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JPH08311192A - 環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―からの樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―からの樹脂組成物の製造方法

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JPH08311192A
JPH08311192A JP8091622A JP9162296A JPH08311192A JP H08311192 A JPH08311192 A JP H08311192A JP 8091622 A JP8091622 A JP 8091622A JP 9162296 A JP9162296 A JP 9162296A JP H08311192 A JPH08311192 A JP H08311192A
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cyclic
reactant
bis
polycarbonate
oligomers
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ダニエル・ジョセフ・ブルネル
Thomas L Evans
トマス・レーン・エバンズ
Thomas G Shannon
トマス・ジェラルド・シャノン
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Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―をガラス転
移温度の比較的高い線状ポリカ―ボネ―トに転化する方
法。 【解決手段】 ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，
３′，３′−テトラメチルスピロビインダン類から形成
された新規な環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―（環状ホ
モポリカ―ボネ―トおよび他のジヒドロキシ化合物との
環状コポリカ―ボネ―トの双方を含む）をポリカーボネ
ート形成触媒と接触させて高いガラス転移温度など極め
て有利な特性を有し種々の用途に有用な線状ポリカ―ボ
ネ―トに転化する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な環状ポリカ―ボネ―トオ
リゴマ―およびそれを線状ポリカ―ボネ―トに転化する
方法に関する。本願の基礎をなす米国出願は米国特許出
願第７０４，１２２号（１９８５年２月２２日出願）お
よび第８７１，６４１号（１９８６年６月６日出願）の
一部継続出願である。前者の第７０４，１２２号は米国
特許出願第６０９，４０７号（１９８４年５月１１日出
願）の一部継続出願である。これらの特許出願には、各
種のジヒドロキシ化合物、特にビスフェノ―ルから誘導
した環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―混合物が開示され
ている。このような環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―混
合物を重合して、分子量の極めて高い線状ポリカ―ボネ
―トを形成する方法も開示されている。しかし、このよ
うな線状ポリカ―ボネ―トのガラス転移温度はほとんど
が低く、たとえばビスフェノ―ルＡホモポリカ―ボネ―
トでは約１５５℃、９０モル％のビスフェノ―ルＡと１
０モル％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロドデカンとのコポリカ―ボネ―トでは１７６℃、９
０モル％のビスフェノ―ルＡと１０モル％のビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンとのコポリカ―ボネ―ト
では１６４℃である。
【０００２】本発明は、新しい１群の環状ポリカ―ボネ
―トオリゴマ―およびその製造方法を提供する。このよ
うな環状オリゴマ―をガラス転移温度の比較的高い線状
ポリカ―ボネ―トに転化する方法も提供される。本発明
は、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テ
トラメチルスピロビインダン類が、極めて容易に環状ポ
リカ―ボネ―トオリゴマ―−環状ホモポリカ―ボネ―
トおよび他のジヒドロキシ化合物との環状コポリカ―ボ
ネ―トの双方を含む−に転化可能であることを見出し
てなしたものである。これらの環状オリゴマ―は線状ポ
リカ―ボネ―トに転化することができ、得られた線状ポ
リカ―ボネ―トは高いガラス転移温度など極めて有用か
つ有利な特性を有し、そのため種々の用途に用いるのに
有用である。
【０００３】本発明の第一の観点によれば、次式のスピ
ロビインダン構造単位を含有する環状オリゴマ―類を含
む組成物が提供される。
【０００４】
【化２】
【０００５】式中の各Ｒ1はそれぞれ独立にＣ1-4 第一
または第二アルキルまたはハロゲンであり、ｎは０−３
である。式（Ｉ）のスピロビインダン単位は、前述した
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチルスピロビインダン（以下「スピロビインダンビス
フェノ―ル」）類から誘導される。スピロビインダンビ
スフェノ―ルは置換されていても置換されてなくともよ
い。これらの化合物自体は、たとえば米国特許第３，２
７１，４６３号に開示されているように、次式：
【０００６】
【化３】
【０００７】のビスフェノ―ルの硫酸触媒作用下での縮
合によって製造できる。式（I）中のＲ1 基はアルキル
基、たとえばメチル、エチル、１−プロピルまたは２−
プロピル、またはハロゲン原子、たとえばクロロまたは
ブロモとすることができる。このようなＲ1 基を含む化
合物のなかではメチルおよびクロロが好ましいが、もっ
とも好適な化合物はｎが０である６，６′−ジヒドロキ
シ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダ
ンである。この化合物を以下ではしばしば「ＳＢＩ」と
表記する。
【０００８】本発明の環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―
は、構造単位のすべてが式（I）を有し、Ｒ1 および／
またはｎが同一であるホモポリカ―ボネ―トとすること
ができる。コポリカ―ボネ―トとすることもでき、それ
には構造単位の一部が式（I）とは異なり、次式： を有する（式中のＲ2 基の総数の少なくとも約６０％が
芳香族有機基で、残りが脂肪族、脂環式または芳香族有
機基である）ものが含まれる。このようなコポリカ―ボ
ネ―トは式（I）および（II）の単位をあらゆる割合で
含有できる。しかし大抵は、式（I）の単位を少なくと
も約１０モル％含有する。
【０００９】式（II）の単位中の種々のＲ2 基は異なっ
てもよいが、通常は同じものである。Ｒ2 基の総数の少
なくとも約６０％が芳香族で、残りが脂肪族、脂環式、
芳香族またはその混合物となり得る。脂肪族または脂環
式の基の場合は一般に炭素原子数は約８以下である。Ｒ
2 基は置換基、たとえばハロ、ニトロ、アルコキシ、ラ
クトンなどを含有してもよい。しかし大抵は、すべての
Ｒ2 基が炭化水素基である。
【００１０】環状オリゴマ―混合物中のＲ2 基の総数の
少なくとも約８０％が芳香族であるのが好ましく、Ｒ2
基のすべてが芳香族であるのが特に望ましい。芳香族Ｒ
2基は次式で表わされるものが好ましい。 −Ａ1−Ｙ1−Ａ2− （III） 式中のＡ1およびＡ2のそれぞれが二価の単環式芳香族基
で、Ｙ1はＡ1とＡ2 の間に１個または２個の原子が介在
する架橋基である。式（III）中の自由結合手は普通、
Ｙ1に対してＡ1およびＡ2のメタまたはパラ位にある。
【００１１】式（III）において、Ａ1およびＡ2基は非
置換フェニレンまたはその置換誘導体とすることがで
き、具体的な置換基（１個または２個以上）にはアルキ
ル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／またはブロ
モ）、ニトロ、アルコキシなどがある。非置換フェニレ
ン基が好ましい。Ａ1およびＡ2両方がｐ−フェニレンで
あるのが好ましいが、両方がｏ−またはｍ−フェニレン
であっても、片方がｏ−またはｍ−フェニレンで、他方
がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１２】架橋基Ｙ1は、１個または２個の原子、好
ましくは１個の原子でＡ1とＡ2 を分離する基である。
架橋基は大抵は炭化水素基で、特に飽和基、たとえばメ
チレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２，２，１］
−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマン
チリデン、特にgem-アルキレン（アルキリデン）基であ
る。しかし、不飽和基や、炭素および水素以外の原子を
含む基、たとえば２，２−ジクロロエチリデン、カルボ
ニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよ
びスルホンも包含される。
【００１３】Ｒ2基は、式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨのジヒドロキ
シ化合物、特にジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくは
式ＨＯ−Ａ1−Ｙ1−Ａ2−ＯＨ のビスフェノ―ルから誘
導されると考えることができる。ジヒドロキシ化合物の
例には次のものがある。 エチレングリコ―ル プロピレングリコ―ル １，３−プロパンジオ―ル １，４−ブタンジオ―ル １，６−ヘキサンジオ―ル １，１２−ドデカンジオ―ル ２−エチル−１，１０−デカンジオ―ル ２−ブテン−１，４−ジオ―ル １，３−シクロペンタンジオ―ル １，３−シクロヘキサンジオ―ル １，４−シクロヘキサンジオ―ル １，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（これはエ
チレングリコ―ルのビニログで、同様の特性をもつ） レゾルシノ―ル ４−ブロモレゾルシノ―ル ヒドロキノン ４，４′−ジヒドロキシビフェニル １，６−ジヒドロキシナフタレン ２，６−ジヒドロキシナフタレン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（「ビスフェノ―ルＡ」） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−sec −ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン １，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン エチレングリコ―ルビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
―テル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ―テル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ２，７−ジヒドロキシピレン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２，６−ジヒドロキシチアントレン ２，７−ジヒドロキシフェノキサジン ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、 ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン ２，７−ジヒドロキシカルバゾ―ル Ｒ2 基の誘導源としてはビスフェノ―ルＡが入手しやす
く、本発明の目的に特に適当であるので好ましいことが
多い。
【００１４】環状オリゴマ―は重合度が２−約３０、好
ましくは２−約２０で、大部分が重合度約１２以下で、
さらに大きな部分が重合度約１５以下であるのが好まし
い。重合度の異なるかかるオリゴマ―類の混合物が好ま
しい。混合物の方が、対応する環状三量体のような単独
化合物と較べて、融点が相対的に低いからである。環状
オリゴマ―混合物は一般に３００℃以上の温度で、多く
の場合２２５℃以上の温度で液体である。
【００１５】本発明の環状オリゴマ―組成物は、線状オ
リゴマ―を極めて低い割合で含有する。一般に約１０重
量％以下、大抵は約５重量％以下の線状オリゴマ―が存
在する。又、この混合物は通常、重合度が約３０より大
きい（線状または環状）重合体も低い割合（多くの場合
２０％以下）で含有する。このような重合体は以下しば
しば「高重合体」と表記する。環状オリゴマ―混合物の
比較的低い融点および粘度とこれらの特性とが組み合わ
さって、この混合物は樹脂前駆物質として、特に後述す
るように高分子量樹脂用の前駆物質として有用なものと
なっている。
【００１６】本発明の環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―
組成物を製造するには、（Ａ）（Ａ−１）次式：
【００１７】
【化４】
【００１８】の化合物少なくとも１種またはこれと（Ａ
−２）次式： Ｙ3Ｏ−Ｒ2−ＯＹ3 （IV） の化合物少なくとも１種との混合物からなる組成物［式
中のＲ1およびＲ2は前記定義の通り、各化合物中のＹ2
およびＹ3基は共にＨまたは （Ｂ）少なくとも１種の親油性脂肪族または複素環式第
三アミンおよび（Ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属
水酸化物または炭酸塩の水溶液と、（Ｄ）水と２相系を
形成する実質的に非極性の有機液体中で、反応させる。
この製造方法の詳細は、欧州特許出願第１６２，３７９
号および前記米国特許出願第７０４，１２２号および第
８７１，６４１号に記載されているような、環状ポリカ
―ボネ―トオリゴマ―混合物の製造の場合と同様であ
る。
【００１９】上記から明らかなように、反応物質Ａとし
て特定される群に入る少なくとも１種の化合物はビスハ
ロホルメ―トでなければならない。Ｘ基は塩素でも臭素
でもよいが、Ｘが塩素であるビスクロロホルメ―トがも
っとも入手しやすく、したがってそれらを用いるのが好
ましい。以下ビスクロロホルメ―トにしばしば言及する
が、それに代えて他のビスハロホルメ―トを用いるのも
適当である。
【００２０】反応物質Ａのビスクロロホルメ―ト成分は
主要な割合で存在し、Ｙ2およびＹ3成分の総数の少なく
とも約６０％、好ましくは少なくとも約７５％、もっと
も好ましくは少なくとも約９０％がクロロホルメ―ト成
分である。反応物質Ａの一部を形成する残りの化合物
は、ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノ―ルで
ある。
【００２１】遊離のＳＢＩが反応物質Ａの一部を構成す
る場合には、その溶剤、たとえばテトラヒドロフランを
少し使用してその反応混合物への溶解を確実にすること
が必要なこともある。しかし大抵は、反応物質Ａは本質
的にはビスクロロホルメ―トから構成される。反応混合
物中の反応物質Ａ−１およびＡ−２の割合は、製造する
環状組成物がホモポリカ―ボネ―トであるか（このとき
は反応物質Ａ−１のみを使用）、コポリカ―ボネ―トで
あるかによって決まる。前述したように、コポリカ―ボ
ネ―トは一般に式（I）の単位を少なくとも約１０モル
％含有し、したがって反応混合物中には反応物質Ａ−１
を少なくとも約１０モル％存在させる必要があり、残り
は反応物質Ａ−２である。
【００２２】反応物質Ａ−１として用いるビスクロロホ
ルメ―トは、実質的に純粋な単離形態で用いるのがよ
い。このためには、ＳＢＩビスクロロホルメ―トは、英
国特許第６１３，２８０号の実施例４に記載された方法
を変形してそこに記載のジメチルアニリンの代りにジエ
チルアニリンを用いることにより製造することができ
る。
【００２３】しかし、１種もしくはそれ以上のビスクロ
ロホルメ―ト粗生成物を用いるのが多くの場合好まし
い。適当な粗生成物は、公知のビスクロロホルメ―ト製
造方法のいずれにても製造できる。代表的には、少なく
とも１種のビスフェノ―ル（コポリカ―ボネ―トを製造
する場合には、ビスフェノ―ルの混合物、たとえばビス
フェノ―ルＡとＳＢＩの混合物）をホスゲンと、実質的
に不活性な有機液体の存在下で反応させる。この反応は
米国特許第３，２５５，２３０号、第３，３１２，６６
１号、第３，９６６，７８５号および第３，９７４，１
２６号に開示されている通りである。
【００２４】ビスフェノ―ルビスクロロホルメ―トのほ
かに、ビスクロロホルメ―ト粗生成物はオリゴマ―状の
ビスクロロホルメ―ト類を含有していてもよい。大抵の
場合、粗生成物の大部分はビスクロロホルメ―トの単量
体、二量体および三量体からなる。それより高次のオリ
ゴマ―のビスクロロホルメ―トおよび上記ビスクロロホ
ルメ―トのいずれかに対応するモノクロロホルメ―トが
存在してもよいが、比較的少量でのみ存在するのが好ま
しい。
【００２５】ビスクロロホルメ―ト粗生成物の製造は、
水性アルカリの存在下で行うのが好ましい。反応混合物
のpHを約１２以下としうる。しかし、一般に、主要量の
ビスフェノ―ルビスクロロホルメ―トを大量に含みオリ
ゴマ―状のビスクロロホルメ―ト類少量しか含まないビ
スクロロホルメ―ト粗生成物を用いることにより、環状
オリゴマ―混合物中の高重合体の割合を最小にできるこ
とを確かめた。このような生成物は、米国特許出願第７
９０，９０９号に開示された方法の変形により得ること
ができる。
【００２６】この方法では、実質的に不活性な有機液体
とビスフェノ―ルの混合物中にホスゲンを通し、この際
混合物を約１０−４０℃の温度に保ち、ホスゲン流量を
温度が３０℃以上のとき毎分ビスフェノ―ル１当量当り
０．１５当量以上とする。同時にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基の水溶液をpHを約０．５−８．０の
範囲に保つのに必要なだけ導入する。この方法によれ
ば、比較的少ない、たとえばビスフェノ―ル１当量当り
約１．１当量以下のホスゲンを用いて、ビスフェノ―ル
Ａのような化合物のビスクロロホルメ―トを高収率で製
造することが可能である。
【００２７】ＳＢＩビスクロロホルメ―ト組成物の製造
には、ＳＢＩが低いpHの水−塩化メチレン混合液中で膨
潤しゲル化するので、上記の方法は満足なものではな
い。しかし、ＳＢＩのモノクロロホルメ―トはこのよう
な混合液（特にその塩化メチレン相）に可溶であること
が明らかである。したがって、固体のＳＢＩ、実質的に
不活性な有機溶剤（たとえば塩化メチレン）およびアル
カリ金属またはアルカリ土類金属塩基水溶液の不均質な
混合物にホスゲンを導入し、この際混合物の温度を約１
０−４０℃の範囲に、また水性相のpHを約８−１４の範
囲に維持し、こうしてすべての固体を溶解し、その後ホ
スゲンの導入を継続し、それにつれてpHを２−８、好ま
しくは２−５の範囲に下げることによって、ＳＢＩビス
クロロホルメ―ト組成物を製造することができる。
【００２８】これらの方法の一つを用いた場合、ビスク
ロロホルメ―ト粗生成物が、通常以下に述べるような実
質的に非極性の有機液体への溶液として得られることが
明らかである。製造方法に応じて、上記溶液を希酸性水
溶液で洗って、製造時に用いた塩基の痕跡を除去するの
が望ましい。反応物質Ｂとして有用な第三アミン（ここ
に「第三」はＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味する）
は、一般に親油性の第三アミン（すなわち、有機溶媒、
特に本発明のオリゴマ―製造方法に使用する有機溶媒中
に可溶で高活性のもの）、そして特にポリカ―ボネ―ト
の製造に有用なものである。たとえば米国特許第４，２
１７，４３８号および第４，３６８，３１５号に開示さ
れた第三アミン参照。このようなものには、脂肪族アミ
ン、たとえばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−ｎ−
ブチルアミン、ならびに高度に求核性の複素環式アミ
ン、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（本発明の目
的には活性なアミン基は１つのみ含有する）がある。好
適なアミンは、反応系の有機相に優先的に溶解するも
の、すなわち有機−水性分配係数が１より大きいもので
ある。このことが必要なのは、アミンと反応物質Ａとの
緊密な接触が環状オリゴマ―組成物の形成に必須である
からである。ほとんどの場合、アミンの含有する炭素原
子の数は少なくとも約６、好ましくは約６−１４であ
る。
【００２９】反応物質Ｂとして最適なアミンは、１およ
び２位の炭素原子上に枝分れのないトリアルキルアミン
である。アルキル基の炭素原子数が約４以下であるトリ
−ｎ−アルキルアミンが特に好ましい。トリエチルアミ
ンが、特に入手しやすく、安価で、低い割合の線状オリ
ゴマ―および高重合体を含有する生成物の製造に有効で
あるので、もっとも好適である。
【００３０】反応物質Ｃはアルカリまたはアルカリ土類
金属水酸化物または炭酸塩の水溶液、たとえば水酸化リ
チウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、また
は炭酸ナトリウムまたはカリウムである。大抵は水酸化
リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、水酸化ナ
トリウムが入手しやすく比較的安価であるので好適であ
る。溶液の濃度は特に限定されないが、約０．１−１６
Ｍ、好ましくは約０．２−１０Ｍとするのがよい。
【００３１】環状オリゴマ―製造方法の第四の必須成分
（成分Ｄ）は、水と２相系を形成する実質的に非極性の
有機液体である。液体が何であるかは、上記の性質を有
する限り重要ではない。具体的な液体としては、芳香族
炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレン；置換芳香
族炭化水素、たとえばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼンおよびニトロベンゼン；塩素化脂肪族炭化水素、
たとえばクロロホルムおよび塩化メチレン；および上記
とエ―テル、たとえばテトラヒドロフランとの混合物が
ある。一般に塩化メチレンが好ましい。
【００３２】上述した方法にしたがって環状オリゴマ―
組成物を製造するには、反応物質および成分を、反応物
質Ａが低い濃度で存在する条件下で接触状態に維持す
る。大きな割合の成分Ｄを必要とする実際の高希釈条件
は使用できるが、普通コストや便宜性の面から好ましく
ない。その代りに、当業界で周知の疑似的な高希釈条件
を用いるのがよい。たとえば、本方法の１実施態様で
は、反応物質Ａ（そして必要に応じて他の反応物質）を
溶剤の入った反応容器に徐々に加える。
【００３３】反応物質Ａをそのまま（つまり溶剤なし）
で添加することもこの実施態様の範囲内に入るが、多く
のビスクロロホルメ―トは固体であるので、これは不都
合なことが多い。したがって反応物質Ａを成分Ｄの一部
へ添加して溶液とするのが好ましく、反応物質Ａが本質
的にビスクロロホルメ―トのみからなる場合には特にそ
うである。この目的に用いる成分Ｄの割合は特に重要で
はないが、約２５−７５重量％、特に約４０−６０重量
％が好ましい。
【００３４】反応温度は一般に約０−５０℃の範囲とす
る。多くの場合、約０−４０℃とし、２０−４０℃とす
るのが好ましい。高重合体および不溶性および／または
処理し難い副生物に対して環状オリゴマ―の収率と純度
を最高にするために、反応物質Ａを溶解するのに用いた
液体も含めて反応系中に存在する成分Ｄ１リットル当
り、ビスフェノ―ルビスクロロホルメ―ト（および存在
するならビスフェノ―ル）として計算して反応物質Ａを
約１．５モル以下用いるのが好ましい。反応物質Ａがす
べてビスクロロホルメ―トからなる場合には約０．００
３−１．０モルの反応物質Ａを用い、そして反応物質Ａ
がビスフェノ―ル−ビスクロロホルメ―ト混合物である
場合には約０．５モル以下用いる。なお、反応物質Ａを
徐々に添加するときには、この値は成分Ｄ中のモル濃度
ではない。反応物質は反応系に添加されるにつれて消費
されるからである。
【００３５】反応物質のモル割合も、収率と純度を最大
にする上で重要なもう一つの要因である。本質的にビス
クロロホルメ―トのみからなる反応物質Ａに対する反応
物質Ｂのモル比（Ｂ／Ａ）は約０．１：１−１．０：
１、大抵は約０．１５：１−０．６：１とするのが好ま
しく、また反応物質Ｃ対反応物質Ａのモル比（Ｃ／Ａ）
は約１．５：１−３：１、大抵は約２：１−３：１とす
るのが好ましい。
【００３６】ビスクロロホルメ―ト−ビスフェノ―ル混
合物を用いるときには、反応物質Ｂのモル比を約０．
１：１−０．５：１とするのが好ましい。本発明の環状
オリゴマ―組成物を製造する極めて好適な方法では、反
応物質Ｂとして、反応条件下で反応系の有機相に優先的
に溶解する脂肪族または複素環式第三アミン少なくとも
１種を使用し、反応物質Ａと反応物質ＢおよびＣの少な
くとも一部とを同時に成分Ｄに、または成分Ｄと水との
混合物に徐々に添加し、この際上記液体または混合物を
約０−５０℃の範囲の温度に維持し、反応物質Ａの使用
量を反応系中に存在する成分Ｄ１リットル当り約０．７
モル以下とし、反応物質Ａ，ＢおよびＣの総合モル割合
をほゞ次の通り、 Ｂ：Ａ＝０．０６−２．０：１ Ｃ：Ａ＝ ２−３：１ とし、こうして形成した環状オリゴマ―を回収する。
【００３７】この実施態様において少し重要な因子は反
応物質Ｂの濃度であり、この濃度は反応物質Ａの全添加
期間中できるだけ一定なレベルに維持しなければならな
い。反応物質Ｂのすべてが反応容器中に存在し、その容
器に反応物質Ａを導入する場合には、反応物質Ｂの濃度
は、主として希釈により定常的に低下する。他方、反応
物質Ｂを反応物質Ａの導入中連続的にまたは増分的に導
入する場合には、その濃度は最初低く、添加期間中は多
かれ少なかれ定常的に上昇する。これらの濃度の変動の
結果として、生成物中の高重合体の割合が高くしかも常
時変動する。
【００３８】反応物質Ｂを最初一度に大きな割合、普通
全量の約４０−９５重量％、好ましくは約４０−７５重
量％導入し、その後その残りを少しづつまたは連続的に
添加するのが有利であることを確かめた。この手順によ
り、反応物質Ｂの濃度は、全添加期間中有機相中ほゞ一
定なレベルに維持され、かくして生成物中の高重合体の
割合を最小にすることができる。代表的には、この添加
モ―ドを用いると、高重合体含量が１０％以下となる。
【００３９】これらの条件下では、通常、反応容器に最
初に全反応物質Ｃの約５−４０％、好ましくは約５−３
０％を入れるのが有利である。残りは連続的にまたは少
しづつ導入する。前述した実施態様と同様、成分Ｄの一
部を反応物質Ａの溶剤として用いることができる。この
好適な実施態様の他の主要な利点としては、反応物質の
希釈度が臨界的でないことと、反応規模に関係なく添加
と反応を比較的短時間で完了できることである。この方
法で環状オリゴマ―の製造を完了するのに通常約２５−
３０分要するだけで、環状オリゴマ―の収率は８５−９
０％あるいはそれ以上となる。これとは対照的に、あま
り好適でない実施態様を用いると、反応規模に応じて、
８−１０時間のように長い添加期間が必要である。
【００４０】この好適な実施態様では、反応混合物のpH
は代表的には約９−１４の範囲に入り、約１２とするの
が好ましい。他方、反応物質Ａ（そして所望により反応
物質Ｂ）を反応物質Ｃの全量に添加すると、初期pHがほ
ゞ全反応期間中１４程度に留まる。反応が完了したら、
粗生成物を固体としてまたは溶液状態で、不純物に対す
る非溶剤と混合するなどの慣例の操作により、不純物を
必要な量だけ除去することができる。非溶剤の例にはエ
ステル、たとえば酢酸メチルおよび酢酸エチルがある。
【００４１】環状オリゴマ―の回収とは、通常、単にそ
れを希釈剤から（減圧蒸発などの公知の方法で）分離す
ること、また所望に応じて高重合体および他の不純物か
ら分離することを意味する。回収の精度は生成物の最終
用途などの変数によって決まる。本発明のホモポリカ―
ボネ―トオリゴマ―生成物中の分子種の分布は、逆相高
圧液体クロマトグラフィにより確認された。即ち、生成
物をテトラヒドロフランと水の混合液に溶解し、比較的
非極性の充填物を用いてクロマトグラフィにかけたとこ
ろ、線状オリゴマ―を含むより極性な成分が先ず最初に
溶離され、その後次第に重合度の大きな環状オリゴマ―
が、そして最後に高重合体が溶離された。各分子種につ
いて、保持時間（分）と「２５４／２８５値」の２つの
値を測定し、同定に用いた。２５４／２８５値は、２５
４および２８５nmの紫外線吸収ピ―クの面積の比として
定義される。これらの波長はともにＳＢＩ環状ポリカ―
ボネ―トオリゴマ―に特有で、個々のオリゴマ―に対し
て２５４／２８５値は一意的同定に利用できる。
【００４２】この方法で分析したところ、本発明の環状
ＳＢＩホモポリカ―ボネ―トオリゴマ―混合物が、殆ん
どが重合度２−６である重合度２−１２のオリゴマ―を
含有することが示された。反応物質Ａが実質的な割合で
高次オリゴマ―（すなわち約３を超える）を含有する粗
ビスクロロホルメ―ト組成物であるときには、環状生成
物が重合度６を超える環状オリゴマ―を比較的高い割合
で含有することを確かめた。それとは逆に、主として単
量体、二量体および三量体に対応するビスクロロホルメ
―ト組成物を使用すると、重合度６を超えるオリゴマ―
を比較的少ない割合で含有する環状物の混合物が生成す
る。
【００４３】スピロビインダンビスフェノ―ルは上記方
法により、実質的に高重合体を含まない環状オリゴマ―
組成物に簡単に転化される。この点で、これらのスピロ
ビインダンビスフェノ―ルは、同様の結果を達成するの
に反応を厳密に制御しなければならない、他のビスフェ
ノ―ルとは著しく相違する。スピロビインダンビスフェ
ノ―ルが環状物に転化しやすいのは、その分子形状、特
にその上のフェノ―ル系ヒドロキシ基の角度付いた配置
の結果であると考えられる。この分子形状は又、以下に
詳述するように、環状物から製造される線状ポリカ―ボ
ネ―トの製造と特性に影響する。
【００４４】本発明の環状オリゴマ―組成物の製造を以
下の実施例で具体的に示す。実施例中の部およびパ―セ
ントはすべて、特記しない限り重量基準である。温度は
℃である。分子量を記す場合は、特記しない限り重量平
均で、ポリスチレンを標準とするゲル透過クロマトグラ
フィで測定した。実施例 １ ３１．７ｇ（１００ミリモル）のスピロビインダンビス
フェノ―ル、３０ｇ（２００ミリモル）のＮ，Ｎ−ジエ
チルアニリンおよび５００mlの塩化メチレンの混合物
を、かきまぜながら−１０℃に冷却した。この溶液中に
ホスゲンを３ｇ／分で１０分間吹込んだ（総量３００ミ
リモル）。かきまぜつづけながら、混合物をゆっくり２
時間かけて室温まで暖ためた。混合物を湯浴で暖ため、
窒素を噴射して塩化メチレンの半量を蒸発させ、等量の
ヘキサンで希釈し、希塩酸で３回、水で１回洗った。有
機層を濾過し、減圧ストリッピングし、得られたオイル
を石油エ―テルに溶解し、濾過した。石油エ―テルを留
去すると、所望のスピロビインダンビスフェノ―ルビス
クロロホルメ―トが得られた。これは約９０％の単量体
状ビスクロロホルメ―トを含有した。
【００４５】８０mlの塩化メチレン、１０mlの水、０．
５mlの５０％水酸化ナトリウム水溶液および０．５１ml
のトリエチルアミンの混合物をかきまぜながら加熱還流
した。かきまぜを続けながら、等モル割合のビスフェノ
―ルＡビスクロロホルメ―トとスピロビインダンビスフ
ェノ―ルビスクロロホルメ―トを含有する塩化メチレン
１Ｍ溶液５０mlを、３０分にわたって添加した。同時に
５mlの５％水酸化ナトリウム水溶液と０．５２５mlのト
リエチルアミンを５回に分けて５分間隔で添加した。添
加が完了したら、有機層と水性層とを分離し、水性層を
塩化メチレンで洗った。有機相を一緒にして希塩酸で３
回、水で１回洗い、濾過し、減圧ストリッピングして所
望の環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―混合物を得た。
【００４６】実施例２−６ 実施例１の手順に従って、下記の割合の環状ビスフェノ
―ルＡ−ＳＢＩコポリカ―ボネ―トオリゴマ―組成物を
製造した。 実施例２−５の反応物質Ａは、ＳＢＩおよびビスフェノ
―ルＡのビスクロロホルメ―トの混合物であった。実施
例６のそれは、ビスフェノ―ルＡビスクロロホルメ―ト
と遊離ＳＢＩの混合物であった。
【００４７】実施例 ７ １５．８５ｇ（５０ミリモル）のスピロビインダンビス
フェノ―ル、１０mlの２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
および１００mlの塩化メチレンの混合物中にホスゲンを
１ｇ／分にて溶液が透明になるまで通し、この時点でpH
が７以下に下った。ホスゲンの導入を４−６の範囲のpH
で合計１２分間継続した。粗スピロビインダンビスフェ
ノ―ルビスクロロホルメ―ト組成物を実施例１と同様に
単離した。これは約４５％のビスクロロホルメ―ト単量
体、約２８％のビスクロロホルメ―ト二量体および約１
５％のビスクロロホルメ―ト三量体を含有することを確
かめた。
【００４８】実施例１の手順に従って、この粗ビスクロ
ロホルメ―トから環状スピロビインダンビスフェノ―ル
ホモポリカ―ボネ―ト混合物を製造した。本発明の環状
オリゴマ―組成物は、ガラス転移温度の高い線状ポリカ
―ボネ―トに転化する中間体として有用である。従っ
て、本発明は、上述した環状オリゴマ―組成物の少なく
とも１種を、ポリカ―ボネ―ト形成触媒と約３５０℃以
下の温度で接触させる工程を含む、樹脂組成物の製造方
法を提供する。この方法には、オリゴマ―組成物は大抵
は、それから高重合体を分離せずに使用できるが、所望
に応じて、前述したように高重合体を除去してもよい。
【００４９】ポリカ―ボネ―トを成形（たとえば金型成
形）する従来公知の方法は、ポリカ―ボネ―トの粘度が
高いので、繁雑なことが多い。他方、ホスゲンまたは種
々の単量体エステルの使用をともなう調製方法を、成形
操作と合体することは不可能であった。それは重合中ま
たは重合後に、塩化メチレンのような揮発性溶剤または
フェノ―ルのような副生物が存在するからである。対照
的に、本発明の環状オリゴマ―組成物は、樹脂形成温度
で液体で実質的に不揮発性である。したがって、樹脂の
形成と成形操作とを合体することが可能である。
【００５０】たとえば、環状オリゴマ―組成物は、押出
または成形操作中に、その温度を通常の押出または成形
温度に上げると重合される。成形と重合を同時に行うに
は、射出成形、回転成形などの既知の技術を用いること
ができる。本発明の樹脂形成方法に使用できるポリカ―
ボネ―ト形成触媒には、種々の塩基およびルイス酸があ
る。塩基性触媒を用いて、界面法により、またエステル
交換法により、あるいは環状オリゴマ―から、ポリカ―
ボネ―トを製造することは公知である。これについては
米国特許第３，１５５，６８３号および第３，２７４，
２１４号ならびに前掲の第４，２１７，４３８号および
第４，３６８，３１５号参照。環状オリゴマ―混合物を
重合するのにもこの種の触媒を用いることができる。そ
の例としては、リチウム２，２，２−トリフルオロエト
キシド、ｎ−ブチルリチウムおよび水酸化テトラメチル
アンモニウムがある。安息香酸ナトリウムやステアリン
酸リチウムのような各種の弱塩基性の塩も有用である。
特に有用な１群のルイス塩基が、米国特許出願第７２
３，６７２号（１９８５年４月１６日出願）に開示され
ている。この１群は多数のテトラアリ―ルホウ酸塩から
なり、たとえばテトラフェニルホウ酸リチウム、テトラ
フェニルホウ酸ナトリウム、ビス（２，２′−ビフェニ
レン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
およびテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウ
ムがある。この群に含まれる触媒の中では、テトラフェ
ニルホウ酸テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムおよびテ
トラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−アルキルホスホニウム
が好ましく、特に前者が好ましい。とりわけテトラフェ
ニルホウ酸テトラメチルアンモニウムは、高活性で、比
較的安価であり、水酸化テトラメチルアンモニウムとテ
トラフェニルホウ酸アルカリ金属から製造も容易なの
で、特に好適である。
【００５１】ポリカ―ボネ―ト形成触媒として有用なル
イス酸には、ジオクチル錫オキシド、トリエタノ―ルア
ミンチタンイソプロポキシド、テトラ（２−エチルヘキ
シル）チタネ―トおよび多価金属（特にチタンおよびア
ルミニウム）キレ―ト、たとえばビスイソプロポキシチ
タンビスアセチルアセトネ―ト（商品名「タイゾ―ル
（Tyzor ）ＡＡ」にて市販）およびエチルアセトアセテ
―トのビスイソプロポキシアルミニウム塩がある。これ
らの触媒のなかではステアリン酸リチウムおよびビスイ
ソプロポキシチタンビスアセチルアセトネ―トが好まし
い。
【００５２】樹脂形成反応を行うには、代表的には、環
状オリゴマ―組成物を触媒と３５０℃以下の温度、好ま
しくは２００−３００℃の温度で、重合が所望の程度に
進行するまで接触するだけである。溶剤の使用も本発明
の範囲内に包含されるが、通常は好ましくない。一般
に、触媒の使用量は、オリゴマ―組成物中の構造単位に
基づいて約０．００１−１．０モル％である。
【００５３】環状ＳＢＩホモポリカ―ボネ―トオリゴマ
―組成物は、ポリカ―ボネ―ト形成触媒と３００℃程度
の温度で接触させると、約９０モル％の線状ポリカ―ボ
ネ―トと１０モル％の環状物とからなる平衡混合物に転
化する。これは、前述したように環状物の形成に極めて
好都合な、ＳＢＩ分子の幾何学形状の結果であることが
明らかである。線状ＳＢＩホモポリカ―ボネ―トは、同
様の条件下でポリカ―ボネ―ト形成触媒と接触させる
と、同様の平衡混合物に転化する。触媒を酸で失活し、
非溶剤の添加でポリカ―ボネ―トを沈澱させることによ
り、このような混合物から安定な線状ポリカ―ボネ―ト
を得ることができる。他方、約３５モル％以上の他のビ
スフェノ―ル、たとえばビスフェノ―ルＡを含むＳＢＩ
の環状コポリカ―ボネ―トは、本質的に線状ポリカ―ボ
ネ―トからなる環状物を含まない組成物となる。
【００５４】本発明の環状オリゴマ―組成物から線状ポ
リカ―ボネ―トを製造する例を、以下の実施例で具体的
に示す。実施例８−９ 実施例１および７の環状共重合体型および単独重合体型
スピロビインダンビスフェノ―ルポリカ―ボネ―トオリ
ゴマ―のそれぞれ１ｇにテトラフェニルホウ酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムを添加し、混合物を２５mlの乾
燥塩化メチレンに溶解した。溶液を減圧下で蒸発乾固
し、さらに窒素雰囲気中で１１０℃に４時間保持した。
固形物を窒素中３００℃に１時間加熱した。こうして形
成した重合体生成物を塩化メチレンに溶解し、メタノ―
ルに注いで再沈澱させ、濾過し、乾燥した。関連パラメ
―タおよび特性を次表に示す。
【００５５】実 施 例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・ジェラルド・シャノン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ナンバー３／ビー30、ヒルサイ ド・アベニュー、1187番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中の各Ｒ1はそれぞれ独立にＣ1-4 第一または第二
    アルキルまたはハロゲンであり、ｎは０−３である）の
    スピロビインダン構造単位を含有する環状オリゴマ―類
    を含む組成物をポリカ―ボネ―ト形成触媒と約３５０℃
    以下の温度で接触させる工程を含む、樹脂組成物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 重合度の異なる環状オリゴマ―類の混合
    物からなり、ｎが０であり、約１０重量％以下の線状オ
    リゴマ―類を含有し、そして前記オリゴマ―類中の構造
    単位のすべてが式（I）を有する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 重合度の異なる環状オリゴマ―類の混合
    物からなり、ｎが０であり、約１０重量％以下の線状オ
    リゴマ―類を含有し、そして前記オリゴマ―類中の構造
    単位の少なくとも約１０モル％が式（I）を有し、残り
    が式（I）とは異なり、次式： を有する（式中のＲ2 基の総数の少なくとも約６０％が
    芳香族有機基で、残りが脂肪族、脂環式または芳香族有
    機基である）特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリカ―ボネ―ト形成触媒が塩基または
    ルイス酸である特許請求の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリカ―ボネ―ト形成触媒がテトラアリ
    ―ルホウ酸塩である特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリカ―ボネ―ト形成触媒がテトラアル
    キルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩である特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリカ―ボネ―ト形成触媒が塩基または
    ルイス酸である特許請求の範囲第３項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリカ―ボネ―ト形成触媒がテトラアリ
    ―ルホウ酸塩である特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】 各Ｒ2基が次式： −Ａ1−Ｙ1−Ａ2− （III） で表わされ、式中のＡ1およびＡ2のそれぞれが二価の単
    環式芳香族基で、Ｙ1 はＡ1とＡ2の間に１個または２個
    の原子が介在する架橋基である特許請求の範囲第８項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリカ―ボネ―ト形成触媒がテトラア
    ルキルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩である特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ａ1およびＡ2のそれぞれがｐ−フェニ
    レンで、Ｙ2 がイソプロピリデンである特許請求の範囲
    第１０項記載の方法。
JP8091622A 1986-07-21 1996-04-15 環状ポリカ―ボネ―トオリゴマ―からのポリカーボネート樹脂の製造方法 Expired - Lifetime JP2686061B2 (ja)

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US06/887,503 US4736016A (en) 1986-06-06 1986-07-21 Cyclic polycarbonate oligomers from spirobiindane bisphenols
US887503 1986-07-21

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