NL8005249A - Tetrafenolverbindingen. - Google Patents

Description

S 2348-1075 ? * 'P & c.

Tetrafenolverbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe tetrafenolverbindingen die geschikt zijn als vertakkingsraiddelen, op hieruit verkregen, thermoplastische, willekeurig vertakte polycarbonaten met een voortreffelijke bestandheid tegen 5 thermische oxidatie en voortreffelijke blaasvormeigenschappen, en op een werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen.

Polycarbonaten zijn bekende, commercieel belangrijke materialen, die in grote hoeveelheden worden bereid. Deze polymeren kunnen bijvoorbeeld bereid worden door omzetting van een carbonaat-voorprodukt met een tweewaardig 10 fenol onder verschaffing van een lineair polymeer dat bestaat uit eenheden van het tweewaardige fenol die aan elkaar zijn gebonden door carbonaat-brug-groepen. Deze polymeren bezitten voortreffelijke mechanische, thermische en optische eigenschappen, zoals een grote trekvasteheid, optische helderheid (doorschijnendheid), thermische stabiliteit, stabiliteit van de afmetingen 15 en slagvastheid.

Deze aromatische polycarbonaten verschillen van de meeste thermoplastische polymeren in hun smeltrheologiegedrag. De meeste thermoplastische polymeren vertonen niet-Newtonse stromingseigenschappen over praktisch alle omstandigheden voor het verwerken in de smelt. Newtonse stroming wordt ge-20 definieerd als het type stroming dat optreedt in een vloeistofsysteem waarin de mate van afschuiving direct evenredig is met de afschuifkracht. In tegenstelling tot de meeste thermoplastische polymeren vertonen uit tweewaardige fenolen bereide polycarbonaten echter Newtonse stroming bij normale verwer-kingstemperaturen en afschuivingen beneden 300 reciproke seconden.

25 Twee andere eigenschappen van gesmolten thermoplastische polymeren worden als belangrijk voor vormbewerkingen beschouwd: de smeltelasticiteit en de smeltsterkte. De smeltelasticiteit is het terugwinnen van de elastische energie die in de smelt is "opgeslagen” door vervorming of oriëntatie van de moleculen door afschuifspanningen. De smeltsterkte kan eenvoudig worden om-30 schreven als de sterkte van een gesmolten streng en geeft het vermogen van de smelt aan een spanning te dragen. Beide eigenschappen zijn belangrijk bij extrusie- blaasvormen, in het bijzonder bij fabrikage door extrusie-blaasvormen. Niet-Newtonse stromingseigenschappen hebben de neiging aan polymeren smeltelasticiteit en smeltsterkte te verlenen waardoor hun toe-35 passing bij het blaasvormen mogelijk gemaakt wordt. Bij de gebruikelijke blaasvormbewerking wordt een buis van een gesmolten thermoplastich materiaal verticaal in benedenwaartse richting in een vorm geëxtrudeerd, gevolgd door het invoeren van een gas, zoals lucht, in de buis, waardoor de gesmolten kunststof gedwongen wordt de vorm van de vorminrichting aan te nemen. De 40 lengte van de buis en de hoeveelheid materiaal die de buis vormt, zijn beperkende factoren voor wat betreft het bepalen van de grote en de wanddikte - 2 - van de voorwerpen die volgens deze werkwijze kunnen worden gevormd. De vloeiendheid van de uit bisfenol-A polycarbonaat verkregen smelt, of het gebrek aan smeltsterkte alsmede aan opzwellen van het extrudaat, beperken de toepassingen bij het blaasvormen tot betrekkelijk kleine, dunwandige 5 delen. De temperaturen dienen in het algemeen zorgvuldig geregeld te worden om te voorkomen dat de geëxtrudeerde buis "omvalt" voordat hij de gewenste lengte bereikt; de vorm wordt voor het blazen rondom de buis gesloten. Derhalve heeft het Newtonse gedrag van smelten van polycarbonaathars hun toepassing bij het vervaardigen van grote holle lichamen door gebruikelijke 10 extrusie-blaasvormbewerkingen alsmede de fabrikage van verschillende andere vormen door profiel-extrusiemethoden in ernstige mate beperkt.

Thermoplastische, willekeurige vertakte polycarbonaten vertonen unieke eigenschappen voor wat betreft niet-Newtonse stroming, smelt-elasticiteit en smeltsterkte, hetgeen het mogelijk maakt deze materialen 15 te gebruiken ter verkrijging van voorwerpen zoals flessen die tot nu toe niet gemakkelijk met lineaire polycarbonaten konden worden verkregen. De thermoplastische, willekeurig vertakte polycarbonaten kunnen bereid worden door omzetting van een polyfunctionele verbinding die drie of meer functionele groepen bevat en een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt.

20 De nieuwe verbindingen van de uitvinding zijn tetrafenolverbindingen volgens forule (1) van het formuleblad,·waarin elk der symbolen X een fenylgroep, H-atoom, Cl-atoom, Br-atoom of alkylgroep met 1-5 koolstof-atomen voorstelt; elk der symbolen m en m' de waarde 0, 1, 2 of 3 bezitten; en n een getal met een waarde van 0 of 1 is; met dien verstande dat de som 25 van alle getallen m en m' en n tenminste 2 bedraagt, en verder dat tenminste één van de getallen m en tenminste één van de getallen m' groter is dan 0.

De hier gebruikte naam "alkylgroep" heeft betrekking op zowel onvertakte als vertakte alkylgroepen.

De door de uitvinding verschafte nieuwe tetrafenolverbindingen zijn 30 kristallijne vaste stoffen met een geringe oplosbaarheid in water en een matige oplosbaarheid in vele organische oplosmiddelen, maar met een redelijke tot goede oplosbaarheid in lage alkoholen en dipolaire aprotische oplosmiddelen. Deze verbindingen zijn geschikt gebleken als voortreffelijke ver-takkingsmiddelen bij de bereiding van willekeurig vertakte aromatische poly-35 carbonaten door copolymerisatie met tweewaardige fenolen volgens eenvoudige in één stap verlopende werkwijzen.

De uitvinding heeft ook betrekking op nieuwe thermoplastische, willekeurig vertakte aromatische polycarbonaatmaterialen op basis van een tweewaardig fenol en met een I.V. van 0,40-1,00 dl/g in dichloormethaan bij 25°C, 8005249 f t - 3 - waarin de vertakkingscomponent een verbinding volgens formule (1) is.

Deze nieuwe polycarbonaatmaterialen bezitten voortreffelijke blaasvormeigen-schappen en worden bereid door omzetting van een carbonaat-voorprodukt, een tweewaardig fenol en een verbinding volgens formule (1).

5 De nieuwe tetrafenolverbindingen worden verkregen uit de overeenkomstige dionen en monofunctionele fenolen onder zure of alkalische condensatie-omstandigheden, zoals weergegeven in de algemene vergelijking van het reactie-schema van het formuleblad, waarin de symbolen X, m, m' en n de hierboven gegeven betekenissen bezitten en gedetailleerd toegelicht in de voorbeelden.

10 Bij de in het reactieschema weergegeven omzetting wordt als tussen- produkt een difenol gevormd dat wordt omgezet in de gewenste tetrafenolver-binding. Dit als tussenprodukt gevormde difenol is een verbinding volgens formule (2) van het formuleblad, waarin m, m', n en X de hierboven gegeven definities bezitten.

15 Bij deze omzetting dient de molverhouding tussen de uitgangsmaterialen fenol en dion tenminste 4:1 te bedragen. Men kan molverhoudingen toepassen die belangrijk boven 4:1 liggen (bijvoorbeeld 10:1) zonder nadelige neveneffecten, daar de overmaat fenol tevens als reactie-oplosmiddel fungeert.

Wanneer de omzetting wordt uitgevoerd onder zure omstandigheden, kan een 20 katalysator met een sulfhydrylgroep (-SH) gebruikt worden. Voorbeelden van sulfhydryl bevattende katalysatoren zijn ethaanthiol, 1-butaanthiol, thiofenol en mercapto-azijnzuur.

De condensatiereactie wordt het best uitgevoerd met door het als reactiecomponent toegepaste fenol in overmaat ten opzichte van de stoechio-25 metrische hoeveelheid te gebruiken. In het geval van fenolen die bij de temperatuur van de omgeving vast zijn, vereist deze methode reactietempera-turen nabij of boven het smeltpunt van het fenol dat in overmaat wordt toegepast. Verder kunnen niet-fenolische oplosmiddelen, zoals azijnzuur,azijn-zuuranhydride en dichloormethaan, gebruikt worden.

30 De reactietemperatuur omvat de temperatuur van de omgeving tot ver hoogde temperaturen zoals 100°C of hoger. Ofschoon de reactiesnelheid groter is bij hogere temperaturen, treedt tevens een toename op aan ongewenste nevenprodukten, zoals isomere tetrafenolen, die bij de copolymerisatiereactie met de difenolen minder doelmatig zijn dan de geheel p.gesubstitueerde tetra-35 fenolen.

De condensatiereactie kan bij atmosferische druk worden uitgevoerd.

Het verloop van de condensatiereactie kan door chromatografische of spectroscopische methoden bewaakt worden. Daar de reactie stapsgewijs plaatsvindt, is het betrekkelijk gemakkelijk de vorming van de tussenver-40 binding (de difenolcarbonylverbinding) te volgen. Deze tussenverbinding kan an n r9lo - 4 - geïsoleerd en later voor het vormen van de gewenste tetrafenolverbinding gebruikt worden. Indien men het als tussenprodukt gevormde difenol in het reactiemengsel laat, wordt deze verbinding omgezet in de gewenste tetrafenolverbinding.

5 De omzetting kan gemakkelijk gevolgd worden door infrarood (IR)- spectroscppie door de vermindering of verdwijning van de carbonylband, een zeer sterke, karakteristieke en "diagnostische" IR-band, die zeer geschikt is voor kwalitatieve en kwantitatieve analyse.

Evenzo kan men soms met groot voordeel proton-kernmagnetische re-10 sonantie spectroscopie toepassen: een toename in de resonantiepieken in het aromatische gebied die kenmerkend zijn voor het produkt en niet voor het voorprodukt, kan een gemakkelijk beschikbare, kwantitatieve informatie via integratie van de betreffende signalen uit het aromatische en het alifatische gebied geven.

15 Wanneer X chloor of broom voorstelt, kunnen de nieuwe tetrafenolen ook bereid worden door directe halogenering, in oplossing of suspensie, van de overeenkomstoge nieuwe niet-gehalogeneerde tetrafenolen. Dichloor-methaan, chloroform, azijnzuur, water, andere niet-reactieve vloeistoffen en waterige natriumhydroxide-oplossing kunnen als oplosmiddelen of dis-20 pergeermiddelen worden gebruikt. De mate van halogenering kan gemakkelijk worden gevolgd door gas- of vloeistofchromatografie, IR-spectroscopie of uit het proton-kmr-spectrum.

De fenolische gedeelten van de onderhavige nieuwe verbindingen kunnen op overeenkomstige wijze zijn gesubstitueerd of kunnen "gemengd" zijn, 25 dat wil zeggen één of meer van deze delen kunnen andere substituenten bevatten. Volgens een bijzonder geschikte wijze voor het bereiden van gemengde tetrafenolverbindingen van de uitvinding wordt een als voorprodukt dienend dion omgezet met een hierboven beschreven fenol als uitgangsmateriaal, het als tussenprodukt gevormde difenol geïsoleerd en dit difenol 30 omgezet met een andere fenolverbinding onder vorming van een "gemengde" tetrafenolverbinding.

Zuivering van de nieuwe tetrafenolverbindingen kan worden uitgevoerd door herkristallisatie, elutie-chromatografie of andere bekende methoden.

Bij voorkeur toegepaste oplosmiddelen voor herkristallisatie zijn dichloor-35 methaan, benzeen, cyclohexaan, methanol, ethanol en alcohol-watermengsels. Elutie-chromatografie kan het best worden uitgevoerd over aluminiumoxide of siliciumoxide, waarbij een verscheidenheid van oplosmiddelen als elueer-middelen kunnen worden toegepast.

De nieuwe tetrafenolverbindingen kunnen worden gebruikt voor het 40 bereiden van vertakte polycarbonaten. De uitvinding verschaft derhalve tevens 8005249 r * - 5 - nieuwe, vertakte polycarbonaten met hoog molecuulgewicht, die praktisch vrij zijn van verknoping.

Bij de bereiding van de nieuwe thermoplastische, willekeurig vertakte polycarbonaten van de uitvinding, is de hoeveelheid tetrafenolver-5 binding, die wordt omgezet met het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt, in die zin kritisch dat toegepaste hoeveelheid voldoende dient te zijn ter verkrijging van een werkelijk thermoplastisch, willekeurig vertakt polycarbonaat dat praktisch vrij is van verknoping. Indien de toegepaste hoeveelheid tetrafenolverbinding minder dan ca. 0,01 mol % (betrok-ken op het toegepaste aantal molen tweewaardig fenol) bedraagt, vertoont het verkregen polymeer niet de mate van niet-Newtonse smelteigenschappen die gewenst zijn voor blaasvormen en/of smsltextrusiedoeleinden. Bij voorkeur gebruikt men ca. 0,01-3,0 en nog meer bij voorkeur 0,01-1,0 mol % van de tetrafenolverbinding, betrokken op het totaal aantal mol tweewaardig 15 fenol.

Voorbeelden van tweewaardige fenolen die kunnen worden toegepast, zijn bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, ook wel bisfenol-A of BFA genoemd, 2,2-bis(4-hydroxy- 3-raethylfenyl)propaan, 3,3-bis(4-hydroxyfenyl)pentaan, 2,2-bis(4-hydroxy-20 3-chloorfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl)propaan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan, ρ,ρ'-dihydroxydifenyl), 3,3'-dichloor-4,4'-di-hydroxyfenyl, bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon, resorcinol, hydrochinone; l,4-hydroxy-2,5-dichloorbenzeen, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzeen, bis (4-hydroxyfenyl) sulfoxide, 25 bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfoxide, e.d. Men kan tevens een verscheidenheid van andere tweewaardige fenolen toepassen, zoals die welke beschreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.153.008. Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met 50 glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen, of met een tweebasisch zuur, in het geval een polycarbonaat-copolymeer (co-polyestercarbonaat) in plaats van een homopolymeer volgens de uitvinding gewenst is. Het bij voorkeur toegepaste tweewaardige fenol is bisfenol-A.

Het toegepaste carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een 55 halogeenformiaat of een diarylcarbonaat zijn. Voorbeelden van carbonylhalo-geniden zijn carbonylchloride, carbonylbromide en mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte halogeenformiaten zijn mono- en bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen (bischloorformiaten van hydrochinon, monochloor-formiaat van bisfenol-A, enz.) en bishalogeenformiaten van glycolen (bis-halogeenformiaat van ethyleenglycol, neopentylglycol, polyethyleenglycol, - 6 - vrije tweewaardige fenolen nodig cm polymerisatie te bewerkstelligen.

Bij polymerisatie van monohalogeenformiaten van difenolen is geen vrij di-fenol vereist. De voorkeur wordt gegeven aan carbonylchloride (ook wel fosgeen genoemd), hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten geschikt zijn.

5 De polymerisatie van tweewaardige fenolen tot polycarbonaten met hoog mole-cuulgewicht kan worden uitgevoerd volgens iedere bekende geschikte methode.

Zo kan bijvoorbeeld fosgeen worden ingevoerd in een oplossing van het difenol in een organische base, zoals pyridine, triethylamine, dimethylaniline of in een oplossing van het difenol in een geschikt organisch oplosmiddel, 10 zoals benzeen, tolueen, chloorbenzeen, dichloormethaan, tetrachloorkoolstof e.d., waarbij bindmiddelen voor zuur worden toegevoegd.

Volgens de meest uitgevoerde polymerisatiewerkwijze voert men fosgeen in een waterige oplossing van het alkalimetaalzout van het difenol in aanwezigheid van dichloormethaan en een fase-overdrachtskatalysator 15 alsmede een middel voor het regelen van het molecuulgewicht, gewoonlijk een monofunctioneel fenol. Een voordeel van de uitvinding is dat de als ver-takkingsmiddel dienende tetrafenolverbinding hetzelfde reactiviteitsprofiel bezit als het voor het verier ij gen van de lineaire ketens gebruikte difenol, zodat de tetrafenolverbinding in de gewenste hoeveelheid samen met het di-20 fenol bij het begin van de polymerisatie kan worden toegevoegd. Met andere woorden, de tetrafenolverbindingen kunnen direct in het tot vertakte polycarbonaten te polymeriseren reactiemengsel worden opgenomen.

De omzetting tussen het halogeen bevattende carbonaat-voorprodukt en het tweewaardige fenol en de als vertakkingsmiddel gebruikte tetrafenol-25 verbinding wordt bij toepassing van de grensvlakmethode volgens de uitvinding uitgevoerd in aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel dat niet-mengbaar is met water en het gevormde polymeer niet nadelig beïnvloedt. Voorbeelden van geschikte organische oplosmiddelen zijn dichloormethaan, dichloorethaan en chloorbenzeen.

30 Volgens een bij voorkeur toegepaste variant van de polymerisatie- werkwijze, wordt het vertakkende tetrafenol toegevoegd in de vorm van een waterige oplossing van een alkalimetaalzout van deze verbinding. Dit is mogelijk daar de nieuwe tetrafenolen van de uitvinding in staat zijn in de vorm van hun alkalimetaalzouten stabiele waterige oplossingen te vormen. Het nieuwe 35 vertakkingsmiddel kan ook in fijn verdeelde vaste vormen of als oplossing in dichloormethaan of als brij in het te polymeriseren reactiemengsel van het tweewaardige fenol worden opgenomen. In beide vormen wordt het vertakkingsmiddel gemakkelijk gecopolymeriseerd bij het polycarbonaatvormende proces en wordt het een volledig opgenomen deel van het polymeersysteem.

8005249 - 7 -

Het alkalimetaalhydroxide dat bij de polymerisatie kan worden toegepast, kan iedere alkalimetaalhydroxide zijn; ook kan men aardalkalimetaal-hydroxiden gebruiken- Voorbeelden van deze materialen zijn kaliumhydroxide, natriumhydroxide, lithiumhydroxide, calciumhydroxide, magnesiumhydroxide e.d.

Als grensvlak- of fase-overdrachtskatalysator, die bij de polymeri-5 satie kan worden toegepast, kan men elke geschikte katalysator gebruiken die bijdraagt aan de polymerisatie van tweewaardige fenolen met fosgeen. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals triethylamine, tripropylamine, Ν,Ν-dimethylaniline e.d.; kwaternaire ammoniuraverbindingen zoals tetraethylammoniumchloride, cetyltrièthylammoniumbromide, tetra-n.-10 heptylammoniumjodide, tetra-n.propylammoniumchloride, tetramethylammonium-chloride, tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butylammoniumjodide, benzyl-trimethylammoniumchloride e.d.; en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals n.butyltrifenylfosfoniumbromide en tetrabutylfosfoniumchloride e.d.

Voorbeelden van middelen voor het regelen van het. molecuulgewicht, 15 die bij de gransvlak werkwijze toegepast kunnen worden, zijn eenwaardige fenolen zoals fenol, chroman-I [4-(2,4,4-trimethylchromanyl)fenol], p-t. butylfenol, p-cumylfenol, primaire en secondaire aminen, e.d. Bij voorkeur gebruikt men fenol als middel voor het regelen van het molecuulgewicht.

Het is soms gewenst reductiemiddelen, zoals natriumdithioniet, in 20 het waterige systeem op te nemen teneinde de vorming van gekleurde verontreinigingen te onderdrukken.

De grensvlak-polymerisatiemethode in water kan worden uitgevoerd bij temperaturen uiteenlopend van de temperatuur van de omgeving tot ca. 50°C. Men kan echter ook hogere temperaturen toepassen, daar de onderhavige 25 methode niet afhankelijk van de temperatuur is.

Het mengsel van difenol en tetrafenol kan ook in vertakte polycarbo-naten worden omgezet door verestering met dialkyl-, alkylaryl- of diary1-carbonaten bij verhoogde temperaturen van ca. 50°C tot ca. 325°C en atmosferische en verlaagde druk, waarbij men het produkt in onverdunde vorm 30 verkrijgt, of in aanwezigheid van neutrale verdunningsmiddelen of in aanwezigheid van overesteringskatalysatoren, zoals metaaloxiden, -hydroxiden, -earbonaten e.d. Bij toepassing van arylcarbonaten worden bij de overestering fenolen gevormd zodat geen middelen voor het regelen van het molecuulgewicht aan het reactiemengsel behoeven te worden toegevoegd. De polymerisatiegraad 35 wordt in feite geregeld door de mate van verwijdering van de monohydroxyl-coprodukten,zoals alcoholen of fenolen.

De volgens de uitvinding volgens de grensvlakpolymerisatiemethode bereide vertakte polycarbonaten werden uit de gewassen, neutrale dichloor-methaanfase geïsoleerd door precipitatie met stoom en drogen en werden in «ππςηο - 8 - een extrudeerinrichting met een bedrijfstemperatuur van 265°C vervoerd; de extrudaten werden fijngemaakt tot korrels. Bij bereiding volgens de over-esteringsmethode werd de polycarbonaatsmelt direct in extrudaat en korrels omgezet.

5 Hoewel sommige van de fysisch-mechanische bepalingen direct met het polycarbonaatpoeder of de polycarbonaatkorrels kunnen worden uitgevoerd, vereisen sommige proeven gevormde monsters. Ter verschaffing van deze gevormde monsters worden de korrels bij ca. 315°C door spuitgieten gevormd tot proefstaven met de afmetingen die vereist worden door de beproevings-10 methode,bijvoorbeeld de Izod-kerfslagproef die wordt uitgevoerd volgens ASTM D-256.

Men paste de onderstaande beproevingsmethoden toe:

De intrinsieke viscositeit (I.V.) werd bepaald in een oplossing in chloormethaan bij 25°C en wordt opgegeven in deciliter per gram (dl/g).

15 De bepalingen van het molecuulgewicht ("aantal"-gemiddeld molecuul- gewicht Mn; "gewicht"-gemiddeld molecuulgewicht Mw; en Z-gemiddeld molecuulgewicht Mz) werden uitgevoerd in oplossing in dichloormethaan met een GPC Model 200 van Waters Associates.

De waarden voor de gemodificeerde smeltvloei (K.I.), uitgedrukt in 20 centisekonde werden verkregen volgens een geautomatiseerde ASTM D-1238-methode bij 300°C met een "Tinius Olsen Melt Indexer", Model T-3, "Condition Ο".

De smeltindexverhouding (M.I.R.), de verhouding tussen de smeltvloei-snelheden bij twee verschillende waarden voor de afschuiving en een maat voor 25 het niet-Newtonse gedrag van het polymeer, werd verkregen met de bovengenoemde "Tinius Olsen Melt indexer". De M.I.R.-waarden van lineaire Newtonse polycarbonaten bedragen in representatieve gevallen minder dan 1,4, terwijl die van de vertakte polycarbonaten in representatieve gevallen groter dan 1,5 zijn.

30 De volgens de uitvinding bereide vertakte polycarbonaten zijn oplos baar in bepaalde organische oplosmiddelen en kunnen uit oplossingen verwerkt worden tot voorwerpen zoals foelies. Daar deze vertakte polycarbonaten thermoplastisch zijn, kunnen ze gemakkelijk volgens gebruikelijke vormmethoden uit de smelt worden verwerkt, bijvoorbeeld door extrusie, blaasvorming, laminering 35 e.d.

Men kan volgens de uitvinding in de samenstelling ook andere bestanddelen in gebruikelijke hoeveelheden voor hun gebruikelijke doeleinden opnemen, bijvoorbeeld vulstoffen, vormlosmiddélen, pigmenten, kleurstoffen, stabili-seermiddelen e.d.

8005249 • 4» - 9 -

Voorkeursuitvoeringsvormen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden. De als produkten verkregen tetrafenolverbindingen werden geïdentificeerd aan de hand van het ir-spectrum en het kmr-spectrum. In de 5 onderstaande voorbeelden werden alle tetrafenolen in een opbrengst van meer dan 90% verkregen.

VOORBEELD I

Bereiding van het tetrafenol l,l,4,4-tetra-bis(4-hydroxyfenyl)cyclo-hexaan (formule (3) van het formuleblad).

10 In een gesmolten mengsel van 300 g (3,2 mol) fenol en 22,42 g (0,2 mol) 1,4-cyclohexaandion (smeltpunt 77,0°-78,5°C) voerde men bij 50°C gasvormige chloorwaterstof totdat het mengsel met chloorwaterstof was verzadigd. Het verkregen reactiemengsel, dat een rode kleur had gekregen, werd op 50°C gehouden totdat de afscheiding van witte vaste stof voltooid 15 was. Het als tussenverbinding-gevormde difenol met de formule (4) van het formuleblad, werd kwantitatief omgezet in het bovengenoemde tetrafenol, hetgeen door middel van gaschromatografie werd vastgesteld. Het neerslag werd afgefiltreerd door een trechter van gesinterd glas en men spoelde de filterkoek met dichloormethaan tot deze fenolvrij. was. Het kleurloze kristallijne 20 tetrafenol bezat blijkens gaschromatografische analyse een zuiverheid van 99,3% en bezat een smeltpunt van 328-329°C. Het ir-spectrum en het kmr-spectrum waren in overeenstemming met de structuur van formule (3). Door verwijdering van vluchtig materiaal uit de fenol bevattende moederloog en het voor het wassen gebruikte dichloormethaan verkreeg men een verdere hoe-25 veelheid van het bovengenoemde tetrafenol, welk materiaal in geringe mate verontreinigd was met 1-(2-hydroxyfenyl)-1,4,4-tris(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan.

VOORBEELD II

Bereiding van een met 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan vertakt polycarbonaat.

30 Aan een mengsel van 2283 g (10 mol) 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (BPA), 7000 ml dichloormethaan, 5500 ml water, 31,1 g (0,33 mol) fenol, 20,2 g (0,2 mol) triethylamine en voldoende 45%'s waterige natriumhydroxide-oplossing om een pH van 11,5 te handhaven, voegde men onder goed roeren een heldere, kleurloze oplossing van 9,05 g (0,020 mol) 1,1,4,4-tetrakis-35 (4-hydroxyfenyl)cyclohexaan (bereid volgens voorbeeld I) in 30%'s waterig natriumhydroxide.Men voerde fosgeen met een snelheid van 30 g/minuut gedurende 47 minuten onder goed roeren in het reactiemengsel, waarbij men de pH voortdurend regelde zodat deze op een waarde tussen 11,1 en 11,8 bleef, totdat het BFA-gehalte van de waterige fase verlaagd was tot 8 ppm.

8005249 - 10 -

Het door precipitatie met stoom en drogen uit de gewassen, neutrale dichloormethaanfase verkregen vertakte polycarbonaat bezat de volgende eigenschappen: I.V. 0,619 dl/g; 18.300; M„. 40.500? Mz 71.800; K.I. 16.800 csec.; M.I.R. 2,34 ? en Izod-kerfslagwaarde 8,54 Joule/cm.

5 VOORBEELD III

Bereiding van het tetrafenol 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxy 3,5-dimethyl) cyclohexaan (formule (5) van het formuleblad).

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat men in plaats van fenol 400 g 2,6-xylenol gebruikte en tevens 1 ml 1-10 butaanthiol als co-katalysator toevoegde. Nadat de omzetting blijkens gas-chromatografische analyse voltooid was, werd het kristallijne neerslag afgefiltreerd en gewassen met dichloormethaan tot het xylenolvrij was. Het nieuwe witte, kristallijne tetrafenol was blijkens gaschromatografische analyse 100% zuiver en bezat een smeltpunt van 332°-334°C. Ir-spectroscopie 15 en kmr-spectroscopiebevestigden de tetrafenolstructuur van formule (5).

VOORBEELD IV

Bereiding van een vertakt polycarbonaat met het tetrafenol van voorbeeld lil.

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil 20 dat het in voorbeeld I beschreven tetrafenol vervangen werd door 11,3 g (0,020 mol) 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethyl)cyclohexaan van voorbeeld III, in de vorm van een waterige natriumhydroxide-oplossing? de fos-genering werd uitgevoerd bij een pH tussen 12 en 13. Uit door precipitatie met stoom geïsoleerde vertakte polymeer bezat de volgende eigenschappen: 25 I.V. 0,578; Mn 16.600; Mw 35.100? Mz 65.000? K.I. 13.100; M.I.R. 2,23? Izod-kerfslagwaarden 8,49 Joule/cm.

VOORBEELD V

Bereiding van het tetrafenol 3,3,7,7-tetrakis(4-hydroxyfenyl)bicyclo [3.3.0]octaan. (Formule (6) van het formuleblad).

50 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat men het cyclohexaandion verving door 27,6 g (0,2 mol) bicyclo[3.3.0]-octaan-3,7-dion (smeltpunt 84°-86°C). Nadat de afscheiding van het kristallijne neerslag voltooid was en het als tussenverbinding verkregen difenol met formule (7) van het formuleblad kwantitatief in het tetrafenol was om-55 gezet, filtreerde men het reactiemengsel en waste het kristallijne tetrafenol met dichloormethaan. Na herkristallisatie uit methanol-water verkreeg men kleurloze kristallen die bij 318°-319°C smolten en blijkens gaschromato-grafische analyse een zuiverheid van 96,1% bezaten.

VOORBEELD VI

40 Bereiding van een vertakt polycarbonaat met het tetrafenol van voor- 8005249 - 11 - beeld V.

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het tetrafenol van voorbeeld I vervangen werd door een waterige oplossing van het natriumzout van 3,3,7,7-tetrakis(4-hydroxyfenyl)bicyclo[3.3.0] 5 octaan (9,57 g, 0,02 mol). Het vertakte polycarbonaat bezat de volgende eigenschappen: I.V. 0,596; K.I. 16.300; Mn 17.200; Mw 43.100; Mz 79.900; M.I.jR. 2,82; en Izod-kerfslagwaarde 8,59 Joule/cm.

VOORBEELD VII

Bereiding van het tetrafenol 3,3,7,7-tetrakis(4-hydroxy-3-methyl-10 fenyl)bicyclo[3.3.0]octaan . (formule (8) van het formuleblad).

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld V, echter met dit verschil dat het fenol vervangen werd door o.cresol. De voortgang van de reactie werd bewaakt door gaschromatografische analyse. Nadat de omzetting van het als tussenverbinding verkregen difenol-keton in het tetrafenol voltooid was, 15 werd de overmaat cresol afgedamptdoor destillatie met een waterstraalpomp; het vaste residu werd herkristalliseerd uit waterige methanol. Het tetrafenol bezat blijkens gaschromatografie een zuiverheid van 98,8% en had een smeltpunt van 280°-281°C.

VOORBEELD VIII

20 Bereiding van een vertakt copolycarbonaat uit 2,2-bis(4-hydroxy-3- chloorfenyl)propaan en BFA met het tetrafenol van voorbeeld VII.

Men herhaalde de in voorbeeld II beschreven werkwijze, echter met dit verschil dat men het BFA verving door een mengsel van 2054,5 g (9 mol) BFA en 297,2 g (1,0 mol) 2,2-bis(4-hydroxy-3-chloorfenyl)propaan en het tetra-25 fenol door 10,70 g (0,020 mol) 3,3,7,7-tetrakis(4-hydroxy-3-methylfenyl)-bicyclo[3.3.0]octaan. Het nieuwe, vertakte copolycarbonaat bezat de volgende eigenschappen: I.V. 0,606; K.I. 18.880; M.I.R. 2,82; en Izod-kerfslagwaarde 7,90 Joule/cm.

Verdere voorbeelden van nieuwe tetrafenolen die volgens de bovenbe-30 schreven werkwijzen bereid kunnen worden, zijn verbindingen met formules (9), (10), (11), (12), (13), (14) en (15) van het formuleblad.

8005249

Claims (4)

1. Tetrafenolverbindingen volgens formule (1) van het formuleblad, waarin elk der symbolen X een fenylgroep, waterstofatoom, chlooratoom, broomatoom of alkylgroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt, elk der symbolen 5. en m' de waarde 0, 1, 2 of 3 bezit; en n een getal met een waarde van 0 of 1 is; met dien verstande dat de som van alle door m en m' en n voorgestelde getallen tenminste 2 bedraagt, en dat tenminste één van de getallen m en tenminste één van de getallen m' groter dan 0 is. 2. 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan. 10 3. 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyclohexaan. 4. 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethylfenyl)cyclohexaan. 5. 3,3,7,7-tetrakis(4-hydroxyfenyl)bicyclo[3.3.0]octaan. 6. 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexanon.

7. Thermoplastisch, vertakt polycarbonaat materiaal met hoog mole-15 cuulgewicht op basis van een tweewaardig fenol en met een I.V. van 0,40- 1,00 dl/g in dichloormethaan bij 25°C, waarin de vertakkingscomponent een verbinding volgens conclusie 1 is.

8. Polycarbonaat volgens conclusie 7, waarin de vertakkingscomponent 1.1.4.4- tetrakis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan is.

9. Polycarbonaat volgens conclusie 7, waarin de vertakkingscomponent 1.1.4.4- tetrakis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyclohexaan is. 8005249