakt propeen, vloeibaar gemaakt buteen, enz., maar kan bij voorkeur in het bijzonder worden toegepast voor gasfasepolymerisatie en zelfs in het geval van een modificatie van de gasfasepolymerisatie, dat wil zeggen suspensiepolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie of mas-^0 sapolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie, wordt een gewens- 8100534 -11- te doelmatigheid getoond.

Gasfasepolymerisatie van α-alkenen kan worden uitgevoerd bij afwezigheid van oplosmiddel zoals n-hexaan, n-heptaan, enz., en kan bovendien worden uitgevoerd in een toestand, waarbij 0 - 500 g van een 5 oplosmiddel per kg a-alkeenpolymeerdeeltjes aanwezig is. Voorts kan de gasfasepolymerisatie continu of discontinu worden uitgevoerd. Voorts kan de gasfasepolymerisatie worden uitgevoerd in een geflu-idiseerd bed op een fluïdiseringswijze, die verschaft wordt met roer-elementen of op de wijze van een schoepenroering van het vertikale 10 of horizontale type.

a-Alkeenpolymerisatie door middel van suspensie- of massa-poly-merisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie kan discontinu worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld: (1) een werkwijze, waarbij na suspensie-of massa-polymerisatie oplosmiddel of vloeibaar gemaakt a-alkeen 15 wordt verwijderd en vervolgens gasfasepolymerisatie wordt uitgevoerd onder toevoer van gasvormig a-alkeen; (2) een werkwijze, waarbij suspensie- of massa-polymerisatie wordt uitgevoerd, en terwijl de polymerisatie wordt voortgezet zonder verwijdering van oplosmiddel of a-alkeen, is het oplosmiddel of vloeibaar gemaakte a-alkeen 20 aanwezig in polymeerdeeltjes, waarbij het vloeibare deel verloren gaat; dientengevolge verandert de eerstgenoemde polymerisatie continu tot de gasfasepolymerisatie; (3) een werkwijze, waarbij de suspensie- of massa-polymerisatie wordt voortgezet tot 500 g of minder oplosmiddel of α-alkeen per kg polymeerdeeltjes, dat een oplosmiddel 25 bevat, aanwezig is, gevolgd door gasfasepolymerisatie terwijl een α-alkeen in de gasfase wordt toegevoerd; enz.

Een dergelijke veeltrapspolymerisatie bestaande uit een combinatie van suspensie- of massa-polymerisatie met gasfasepolymerisatie, vertoont wenselijke resultaten, in het bijzonder in het geval van 30 continue polymerisatie. Volgens de werkwijze wordt bijvoorbeeld de suspensie- of massa-polymerisatie uitgevoerd in de eerste trap, en deze polymerisatie wordt voortgezet tot polymeerdeeltjes, die 30% of minder oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen bevatten, zijn verkregen, of oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen wordt verwij-wor&t 35 derd en daarnavgasfasepolymerisatie van een α-alkeen van de tweede trap . uitgevoerd onder fluïdisering van polymeerdeeltjes.

De katalysator van de eerste trap wordt als zodanig toegepast in de gasfasepolymerisatie van de tweede trap, maar zelfs wanneer een verse katalysator aan de tweede trap wordt toegevoegd, hindert k0 deze niet de doelmatigheid van de onderhavige uitvinding. De twee- 8100534 -12- trapspolymerisatie wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd, dat de verhouding van het gewicht van polymeer door middel van suspensie-of massa-polymerisatie en die van polymeer door middel van gasfase-polymerisatie, in het eindpolymeer, 0,1 - 100 delen van de laatstge-5 noemde betrokken op 1 deel van de eerstgenoemde kan zijn.

Met betrekking tot de polymerisatie-omstandigheden van a-alke-nen kunnen zowel suspensiepolymerisatie, massapolymerisatie en gasfasepolymerisatie worden uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van kamertemperatuur (20°C) tot 200°C, onder een polymerisatiedruk 10 van atmosferische druk tot 5000 kPa en gewoonlijk 5 minuten tot 10 uren. Bij de polymerisatie worden de toevoeging van een geschikte hoeveelheid waterstof voor het regelen van het molecuulgewicht en dergelijke middelen op een gebruikelijke wijze uitgevoerd.

Als α-alkenen toegepast bij de polymerisatie van de onderhavige 15 uitvinding worden mono-alkenen met rechte keten zoals etheen, pro-peen, buteen-1, hexeen-1, octeen-1, enz., mono-alkenen met vertakte keten zoals 4-methylpenteen-1, 2-methylpenteen-1, 3-methylbuteen-1, enz., dialkenen zoals butadieen, isopreen, chloropreen, enz., styreen, enz. vermeld. Deze alkenen kunnen gehomopolymeriseerd zijn of *20 gecopolymeriseerd in combinatie met elkaar, bijvoorbeeld in combinatie vanjropeen met etheen; buteen met etheen en propeen met buteen-1. In dit geval kunnen zij gepolymeriseerd worden in een mengsel van monomeren of in een veelvoud van trappen, waarbij verschillende α-alkenen kunnen worden toegepast in de suspensie- of massa-polyme-25 risatie van de eerste trap en de gasfasepolymerisatie van de tweede trap.

De eerste uitwerking van de onderhavige uitvinding is, dat de gemiddelde deeltjesdiameter van het polymeer klein is; de deeltjes-vorm ligt dicht bij de bolvorm en de deeltjesgrootteverdeling is 30 klein en de hoeveelheden van grote deeltjes en fijne deeltjes zijn verminderd. Derhalve is zelfs wanneer gasfasepolymerisatie wordt uitgevoerd, de stroming van polymeerdeeltjes vloeiend en een langdurige gestabiliseerde, continue uitvoering is mogelijk en dientengevolge wordt de verdienste van gasfasepolymerisatie getoond. In het 35 geval namelijk van alleen gasfasepolymerisatie is het mogelijk de terugwinningskosten van oplosmiddel en monomeer te minimaliseren. Voorts is het in het geval van suspensie- of massa-polymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie mogelijk de concentratie van oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen aanwezig in het polymeer 30% kO of lager te maken bij de suspensie- of massa-polymerisatie van de 81 0 0 5 3 4 -13- eerste trap en niet-omgezet monomeer door middel van de polymerisa-tiereactiewarmte in de geleidelijk uitgevoerde gasfasepolymerisatie te verdampen.

De tweede uitwerking van de onderhavige uitvinding is dat de 5 houdbaarheid van de katalysator is toegenomen. Derhalve heeft, zelfs wanneer het vaste produkt (lil) bij een hoge temperatuur van ongeveer 30°C gedurende ongeveer k maanden wordt bewaard, een grote vermindering in de polymerisatie-activiteit niet plaats; dientengevolge is een bijzondere opslagapparatuur, bijvoorbeeld voor het opslaan van 10 het vaste produkt (III) bij ongeveer 0°C niet noodzakelijk. Voorts heeft, zelfs wanneer het vaste produkt (lil) bij een hoge concentratie van 1,0# of hoger bij 30°C of hoger gedurende één week wordt bewaard sedert de tijd van combinatie van het vaste produkt (III) met een organoaluminiumverbinding tot de tijd van polymerisatie-initi-13 ering, een fijne verpoedering teweeg gebracht door roeren in het katalysatorreservoir nauwelijks plaats; wordt de vorm van de po-lymeerdeeitjes niet afgebroken en wordt geen vermindering in de polymerisatie-activiteit waargenomen. Dit effekt wordt verder vergroot door voorafgaande activering van de katalysator met een α-alkeen. De 20 derde uitwerking van de onderhavige uitvinding is, dat de warmtesta-biliteit van de katalysator tijdens de polymerisatie verbeterd wordt. Zelfs wanneer polymerisatie wordt uitgevoerd bij een relatief hoge temperatuur van 70°C of hoger zijn de verkregen polymeerdeeltjes niet fijn verpoederd en zijn voorts in het geval van suspensiepolymerisa-23 tie niet door het oplosmiddel bevochtigd. Dientengevolge is het toelaatbare temperatuurtrajekt van temperatuurregeling tijdens het bedrijf van het polymerisatiereservoir uitgebreid, resulterend in een langdurig gestabiliseerd bedrijf.

De vierde uitwerking van de onderhavige uitvinding is, dat po-30 lymeerdeeltjes met 'een groot stortgewicht (BD) worden verkregen. Het BD van polymeer bedraagt 0,^3 - 0,32 en een klein volume polymerisatiereservoir of opslagtank betrokken op het gewicht van het polymeer kan voldoende zijn.

De vijfde uitwerking van de onderhavige uitvinding is dat een 35 sterk kristallijn a-alkeenpolymeer verkregen wordt. Bijvoorbeeld bedraagt bij de bereiding van propeenpolymeren de isotaktische index (een verhouding van gewichtsdelen isotaktisch polypropeen als in n-hexaan onoplosbaar (bij 20°C) tot 100 gew.dln van het totaal gevormde polymeer) 98 - 99*8 en fysische eigenschappen, in het bijzonder kO de polymeerstijfheid zijn niet verminderd zelfs zonder verwijdering 810055 -14- van ataktisch polymeer; het is dientengevolge mogelijk de verwijde -ringstrap van ataktisch polymeer weg te laten.

De onderhavige uitvinding zal verder worden toegelicht door middel van de volgende voorbeelden.

5 Voorbeeld I.

(1) Bereiding van katalysator.

60 ml n-Hexaan, 0,05 mol diëthylaluminiummonochloride (DEAC) en 0,12 mol diisoamylether werden 1 minuut bij 25°C met elkaar gemengd en vervolgens bij dezelfde temperatuur 5 minuten omgezet voor 10 het verkrijgen van een reactievloeistof (I) (de molverhouding diiso-amylether/DEAG is 2,4). 0,4 mol TiCl^ werd in de met stikstof gespoelde reactor gebracht en tot 35°C verwarmd. Aan dit produkt werd druppelsgewijze de totale hoeveelheid van de hiervoor vermelde reactievloeistof (X) in 30 minuten toegevoegd en deze werden 30 minuten 15 op dezelfde temperatuur gehouden, gevolgd door verhoging van de temperatuur tot 75°C, verdere omzetting gedurende één uur, afkoelen tot kamertemperatuur ter verwijdering van de bovenstaande laag en het vier maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren voor het 20 verkrijgen van 19 g van een vast produkt (II). De totale hoeveelheid van dit produkt (II) werd gesuspendeerd in 300 ml n-hexaan en aan de verkregen suspensie werden 16 g diisoamylether en 35 g TiCl^ bij 20°C gedurende 1 minuut toegevoegd gevolgd door reactie bij 65°C gedurende één uur. Na voltooiing van de reactie werd het verkregen pro-25 dukt tot kamertemperatuur (20°C) gekoeld, gevolgd door verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren, het vijf maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan, roeren gedurende 10 minuten, laten staan en verwijdering van de bovenstaande laag en drogen onder een verminderde druk voor het verkrijgen van een vast 30 produkt (III), (2) Bereiding van voorlopig geactiveerde katalysator»

Een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 2 liter voorzien van hellende bladen werd met stikstofgas gespoeld en vervolgens werden aan deze reactor bij kamertemperatuur 20 ml n-hexaan, 420 mg 35 diëthylaluminiummonochloride en 30 mg van het vaste produkt (III) toegevoegd. Daarna werden 150 ml waterstof ingeleid en de reactie werd uitgevoerd onder een partiële druk van propeen van 500 kPa gedurende 5 minuten, gevolgd door verwijdering van niet-omgezet propeen, waterstof en n-hexaan onder een verminderde druk voor het ver-40 krijgen van een poedervormige voorlopig geactiveerde katalysator 8100534 -15- (omgezet propeen: 8θ,0 g per g vast produkt (III)).

(3) Polymerisatie van propeen.

In de hiervoor vermelde reactor, die de hiervoor vermelde voorlopig geactiveerde katalysator bevatte, werden 300 ml waterstof in-5 geleid en gasfasepolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 2500 kPa bij een polymerisatietemperatuur van 70°C gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie werden 5 g methanol toegevoegd en de beëindigingsreactie werd 30 minuten bij 70°C uitgevoerd, gevolgd door afkoeling tot kamertemperatuur en drogen van het 10 verkregen polymeer, waarbij 156 g polymeer verkregen werd. De polymeer opbrengst bedroeg 5200 g per g vast produkt (III); isotaktische index 99»8 en BD 0,50. De vorm van de polymeerdeeltjes was vrijwel bolvormig; 97»^ van de polymeerdeeltjes bezat een afmeting tussen 32 en 60 raesh en noch fijn poeder noch klonten werden waargenomen.

15 Verder werd geen gekleurd polymeer waargenomen en de vergelingsin-dex was 3»0.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat het vaste, produkt (II) werd toegepast in plaats van het vaste produkt (lil).

20 Vergelijkingsvoorbeeld 2.

Een vast produkt overeenkomend met het vaste produkt (III) werd bereid zoals in voorbeeld I, behalve dat geen isoamylether werd toegepast bij de vormingsreactie van het vaste produkt (I) (met een or-ganoaluminiumverbinding te combineren vaste produkten zoals verkre-25 gen bij de vergelijkingsvoorbeelden zullen hierna worden aangeduid als eind-vast produkt en het vaste produkt (III) en een dergelijk eind-vast produkt zal hierna collectief worden aangeduid als vaste katalysatorcomponent) en dit eind-vast produkt werd voorlopig geactiveerd zoals in voorbeeld I. Met deze geactiveerde katalysator werd 30 propeen gepolymeriseerd zoals in voorbeeld I.

Vergelijkingsvoorbeeld 3.

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat diisoamylether (0,12 mol, 19 g) niet werd toegepast bij de vormingsreactie van het reactiepro-dukt (I), maar deze hoeveelheid van 19 g werd toegevoegd aan 16 g di-35 isoamylether toegepast bij de volgende reactie met het vaste produkt (II).

Vergelijkingsvoorbeeld 4.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (III) van voorbeeld I met vast produkt (II) om te zetten 4θ TiCl^ niet werd toegepast.

8100534 -16-

Vergelijkingsvoorbeeld 5«

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat geen diisoamylether werd omgezet bij de vormingsreactie van vast produkt (II) van voorbeeld I. Vergelijkingsvoorbeeld 6.

5 Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat vast produkt (II) van voorbeeld 1 werd vervangen door een produkt verkregen door toevoeging van 0,05 mol diëthylaluminiumchloride aan een oplossing, die bestaat uit Q,k mol TiCl^ en 0,12 mol diisoamylether, bij 35°C gedurende 30 minuten, het handhaven van het mengsel bij dezelfde temperatuur, 10 het verhogen van de temperatuur tot 75°C en verdere omzetting daarvan met elkaar gedurende één uur.

Vergelijkingsvoorbeeld 7«

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat niet-omgezet TiCl^ niet werd verwijderd uit het reactieprodukt na de vormingsreactie van het 15 vaste produkt (II), evenwel werd het volume van het reactieprodukt met n-hexaan op ^00 ml gebracht en het verkregen produkt werd toegepast bij de volgende reactie.

De resultaten van voorbeeld I en de vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 7 zijn in tabel A vermeld.

20 (zie tabel A).

Voorbeeld II.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (II) van voorbeeld I, terwijl TiCl^ op 12°C werd gehouden, de reactievloeistof (I) druppelsgewijze daaraan werd toege-25 voegd bij 12°C gedurende k5 minuten en het verkregen mengsel 60 minuten op 35°C werd gehouden. Het verkregen vaste produkt (III) had een bruine kleur.

Voorbeeld III.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie 30 van vast produkt (II) van voorbeeld I de verhoogde temperatuur van 75°C na de druppelsgewijze toevoeging van reactievloeistof (i) aan TiCl^ tot é5°C werd veranderd. Het verkregen vaste produkt (III) had een bruine kleur.

Voorbeeld IV.

35 In plaats van de reactie van diisoamylether en TiCl^ met het vaste produkt (II) in voorbeeld I, werden 38 g diisoamylether, 12 g SiCl^ en 17 g TiCl^ toegevoegd aan 200 ml n-hexaan bij kamertemperatuur (20°C) gedurende ongeveer 1 minuut en daarna werden 19 g vast produkt (II) toegevoegd, gevolgd door reactie gedurende 2 uren bij kO 75°C, wassen met n-hexaan en drogen voor het verkrijgen van een vast 8100534 -17- produkt (III). Daarna werden de voorlopige activering van katalysator en propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals in voorbeeld I, (2) en (3).

De resultaten van de voorbeelden II - IV zjjn in tabel B opgeno- 5 men.

(zie tabel B).

Voorbeeld V.

8θ ml n-Heptaan, 0,16 mol di-n-butylaluminiummonoehloride en 0,10 mol di-n-butylether werden 3 minuten bij 30°C met elkaar ge-10 mengd en 20 minuten omgezet voor het verkrijgen van een reactie-vloeistof (I). De totale hoeveelheid van deze reactievloeistof (I) werd druppelsgewijze in 60 minuten toegevoegd aan een oplossing, die bestaat uit 50 ml tolueen en 0,64 mol TiCl^, die op 45°C werd gehouden. Vervolgens werd de temperatuur verhoogd tot 85°C en daarna werd 15 de reactie 2 uren uitgevoerd, gevolgd door afkoeling tot kamertemperatuur ter verwijdering van de bovenstaande laag en tweemaal herhalen van de methode van toevoeging van 300 ml n-heptaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren voor het verkrijgen van 49 g van een vast produkt (II). De totale hoeveelheid van dit 20 produkt (II) werd in 300 ml n-heptaan gesuspendeerd en 20 g di-n-butylether en 150 g TiCl^ werden aan de hiervoor verkregen suspensie toegevoegd, bij kamertemperatuur gedurende 2 minuten gevolgd door reactie bij 90°C gedurende 2 uren, koelen, decanteren, wassen met n-heptaan en drogen voor het verkrijgen van een vast produkt (III).

25 Daarna werden de voorlopige activering van katalysator en propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals in voorbeeld I, (2) en (3). Vergelijkingsvoorbeeld 8.

Voorbeeld V werd herhaald behalve dat vast produkt (II) van voorbeeld V werd toegepast in plaats van vast produkt (III).

30 Voorbeeld VI.

0,057 mol Diëthylaluminiummonochloride en 0,15 mol diisoamyl-ether werden druppelsgewijze toegevoegd aan 40 ml n-hexaan bij 1Ö°C gedurende 5 minuten en daarna werden deze 30 minuten bij 35°C omgezet. De verkregen reactievloeistof werd druppelsgewijze toegevoegd 35 aan 0,5 mol TiCl^ bij 35°G gedurende 180 minuten en deze werden 60 minuten op 35°C gehouden, gevolgd door verhoging van de temperatuur tot 75°C, verwarming gedurende 60 minuten, afkoeling tot kamertemperatuur (20°C), verwijdering van de bovenstaande laag en tweemaal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan en ver-40 wijdering door decanteren voor het verkrijgen van 24 g van een vast 8100534 -18- produkt (II). De totale hoeveelheid van dit produkt werd gesuspendeerd in 100 ml n-hexaan en aan de verkregen suspensie werden 12 g diisoamylether toegevoegd, gevolgd door reactie bij 35°C gedurende één uur. Vervolgens werden 12 g diisoamylether en 72 g TiCl^ bij 5 35°C gedurende 2 minuten toegevoegd, gevolgd door verhoging van de temperatuur tot 65°C, reactie gedurende één uur, afkoeling tot kamer temperatuur (20°C), decanteren, wassen met n-hexaan en drogen voor het verkrijgen van een vast produkt (III). De volgende bereiding van voorlopig geactiveerde katalysator en de propeenpolymerisatie 10 werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I.

Voorbeeld VII.

Voorbeeld VI werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van reactieprodukt (I) 0,06 mol diisopropylaluminiummonochloride werd omgezet met 0,1^ mol di-n-octylether.

15 Voorbeeld VIII.

Voorbeeld VI werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (II) de hoeveelheid TiCl^ om te zetten met vast produkt (i) werd veranderd tot 0,72 mol.

Voorbeeld IX.

20 2k g Van het vaste produkt (II) verkregen op dezelfde wijze als in voorbeeld VI, werden gesuspendeerd in 200 ml tolueen en aan de verkregen suspensie werden 10 g TiCl^ en 26 g di-n-butylether toegevoegd, gevolgd door reactie bij 50°C gedurende 180 minuten, afkoelen tot kamertemperatuur (20°C), decanteren, wassen met n-hexaan 25 en drogen voor het verkrijgen van het vaste produkt (III). De daarop volgende bereiding van voorlopig geactiveerde katalysator en de propeenpolymerisatie werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I, Voorbeeld X.

0,03 rooi Triisobutylaluminium en 0,07 rooi di-n-dodecylether 30 werden met elkaar in 100 ml n-hexaan bij 20°C gedurende 30 minuten omgezet. De verkregen reactievloeistof werd druppelsgewijze toegevoegd aan 0,15 rooi TiCl^ bij 20°C gedurende 120 minuten en daarna werd de temperatuur 30 minuten op 30 C gehandhaafd, gevolgd door verhoging van de temperatuur tot 50°C, reactie gedurende 6o minuten, 35 verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij 23 g van een vast produkt (II) wentel verkregen, dat vervolgens in 50 ml n-heptaan gesuspendeerd werd. Aan de verkregen suspensie werden 21 g di-n-butylether en bO g TiCl^ toegevoegd, gevolgd door reactie bij 30°C gedurende 1^-0 minuten, koelen, ifO decanteren van de bovenstaande laag, wassen met n-hexaan en drogen, 8100534 -19- waarbij een vast produkt (III) verkregen werd. De daarop volgende be reiding van voorlopig geactiveerde katalysator en de propeenpolymeri satie werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I.

Voorbeeld XI.

5 0*07 mol Triëthylaluminium en 0,15 mol di-n-propylether werden met elkaar in ml n-octaan bij 20°C gedurende 2 minuten gemengd en bij dezelfde temperatuur 30 minuten omgezet voor het verkrijgen van een reactieprodukt (I), dat vervolgens druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,6 mol TiCl^ bij 32°C gedurende b uren, waarna de tempe-10 ratuur één uur op 35°C werd gehouden, gevolgd door verhoging van de temperatuur tot 78°C, reactie gedurende 2 uren, afkoelen tot 20°C, verwijderen van de bovenstaande laag, vijf maal herhalen van de methode van toevoeging van bOO ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren, bevestigen van geen vaststelling 15 van TiCl^, filtreren en drogen, waarbij 23 g van een vast produkt (II) verkregen werden.

b? mol Di-n-pentylether en 5 g watervrij AlCl^ werden aan 300 ml n-heptaan toegevoegd en de reactie werd 2 uren bij 80°C uitgevoerd om het watervrije AlCl^ op te lossen, gevolgd door afkoeling 20 tot 30°C, toevoeging van 23 g van het hiervoor vermelde vaste produkt (II), reactie bij 80°C gedurende 2 uren, afkoelen tot kamertemperatuur, verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren, driemaal herhalen van de methode van toevoeging van 300 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren, filtratie 25 en drogen, waarbij een vast produkt (III) werd verkregen. De daarop volgende bereiding van voorlopig geactiveerde katalysator en de pro-peenpolymerisatie werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I, (2) en (3).

De resultaten van de voorbeelden V - XI en vergelijkingsvoor-beeld 8 zijn in tabel C vermeld.

30 (zie tabel C),

Voorbeeld XII.

b ml η-Pentaan, 160 mg diethylaluminiummonochloride, 32 mg vast produkt (III) verkregen in voorbeeld I en 5 g polypropeenpoeder werden aan de reactor van voorbeeld I (2), toegevoegd en met elkaar 35 gemengd, gevolgd door verwijdering van n-pentaan onder verminderde druk. De gasfasereactie werd uitgevoerd onder een partiële propeen-druk van 80 kPa bij 30°C gedurende 20 minuten terwijl de katalysator met propeen werd gefluidiseerd, gevolgd door verwijdering van niet-omgezet propeen, waarbij een voorlopig geactiveerde katalysator b0 verkregen werd (omgezet propeen per g vast produkt (III); 1,8 g).

81 00 53 4 -20-

Toepassing van de verkregen katalysator en de gasfasepolymerisatie van propeen werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I (3).

Voorbeeld XIII.

120 mg Di-n-butylaluminiumchloride en 25 mg vast produkt (III) 5 verkregen bij voorbeeld V werden bij 20°C in 30 g propeen gebracht en de reactie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 9δθ kPa gedurende 10 minuten, gevolgd door verwijdering van niet-omgezet propeen, waarbij een poedervormige voorlopig geactiveerde katalysator verkregen werd (omgezet propeen per g vast produkt (III): 10 120 g). De toepassing van de verkregen katalysator en de gasfasepolymerisatie werden uitgevoerd zoals bij voorbeeld I (3).

Voorbeeld XIV.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de voorlopige activering van voorbeeld I etheen werd toegepast in plaats van propeen, 15 en etheen werd omgezet onder een partiele etheendruk van 100 kPa bij 35°C gedurende 10 minuten (omgezet etheen per g vast produkt (III): 2,4 g).

Voorbeeld XV.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de voorlopige active-20 ring van voorbeeld I buteen-1 werd toegepast in plaats van propeen, en buteen-1 werd omgezet onder een partiële buteen-1-druk van 50 kPa bij 35°C gedurende 10 minuten (omgezet buteen-1 per g vast produkt (III): 0,3 g).

Voorbeeld XVI.

25 Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij voorbeeld I (2) 380 mg diisopropylaluminiummonochloride werden toegepast in plaats van if20 mg diëthylaluminiummonochloride.

Voorbeeld XVII.

Voorlopige activering van voorbeeld I (2) werd herhaald, behalve 30 dat 320 mg triëthylaluminium werden toegepast in plaats van if20 mg diëthylaluminiummonochloride in voorbeeld I (2). Daarna werd de polymerisatie van voorbeeld I (3) herhaald behalve dat etheen gepoly-meriseerd werd onder een waterstofdruk van 1200 kPa en een partiële etheendruk van 1200 kPa bij 85°C.

35 De resultaten van de voorbeelden XII - XVII zijn in tabel D op genomen.

(zie tabel D).

Voorbeeld XVIII.

Voorlopige activering werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I (1) if0 en (2). Aan de verkregen katalysator werden 1000 ml n-hexaan en 8100534 -21- voorts 150 ml waterstof toegevoegd. De suspensiepolymerisatiereactie werd vervolgens uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 1200 kPa bij 70°C gedurende 2,5 uren, gevolgd door verwijdering van n-hexaan door strippen met stoom, waarbij een polymeer verkregen werd.

5 Voorbeeld XIX.

Een voortijdig geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld I (1) en (2) en na toevoeging van 300 ml waterstof en nog eens 600 g propeen werd een massapolymerisatie uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 3100 kPa bij 70°C gedurende één uur. Na 10 voltooiing van de reactie werd niet-omgezet propeen uitgespoeld en werd een nabehandeling uitgevoerd zoals in voorbeeld I, waarbij een polymeer werd verkregen.

Voorbeeld XX,

Een poedervormige, voorlopig geactiveerde katalysator werd be-15 reid in een reactor zoals in voorbeeld I (1) en (2). Na toevoeging van 300 ml waterstof en 200 g propeen werd een massapolymerisatie uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 2600 kPa bij 60°C gedurende 30 minuten, waarbij 33 g propeen werd omgezet. Daarna, terwijl de verkregen suspensie, die niet-omgezet propeen bevatte, in 20 een gefluïdiseerd bed werd gestroomd met een diameter van 20 cm en een volume van 20 1 en voorzien van roerelementen, en ook propeen in kringloop werd gebracht met een stromingssnelheid van 5 cm/sec. om het polymeer te fluïdiseren, werd een gasfasepolymerisatie uitgevoerd onder een partiele propeendruk van 2100 kPa bij een reactietem-25 peratuur van 70°C gedurende 2 uren. De daarop volgende nabehandeling werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I, waarbij een polymeer werd verkregen.

Voorbeeld XXI.

Een massapolymerisatie werd uitgevoerd onder 2600 kPa bij 60°C 30 gedurende 30 minuten zoals bij voorbeeld VIII. Daarna werd omgezet vloeibaar gemaakt propeen overgebracht in een gescheiden toevoerre-servoir, dat met de reactor is verbonden. De temperatuur van de reactor werd tot 72°C verhoogd en terwijl propeen werd toegevoerd uit het toevoerreservoir naar de reactor voor het geven van een polyme-35 risatiedruk van 2600 kPa, werd de gasfasepolymerisatie gedurende 2 uren uitgevoerd. De daarop volgende nabehandeling werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I, waarbij een polymeer werd verkregen.

Voorbeeld XXII.

Massapolymerisatie werd uitgevoerd onder 2600 kPa bij 60°C ge-kO durende 30 minuten zoals in voorbeeld XX. Daarna werd de polymeri- 8100534 -22- satietemperatuur verhoogd tot 70°C, waarbij een polymerisatiedruk van 3100 kPa werd verkregen. Wanneer de polymerisatie werd voortgezet als zodanig verlaagde de druk tot 2600 kPa in 40 minuten. Derhalve veranderde de massapolymerisatie continu tot gasfasepolymerisatie.

3 Terwijl voorts propeen werd toegevoerd voor het handhaven van 2600 kPa gedurende 60 minuten, werd de gasfasepolymerisatie uitgevoerd.

De daarop volgende nabehandeling werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I, waarbij een polymeer werd verkregen.

Voorbeeld XXIII.

10 1000 ml n-Hexaan, 320 mg diëthylaluminiummonochloride en 18 mg vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld V, werden toegevoerd en propeen werd omgezet onder een partiele propeendruk van 120 kPa gedurende 10 minuten bij 20°C om de voorlopige activering uit te voeren (omgezet propeen per g vast produkt (III): 0,6 g). Niet-omgezet 13 propeen werd uitgedreven en 120 ml waterstof werden toegevoerd. De suspensiepolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 1000 kPa gedurende 2,5 uren bij 70°C, n-Hexaan werd verwijderd door strippen met stoom, waarbij een polymeer werd verkregen. Voorbeeld XXIV, 20 80 ml n-Pentaan, 280 mg diëthylaluminiummonochloride en 25 mg vast produkt (III), verkregen bij voorbeeld V, werden toegevoerd. Propeen werd bij 15°C omgezet, terwijl de partiële druk ervan werd verhoogd. De druk werd in 5 minuten tot 500 kPa verhoogd (100 kPa/ min.) om de voorlopige activering in 5 minuten uit te voeren (omge-25 zet propeen per vast produkt (III): 3,2 g). Niet-omgezet propeen werd uitgedreven en 200 ml waterstof werden toegevoerd. De suspensiepolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 1000 kPa bij 70°C gedurende 60 minuten (gereageerd propeeni 63 g).

De verkregen suspensie, die oplosmiddel bevatte, werd in een geflu-30 idiseerd bed gebracht, dat voorzien is van roerelementen en de gasfasepolymerisatie van propeen werd uitgevoerd als in voorbeeld XX. Voorbeeld XXV.

1000 ml n-Hexaan, 320 mg diëthylaluminiummonochloride en 30 mg vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld V (1) werden toegevoerd 35 en zonder voorlopige activering werden 100 ml waterstof ingeleid, gevolgd door suspensiepolymerisatie onder een partiële propeendruk van 1000 kPa bij 70°C gedurende 2,5 uren. Vervolgens werd n-hexaan verwijderd door strippen met stoom, waarbij een polymeer werd verkregen.

4o 8100534 -23-

Voorbeeld XXVI.

Onder toepassing van een katalysator, die niet aan een voorlopige activering onderworpen is, werd de suspensiepolymerisatie van propeen uitgevoerd zoals in voorbeeld XXV. Daarna werden niet-omgezet 5 propeen en waterstof uitgedreven en n-hexaan werd onder een verminderde druk gedestilleerd tot het verkregen polymeer 30% n-hexaan bevatte. Dit polymeer, dat het oplosmiddel bevatte, werd in een geflu-idiseerd bed gebracht, dat voorzien is van roerelementen, toegepast in voorbeeld XX. h30 ml Waterstof werden toegevoerd en de gasfasepo-10 lymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van 2100 kPa bij 70°C gedurende 2 uren, zoals in voorbeeld XX. De daarop volgende nabehandeling werd uitgevoerd als in voorbeeld I, waarbij een polymeer werd verkregen.

De resultaten van de voorbeelden XVIII - XXVI zijn in tabel E 13 opgenomen.

(zie tabel E).

Voorbeeld XXVII.

Blokcopolymerisatie van propeen-etheen werd uitgevoerd zoals in voorbeeld XXVI, behalve dat de suspensiepolymerisatie van propeen 20 werd uitgevoerd zoals in voorbeeld XXVI als een eerste trap en de gasfasepolymerisatie als een tweede trap werd uitgevoerd onder een partiële waterstofdruk van 800 kPa en een partiële etheendruk van 1200 kPa bij 70°C gedurende 2 uren om etheen te polymeriseren. Voorbeeld XXVIII.

23 Voorbeeld XX werd herhaald behalve dat een a-alkeenmengsel van 200 g propeen en 20 g etheen werd toegepast in plaats van 200 g propeen voor het verkrijgen van een propeen-etheen-copolymeer.

Voorbeeld XXIX,

Voorbeeld XXVIII werd herhaald behalve dat 30 g buteen-1 werden 30 toegepast in plaats van 20 g etheen voor het verkrijgen van een pro-peen-buteen-1-copolymeer.

Voorbeeld XXX.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat onder toepassing van de voorlopig geactiveerde katalysator de etheenpolymerisatie onder 35 1200 kPa waterstof en een partiële etheendruk van 1200 kPa bij 85°C werd uitgevoerd in plaats van de propeenpolymerisatie onder toepassing van 300 ml waterstof onder een partiële propeendruk van 2500 kPa bij 70°C voor het verkrijgen van een polymeer.

De resultaten van de voorbeelden XXVII - XXX zijn in tabel F *t0 opgenomen.

81 0 0 53 4 -24- (zie tabel F).

Voorbeeld XXXI.

Vast produkt verkregen bij Voorbeeld I werd 4 maanden bij 30°C opgeslagen. Daarna werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals in 5 voorbeeld I (2) en (3)·

Vergelijkingsvoorbeelden 9 - 12.

De respectievelijke vaste produkten verkregen in het volgende voorbeeld en vergelijkingsvoorbeelden werden 4 maanden bij 30°C opge slagen. Daarna onder toepassing daarvan in plaats van vast produkt 10 (lil) werden de voorlopige activeringsbehandeling en de propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals in voorbeeld I (2) en (3)· Vergelijkingsvoorbeeld 9»

Vast produkt (II) verkregen bij voorbeeld I. Vergelijkingsvoorbeeld 10.

13 Vast eind-produkt verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 4»

Vergelijkingsvoorbeeld 11,

Vast eindprodukt verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 6. Vergelijkingsvoorbeeld 12.

Vast eindprodukt verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 7.

20 De resultaten van voorbeeld XXXI en de vergelijkingsvoorbeelden 9-12 zijn in tabel G opgenomen.

(zie tabel G).

Voorbeeld XXXII.

300 mg Vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I en 3000 mg 25 diëthylaluminiummonochloride werden in 200 ml n-hexaan gesuspendeerd, gevolgd door reactie onder een partiële propeendruk van 130 kPa bij 20°C gedurende 10 minuten* het uitspoelen van niet-omgezet propeen en het bewaren onder roeren bij 30°C gedurende één week. De verkregen katalysatorsuspensie, die 25 mg vast produkt (III) bevatte, werd 30 aan een polymerisatiereservoir toegevoegd, om de suspensiepolymeri-satie en gasfasepolymerisatie van propeen uit te voeren. Vergelijkingsvoorbeelden 13 - 16.

Onder toepassing van de volgende respectievelijke vaste produkten in plaats van het vaste produkt (III) verkregen bij voorbeeld I, 35 werden katalysatorsuspensies één week bij 30°C opgeslagen zoals in voorbeeld XXXII, gevolgd door propeenpolymerisatie. Vergelijkingsvoorbeeld 13.

Vast produkt verkregen bij voorbeeld I.

Vergelijkingsvoorbeeld 14.

Vast eindprodukt verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 4.

40 8100534 -25-

Vergelijkingsvoorbeeld 15.

Vast eindprodukt verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 6. Vergelijkingsvoorbeeld 16.

Vast eindprodukt verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 7.

5 De resultaten van voorbeeld XXXII en de vergelijkingsvoorbeel- den 13 - 16 zijn in tabel H opgenomen.

(zie tabel H).

Voorbeeld XXXIII.

Een combinatie van suspensiepolymerisatie met gasfasepolyraeri-10 satie werd uitgevoerd zoals in voorbeeld XXIV, behalve dat de suspensiepolymerisatie bij 78°C onder toepassing van vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I werd uitgevoerd in plaats van suspensiepolymerisatie bij 70°G onder toepassing van vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld V.

13 Vergelijkingsvoorbeeld 18.

Onder toepassing van het vaste produkt (II) verkregen bij voorbeeld I in plaats van vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I werd een suspensiepolymerisatie van propeen bij 7S°C uitgevoerd gevolgd door gasfasepolymerisatie zoals in voorbeeld XXXIII. Bij de 20 trap, waarbij de suspensiepolymerisatie van propeen werd uitgevoerd bij 78°C werd het polymeer opgezwollen met n-pentaan en bij de trap van de gasfasepolymerisatie veroorzaakte het polymeer geen fluxdise-ring maar vormde een klont.

Vergelijkingsvoorbeeld 19.

25 Onder toepassing van het vaste eindprodukt verkregen bij verge lijkingsvoorbeeld 7 in plaats van vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I werd een suspensiepolymerisatie van propeen uitgevoerd bij 78°C, gevolgd door gasfasepolymerisatie zoals in voorbeeld XXXIII. Bij de trap, waarbij de suspensiepolymerisatie werd uitgevoerd bij 30 7ö°C werd polymeer opgezwollen met n-pentaan en bij de trap van de gasfasepolymerisatie veroorzaakte het polymeer geen fluxdisering, maar vormde een klont.

De resultaten van voorbeeld XXXIII en de vergelijkingsvoorbeel-den 18 en 19 zijn in tabel I opgenomen.

35 (zie tabel I).

Voorbeeld XXXIV en vergelijkingsvoorbeeld 20.

Voorbeeld XXXIV.

De vaste produkten (III) verkregen bij de voorbeelden I, IV, VI en XI werden onderworpen aan metingen van specifiek oppervlak en op-kO pervlakte infraroodspectra, röntgenstraaldiffraktie, analyses van 8100534 -26-

Ali Ti, Cl en diisoamylether en waarneming met een optische microscoop. De resultaten zijn opgenomen in tabel J en in de infrarood-spectra vhn fig. 1.

(1) Meting van specifiek oppervlak: 5 Het specifieke oppervlak werd gemeten bij de temperatuur van vloeibare stikstof volgens de één-punts BET-methode onder toepassing van de Micromeritics specifiek oppervlak-automatische meetinrichting 2200.

(2) Meting van oppervlakte infraroodspectra: 10 De diffuse reflektiespectra van monsters als tussenlaag tussen twee KRS-5 platen werden gemeten onder toepassing van een Fourier omzettingsspectrofotometer (JIR-400) vervaardigd door Nihon Denshi Kabushiki Kaisha.

(3) Röntgenstraaldiffraktie: 15 Röntgenstraaldiffraktie werd uitgevoerd volgens de poedermethode onder toepassing van een goniometer (PMG-S2) vervaardigd door Rigaku Denki Kabushiki Kaisha en eveneens onder toepassing van een Cu Ka lijn (X = 1,54 $) en Ni als filter, bij 40 KV en 20 mA.

(4) Analyse van het preparaat: 20 Afgewogen monsters werden met water ontleed, gevolgd door ana lyse van Al en Ti volgens de atoomabsorptiemethode. Elektronendonors werden met n-hexaan geëxtraheerd, gevolgd door meting volgens gas-chromatografie. Het gehalte werd berekend uit de ijkkurve.

(5) Waarneming met de optische microscoop; 25 Monsters tussen glazen platen werden waargenomen door een opti sche microscoop (vervaardigd door Olympus Kogaku Co.).

Vergelijkingsvoorbeeld 20.

Ter vergelijking werd een katalysatorcomplex bereid volgens voorbeeld I van het Japanse octrooischrift 47-34478/1972 (Amerikaans 30 octrooischrift 4.210.738) gemeten. De resultaten zijn in tabel J en de infraroodspectra van fig. 2 opgenomen.

In de fig. 1 en 2 werd de meting uitgevoerd onder de volgende omstandigheden: bemonsteringsverhouding: 1,00, resolutie: 4,00 en tijden: 300.

35 (zie tabel J).

Vergelijkingsvoorbeeld 21.

Onder vervanging van het in vergelijkingsvoorbeeld 20 verkregen katalysatorcomplex voor het vaste produkt (III) werd de propeen-polymerisatie uitgevoerd zoals in voorbeeld I. De polymeeropbrengst 40 per g van het katalysatorcomplex was 3000 g.

8100534 -27-

Voorbeeld XXXV en vergelijkingsvoorbeeld 22.

Het vaste produkt (III) verkregen bij voorbeeld I en het kataly-satorcomplex verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 20 werden in een stikstofgasatmosfeer b dagen bij 55°C verwarmd, gevolgd door afkoe-3 len en propeenpolymerisatie zoals in voorbeeld I, Het vaste produkt (III) verkregen in voorbeeld I was beter in thermische stabiliteit en de vermindering in de polymeeropbrengst was 3% of minder, terwijl in het geval van het katalysatorcomplex verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 20 de vermindering in polymeeropbrengst 71% was. De resul-10 taten zijn in tabel K opgenomen.

(zie tabel K).

81 00 53 4

Tabel A.

-28-

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage (#) 4 mesh op {%) MFR* YI** voorbeeld I 5.200 99,8 0,50 97,4 0 4,2 3,0 vergelij-kingsvoor-beeld 1 1.100 98,5 0,40 60,0 30 3,9 17,5 r. 2 80 96,5 0,25 60,0 34 4,3 >20 " 3 50 - - - - - " if 2.800 95,0 0,40 80,0 12 4,5 8,8 " 5 1.800 98,0 0,40 58,3 10 4,1 9,9 " 6 1Λ00 96,0 0,40 56,0 15 4,3 12,6 " 7 1.900 95,0 0,41 54,0 22 3,5 9,0 * Smeltstromingssnelheid (volgens ASTM D-1238(L)). ** Vergelingsindex (volgens JIS K7103).

Tabel B.

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD . Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage (*) 4 mesh op {%) MFR YI voorbeeld II 5.100 98,9 0,49 96,5 0 4,3 3,0 " III 5.000 98,5 0,50 98,0 0 4,2 3,1 " IV 5.200 99,2 0,50 92,0 0 4,3 3,0 8 1 0 0 53 4

Tab el C.

-29-

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage (*) if mesh op (SO MFR YI voorbeeld V 5.100 99,6 0,50 94,8 0 5,8 2,9 vergelijkings-voorbeeld 8 5.100 98,6 0Λ0 80,0 12 4,5 8,1 voorbeeld VI 5.900 99,0 0,50 96,8 0 3,6 1,8 tl VII 5.000 98,4 0,46 90,0 12 3,8 3,1 1! VIII 5.600 99,0 0,if8 95,0 0 3,6 2,0 ft IX 5.200 99,0 0,50 93,8 0 3,3 2,1 It X 5.000 98,6 0Λ5 92,1 0 3,8 3,1 t! XI 5.100 99,5 0,50 9^,8 0 4,1 3,5

Tabel D.

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage 4 mesh op (SO MFR YI voorbeeld XII 5.100 99,3 0,if8 90,8 0 4,3 2,9 II XIII 5.000 99,0 0,if6 92,5 0 3,8 2,8 ft XIV 5.000 98,8 0,if5 92,0 0 3,8 2,8 ft XV 5.100 98,9 0,45 92,0 0 3,6 2,9 ft XVI 5.000 99,5 0,48 96,5 0 3,8 2,9 ft XVII 5.800 - 0,46 92,0 0 4,1 2,3 8100534 -30-

Tab el E.

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage {%) 4 mesh op (¢) MFR YI voorbeeld XVIII 5.400 99,8 0,48 97,6 0 2,6 2,3 π XIX 5.000 99,6 0,47 95*0 0 2,9 2,8 ff XX 5.800 99,3 0,48 93,6 0 2,6 2,9 tl XXI 5.900 99,2 0,46 94,5 0 2,8 2,1 Η XXII 5.700 99,2 0,48 93,6 0 2,8 2,4 Π XXIII 5.300 99,6 0,50 93,2 0 1.8 2,6 11 XXIV 5.800 99,0 0,49 92,0 0 2,4 2,8 f! XXV *1.500 98,2 0,45 91,0 0 1,6 3,5 Μ’ XXVI 5.980 98,5 0,45 90,0 0 1,8 2,1

Tabel F.

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste katalysator component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage (si) 4 mesh op (si) MFR YI voorbeeld XXVII 5.900 98,0 0,45 90,0 0 1,6 2,3 " XXVIII 5.900 98,1 0,46 91,5 0 3,6 2,1 " XXIX 5.800 98,5 0,46 90,0 0 3,8 2,0 " XXX 5.300 - 0,45 90,0 0 4,2 2,5 Tabel G. Nr. Polymeer- Isotak- Poly- Hoeveel- 4 MFR i YI opbrengst tische meer heid van mesh per g index BD 32 tot op vaste ka- 60 mesh m talysator- passage component (Si) voorbeeld XXXI 4.6ΟΟ 99,0 0,45 91,8 0 4,1 .. 3,0 vergelijkings- 1 voorbeeld 9 600 98,0 0,40 55,0 25 4,3 18 " 10 1.200 95,0 0,40 75,0 18 4,1 14 ” 11 700 96,0 0,40 53,0 18 4,3 18 » 12 900 95,1 0,40 52,0 19 3,8 16 8 1 0 0 5 3 4 -31-

Tabel Η.

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage (#) 4 mesh op (*) MFB YI voorbeeld XXXII 900 98,5 0,45 90,0 0 2,3 2,9 ve rg eli j kings-voorbeeld 13 700 97,5 0,32 50,0 28 4,2 18 it 14 1.300 9 4,8 0,30 61,0 22 4,3 13 t. 15 800 95,8 0,31 62,0 24 4,2 17 « 16 1.280 94,8 0,29 49,0 35 3,8 12 Tabel I. Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveel-j heid van 32 tot 60 mesh passage (%) 4 mesh op i%) KFR YI voorbeeld XXXIH 5.930 98,2 0,49 91,0 0 2,9 2,0 vergelijkings-voorbeeld 18 4oo 92,0 — — 2,3 >20 19 180 90,0 - - - 2,1 >20 8100534 32 Tabel

Kanaal cd Ό cd n cd •o cd •ΓΪ neen 1 Eh -Ρ O O cd Eh Sh CÖ -P o o o . ir\ o A Λ! Ό o ft V" ON IN (Ö Φ Ö r- Γ“ r“ Ρη Η Φ φ W Ü ρ ft +3 1Λ CO ON O φ H -4* -4· -4“ CO O Λ bO o A A IA tA NO \ (Ö Η > ^ ft -4" NO IA •H A A IA NO IN Φ EH ft ft ft ft ft ff) >> ON ο O O cd CO CO NO O A Ö r* r· *· ·* Ψ· -=¾ C o o O r- ft 00 on CO CO O Pi· & Pi- -4* -4* IN r & - -s r & - Ss - 5 r“ ET" V“ o OO o CO IN IN IN IN IN IN φ - s - E » 5 - E - E •Η r- Γ* r- T" .Μ cd EN o IN OO Εη IN o IN ON IN <Η - S - Ss - E Ψ· £ *- IQ cm r“ ft r- r- ft 'Ö Η ΙΛ A IA A IN cd Γ" r- r- A cd - Ss - E - E ► E - S3 ρ ft ft ft ft ft +5 ra Ö A r* ft IN Φ N IN IN IN ft &D - 03 - 10 - 03 - IQ - E +3 ft ft ft ft A Sh :ο ft Ό Φ A Φ O (N ft A 00 Eh ON CO O CO ψ* J2 *· m - 03 - 03 - S -4* ·* Pf -4" A A E t 1 Η fi S3 ö Ö Ο ft Φ φ Φ Φ Εη Φ Φ φ Φ Φ aj 'Ö Ο fl ö ü Ö •rj >) Eh W bO ftft 1 O trt H OO ’ ft IA O o O ,ϋ > bO A -4“ IA A OO Φ Φ Eh \ r~ r" V” r“ ft -Η Φ(Μ w ft ft ε Ό n3 *0 Ό 1 1 Eh H H H H •r-j O O Φ Φ φ Φ •rl O ft Φ Φ φ Φ H > & /0 & φ ω Ό Eh Eh > Eh H Eh H 60- bDH O H O H O > O X Eh Sn Φ O O O O Φ ‘Η Φ > > > > > £>

Ss Ss Λ s Λ s Λ B2 +3 •Η Φ -Ρ •Η W Ö Φ •Ρ Εη Η 8100534

Tab el K.

-33-

Nr. Polymeer-opbrengst per g vaste ka-talysator-component Isotak- tische index Poly meer BD Hoeveelheid van 32 tot 60 mesh passage m mesh op (£) MFR Π vergelijkings-voorbeeld 21 3.000 98,0 OA 5 93,0 0 3,2 8,6 voorbeeld XXXV if.980 99,6 0,50 97,0 0 if,1 3,0 vergelijkings-voorbeeld 22 870 93,0 0 A5 93,5 0 3,8 16,0 8100534

Claims (12)

1. Werkwijze ter bereiding van ατ-alkeenpolymeren, met het kenmerk , dat men 1 mol van een organoaluminiumverbinding omzet met 0,1 - 8 mol van een elektronendonor in een oplosmiddel bij 5 een temperatuur van -20 - 200°C, voor het verkrijgen van een vast produkt (i), dit vaste produkt (I) omzet met TiCl^ bij een temperatuur van 0 - 100°C in een verhouding van het aantal Al-atomen tot dat van de Ti-atomen van 0,05 - 10 en daarna een vloeibaar deel uit het verkregen produkt verwijdert gevolgd door wassen, waarbij een 10 vast produkt (II) verkregen wordt zonder vrij TiCl^, 100 g van dit vaste produkt (II) omzet met 10 - 1000 g van een elektronendonor en 10 - 1000 g van een elektronenacceptor bij een temperatuur van ^0 -200°C voor het verkrijgen van een vast produkt (III) en een a-alkeen of α-alkenen bij aanwezigheid van een katalysator, die een combina-15 tie bevat van het vaste produkt (III) met een organoaluminiumverbinding, polymeriseert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator een vooraf geactiveerde katalysator toepast, die verkregen is door verdere reactie van een a-alkeen met de combi- 20 natie.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de a-alkeenpolymerisatie uitvoert door gasfasepo-lymerisatie. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken-25 in e r k , dat men de a-alkeenpolymerisatie uitvoert door suspensie-polymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de a-alkeenpolymerisatie uitvoert door massapöly-merisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als organoaluminiumverbinding de verbinding toepast voorgesteld door de algemene formule A1R.R' ,X-, , ,» & n n' 5-(n+n') waarin R en R' elk alkyl, aryl, alkaryl, cycloalkyl of alkoxy voorstellen, X fluor, chloor, broom of jood voorstelt en n en n' een ge-55 tal voorstellen, dat willekeurig is, maar moet voldoen aan het verband 0 < n+n'=5·

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elektronendonors (twee voorvallen) gelijk of verschillend kunnen zijn en elk ten minste gekozen zijn uit de groep bestaande *t0 uit ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vetzuren, aromatische zu- 81 0 0 53 4 -35- re η , ketonen, nitrilen, aminen, amiden, urea, thiourea, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fosfieten, fosfinieten, thioëthers en thioalcoholen.

8, Werkwijze volgens conclusie 1 of 7» met het k e η -5 m e r k , dat de elektronendonors (twee voorvallen) gelijk of verschillend zijn en enkelvoudig of in hoofdzaak zijn samengesteld uit ethers en die verbindingen anders dan ethers tezamen met ethers worden toegepast,

9, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat de elektronenacceptor ten minste één verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit watervrij AlCl^, SiCl^, SnCl^, SnCl^, TiCl^, ZrCl^, PCl^, PC15, VCl^ en SbCl^·

10, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een alifatische koolwaterstof toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie van het vaste produkt (II) met een elektronendonor en een elektronenacceptor uitvoert in een alifatische koolwaterstof.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat men de reactie van het vaste produkt (II) met een elektronendonor en een elektronenacceptor uitvoert door omzetting van de elektronendonor met de elektronenacceptor vooraf bij een temperatuur van 10 - 100°C gedurende 30 minuten tot 2 uren, het verkregen reac-tieprodukt afkoelt en dit reactieprodukt omzet met het vaste produkt 25 (II).

13. Werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren, met het kenmerk, dat men 1 mol van een organoaluminiumverbin-ding omzet met 1-4 mol van een elektronendonor in 0,5 - 5 liter van een alifatische koolwaterstof als oplosmiddel bij een tempera- 30 tuur van -10 tot 100°C voor het verkrijgen van een vast produkt (I), dit vaste produkt (I) omzet met TiCl^ bij een temperatuur van 10 -90°C in een verhouding van het aantal Al-atomen tot het aantal Ti-atomen van 0,06 - 0,2 en daarna een vloeibaar deel uit het verkregen produkt verwijdert gevolgd door wassen voor het verkrijgen van 35 een vast produkt (II) zonder vrij TiCl^, 100 g van dit vaste produkt (II) omzet met 50 - 200 g van een elektronendonor en 20 - 500 g van een elektronenacceptor in 0,1 - 1 liter van een alifatische koolwaterstof als oplosmiddel bij een temperatuur van 50 - 100°C voor het verkrijgen van een vast produkt (III) en α-alkeen of α-alkenen bij hO aanwezigheid van een katalysator, die een combinatie bevat van een vast produkt (III) met een organoaluminiumverbinding, polymeriseert, 81 0 0 5 3 4