DE2425291A1 - Hochmolekulare polycarbonate von alpha. alpha.alpha.alpha'.alpha'.alpha'-hexakisaryl-1.3- und/oder -1.4-dimethylbenzolen - Google Patents

Description

Hochmolekulare Polycarbonate von &.qL«qU^¹ · öC¹ · OC¹-Hexakisaryl-1.3- und/oder -1.4-dimethylbenzolen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen, die zwischen 5 Mol$ und 100 Mo 1$, vorzugsweise zwischen 20 Mol$ und 100 Mo1$, bezogen auf eingebaute Dihydroxyverbindungen, Struktureinheiten der formel V enthalten,

(R¹)

worin R C.-C.-Alkyl oder Halogen, vorzugsweise jedoch H, CH_x, E, Cl oder Br, η 1,2 oder 3, und

2 3
R und R unabhängig voneinander C.-C,-Alkyl oder Halogen (beispielsweise Cl oder Br), vorzugsweise jedoch H sind.

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Die erfindungsgemäßen neuen hoonmolekularen. IIolio- und Gopolycarbonate haben durch den Gehalt an diesen bifunktionellen Struktureinheiten der Formel V eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme und eine erhöhte Einfriertemperatur gegenüber vergleichbaren Polycarbonaten, die keine solchen Struktureinheiten eingebaut enthalten.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen, die zu 5-90 Mol-'a, vorzugsweise 20-70 Mol-$ aus bifunktionellen Struktureinheiten der Formel V und zu 95-10 Mol-fo, vorzugsweise 80-30 Mo1-$ aus Struktureinheiten der Formel VI aufgebaut sind,

VI

in der

R Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und S* eine £infachbindung, ein C^-C^-Alkylen, ein C₂-C₇-' Alkyliden, ein C^-Cy-Isoalkyliden, ein C₅-C₁₂-Cycloalkylen, ein C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SOp- oder einen Rest der Formel VII bedeutet.

CH₃

0-

CH

in dem die beiden Isopropylidenreste m- oder p-ständig gebunden sind.

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-P-

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ORIGINAL INSPECTED

Bevorzugte Alkylen-Bindeglieder S^in Formel VI, sind C₁-C₅-Alkylene; bevorzugte Alkyliden-Bindeglieder S in Formel VI sind C₃-C₅-Alkylidene; bevorzugtes I_soalkyliden-Bindeglied · in Formel VI ist Isopropyliden, bevorzugte Cycloalkylen-Bindeglieder S in Formel VI sind C^-Cg-Cycloalkylene; bevorzugte Cycloalkyliden-Bindeglieder S in Formel VI sind C₅-C₆-CyCIoalkylidene.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt nach bekannten Herstellungsverfahren für hochmolekulare aromatische Polycarbonate, beispielsweise

a) durch Umsetzung von 5 bis 100 Mol Teilen any^_t ^ i' _f Hexakisaryl-1.3- und/oder -1.4-dimethylbenzolen der folgenden Formel !(kurz 7 Kernbisphenole genannt)

12 3
.worin R , R , Ir und η die für die Verbindungen der Formel V genannte Bedeutung haben, und

0 bis 95 Mol-Teilen anderer aromatischer Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bisphenole, mit Phosgen in homogener Phase in Gegenwart organischer Basen und gegebenenfalls inerter organischer Lösungsmittel, wobei schwer lösliche Bishydroxyverbindungen vom Typ der Formel I in Suspension umgesetzt werden, oder

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b. in einem zweiphasigen Gemisch aus einer wäßrig alkalischen Phase und einem inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Grenzflächenpolykondensation von 5 bis 100 Mol-'/o an Bis hydroxy verbindungen der Formel I und/odi^.· deren Bischlorkohlensäureestern und/oder aus den Verbindungen der Formel I erhältliche Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden, oligomeren Carbonaten und 0 bis 95 Mol-$ anderer Bisphenole und/oder deren Bischlorkohlensäureester und/oder gegebenenfalls aus den anderen Bisphenolen erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomeren Carbonaten und gegebenenfalls Phosgen, wobei pro phenolischem OH-Äquivalent mindestens 1,05 über -CO- gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden müssen, in Gegenwart von 0,5 - 10 Mo1-$ Katalysator bezogen auf die Molsumme an freien und/oder Chlorkohlensäureester-Endgruppen tragenden und/oder über Carbonatgruppen verknüpften, oligomeren, Chlorkohlensäureester-Endgruppen tragenden Bishydroxyverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern.

Als oligomere, Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltende Carbonate sollen Oligocarbonate der Formel VIII

Il

ti

Cl-C—K)-Z-O-C Cl VIII

mit m = 2 bis 10

auf Basis der entsprechenden Bisphenole HO-Z-OH verstanden werden. Sie werden nach literaturbekannten Verfahren erhalten durch Umsetzung von Bisphenolen mit Phosgen nach dem- Phasengrenzflächenverfahren in Abwesenheit y"on Katalysatoren (s. H. Schnell, Angew. Chem. 68, 633 (1956) ).

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Den Struktureinheiten der Formel V liegen z.B. die folgenden Bisphenole der Formel I zugrunde:

Ii h i' » A'-Tetraphenyl-i, i'-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethyl-

benzol (j_),

eUiU dk' »^^!-Tetrakis-(4-fluorphenyl)-{(,o('-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol (2),

0(» (λ» Λ' ,Ä'-Tetrakis-(4-chlorphenyl)- 0l,c)l^l-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol (^),

0(f Ql f Ιλ'»^' -Tetrakis- (3,4-dichlorphenyl)— Oi, (A * -bis- (4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol (4),

Ulf A, Ol' f Q^ -Tetraphenyl-tf, ^' -bis- (3,5~dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol (5),

Od(Hf ^'f λ¹—Tetraphenyl- 0(, Dk'-bis-(4-hydroxyphenyl)-l,3-dimethylbenzol (6).

Das 7-Kern"bisphenol J_ ist literaturbekannt (F. Ullmann und- C. Schlaepfer, Ber. dtsoh. ehem. Ges. T7, 2001 (1904) ). Die 7-Kern-bisphenole 2 bis 6 sind aus der Patentanmeldung P (Le A 15 681) bekannt.

Die Herstellung der 7-Kernbisphenole erfolgt in zwei Stufen ausgehend von an den Methylgruppen perchlorierten 1,3- bzw. 1,4-Xylolen der Formel IX

/nrv^-CCl-z

^G13^G\J

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die- in der ersten Reaktionsstufe mit einem Überschuß an aromatischen Verbindungen der Formel X

in der R und η die für die Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. AlCl.,, bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 0 und 100 C ungesetzt werden; nach Aufarbeitung mit konz. Salzsäure bzw. mit Wasser erhält man in z.T. quantitativer Ausbeute o[,c^, σ^¹ »<k -Tetrakisaryldichlor- bzw. -dihydroxy-1,3-bzw. 1,4-dimethylbenzole der allgemeinen Formel II

worin X Chlor oder OH ist und R und η die für die Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben (s. Patentanmeldung P ... . ... Le A 15 494 vom selben Tage). Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß eine Lösung des J₁ ^, ^, J^ , ^' ,^'-Hexachlorxylols in dem Aromaten langsam zu einer Suspension und/cder Lösung des Friedel-Crafti Katalysators in den entsprechenden Aromaten getropft wird.

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In der zweiten Reaktionsstufe (vgl. deutsche Patentanmeldung

P (Le A 15 681)) werden die Tetrakisaryldichlor-

bzw. Tetrakisaryl-dihydroxy-xylole in der mehrfachen Menge eines Monophenols der Formel III

III

in der R und R die oben genannte Bedeutung haben, etwa 10 C oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Phenols gelöst. Bei Einsatz der Tetrakisaryl-dichlor-xylole wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf Temperaturen bis max. 300 C gesteigert und so lange nachgerührt, bis die Chlorwasserstoff abspaltung beendet ist. Bei Einsatz der Biscarbinole wird ebenfalls ohne Zusatz eines besonderen Katalysators durch bloße Temperatursteigerung die Reaktion in Gang gesetzt, wobei es zweckmäßig ist, das entstehende Kondensationswasser z.B. azeotrop mit einem inerten Schleppmittel wie Toluol oder Xylol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Es kann natürlich auch vor und/oder während der Reaktion durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Reaktionsmischung aus der Dihydroxyverbindung in situ die Mchlorverbindung hergestellt werden, die dann mit dem Phenol reagiert. Die Aufarbeitung der in hohen Ausbeuten gebildeten 7-Kernbisphenole der Formel I gestaltet sich einfach. Es wird mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Äthanol oder Toluol verdünnt, wobei überschüssiges Phenol in Lösung geht und das 7-Kernbisphenol ungelöst zurückbleibt, das dann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umkristallisation gereinigt werden kann.

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Die Bisphenole der Formel I können nach bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. YIII, 1952, S. 101 - 104) zu den entsprechenden Bischlorkohlensäureestern der Formel IY umgesetzt werden,

(H¹ )n

IV

!I

O-C-Cl

R'

(R¹ )n

(R')n

12 3

R , R und η die für die Verbindungen der Formel I

worin R ,

genannte Bedeutung haben.

Die Herstellung der Bischlorkohlensäureester der Formel IV wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man ά·(Ι\· J^ . ^(-Tetrakisaryl-<^.d\!-bis-(4—hydroxyphenyl)-1.3- bzw. -1.4—dimethylbenzole in einem indifferenten organischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ohlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff löst oder suspendiert und unter Zusatz der doppelt bis dreifachen molaren Menge einer tertiären Base wie z.B. F,1T-Dimethylanilin, Pyridin oder alkylierte Pyridine, die das bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas binden sollen, bei Temperaturen zwischen 0 C und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 C und 150 C mit der 2- bis 10-molaren Menge Phosgen umsetzt.

Es kann aber auch so verfahren werden, daß man eine Lösung von

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Phosgen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel vorlegt und eine Lösung bzw. Suspension des Bisphenols der allgemeinen Formel 1 und der tertiären Base in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 G und 50 G eintropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur gegebenenfalls langsam bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels gesteigert.

Nach beendeter Reaktion wird gegebenenfalls verwendetes überschüssiges Phosgen entweder durch Durchleiten eines Inertgasstroms, beispielsweise mit Stickstoff, oder vorteilhafter durch Abdestillieren zusammen mit einem Teil des verwendeten Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die als Nebenprodukte gebildeten salzsauren Aminsalze werden anschließend durch mehrfaches Extrahieren der organischen Lösung mit V/asser ausgewaschen. Nach Eindampfen der getrockneten organischen Phase verbleiben die Bischlorkohlensäureester in der Regel als feste Rückstände, die nach üblichen Verfahren,

beispielsweise durch Ausfällen, Kristallisation oder Umlösen bzw. Umkristallisation gereinigt werden. Auf diese Weise wurden z.B. die Bischlorkohlensäureester der folgenden Verbindungen hergestellt:

· A'-Tetraphenyl-ö^(A¹-bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-di-

methylbenzol,
. (K'-Tetraphenyl-^. (Jv'-bis-(4—hydroxyphenyl)-1.3-dimethyl-

benzol,
d(. (/v· (k¹ . A¹ -Tetrakis- (4-f luorphenyl) - J_n. (j\' -bis- (4-hydr oxy phenyl) 1.4-dimethylbenzol,

1.4-dimethylbenzol,
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.10·

IK»^* A'»il' -Tetrakis- (3.4-dichlorphenyl)- j(. ^· -Ms- (4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol, P(,Ü, A^! ,λ'-Tetraphenyl-jK ,(j|_v ^l-'bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1.4-dimethylbenzol

(Siehe dazu auch deutsche Patentanmeldung P (Le A 15 681)).

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• to»

Mit den 7-Kernbisphenolen der Formel I copolykondensierbare aromatische Bis-hydroxyverbindungen sind z.B.

Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis~(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone, ^, '/ -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen.

Diese und weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate geeignete Bishydroxyverbindungen sind in den US-PS 2 970 131, 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781, 3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 3 280· 078 und in der OT-OS 1 570 703 beschrieben.

Einige bevorzugte aromatische Bisphenole sind z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan sowie <^, ^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Als Molekulargewichtsbegrenzer bei der Polykondensation eignen sich Phenol und ein- oder mehrfach substituierte Monophenole 'wie z.B. p-tertiär-Buty!phenol oder 2,6-Dimethylphenol.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, z.B. 0,05 2,0 Mol-% bezogen auf die Molsumme der eingebauten Bishydroxyverbindungen, verzweigt sein.

Als Polyhydroxyverbindungen kommen vorzugsweise Trishydroxyverbindungen oder Tetrahydroxyverbindungen in Frage.

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OTOGlNAL tN5»f£CTED

Die Herstellung von über Polyhydroxyverbindungen verzweigten Polykondensaten wird z.B. in den deutschen Offenlegungs- schriften 1 570 533, 2 116 974, 2 113 347, der britischen Patentschrift 1 079 821 und in der US-Patentschrift 3 544 514 beschrieben.

Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Phloroglucin, 4,6-Mmethy 1-2,4» 6-tri-( 4-hydroxyphenyl)-he pt en-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, 2,2-Bis-^4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl_7-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5¹-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1, 4-Ms-(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)-benzol.

Als organische inerte Lösungsmittel für die Polycarbonatherstellung eignen sich z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chlortoluol und Dichlorbenzole oder Gemische von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Als organische Basen für die Polykondensation in homogener Phase eignen sich tertiäre Amine wie Triäthylamin oder bevorzugt Pyridin und Methyl-substituierte Pyridine.

Als Katalysatoren für die Phasengrenzflächenpolykondensation eignen sich quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumhydroxid, Triäthylbenzylammoniumhydroxid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder vorzugsweise tertiäre Amine

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wie Triäthylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin oder Triäthylendiamin.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Verfahren der Phaser^renzflächenpolykondensation werden 7-Kernbisphenole und/oder gegebenenfalls andere mit zu cokondensierende Bisphenole, die aufgrund ihres hydrophoben Charakters keine Bisphenolat-Lösungen ergeben, ohne Nachteil als Suspension der Alkali-bisphenolate in wäßriger Alkalilauge, bevorzugt in Natron- oder Kalilauge umgesetzt. Die benötigte Phosgenmenge richtet sich nach den eingesetzten Bisphenolen, der Rührwirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen etwa 10 0 und etwa 90 C liegen kann, und beträgt mindestens 1,05 Mol pro Mol Bisphenol, im allgemeinen 1,1 bis 3»0 Mol Phosgen pro Mol Bishydroxyverbindung. Die Isolierung der nach erfolgter Polykondensation in Gegenwart von tertiärem Amin hergestellten Polycarbonate erfolgt nach den üblichen Verfahren, z, B. indem man die wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase mit V/asser bis zur Elektrolyt-Freiheit wäscht und dann das Polycarbonat ausfällt oder das lösungsmittel abdestilliert.

Die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonate auf Basis von 7-Kernbisphenolen haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte (ermittelt nach der lichtstreuungsmethode) zwischen 10 000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000. Sie lassen sich je nach Zusammensetzung und Molekulargewicht nach gängigen Verfahren zu Formkörpern, Fasern, Folien und Filmen verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit _; Füllstoffen, z.B. Ruß oder Mineralien, mit Effektstoffen, Glasfasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren und anderen Zusätzen gut verwenden. Auch Mischungen mit anderen

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Polymeren sind möglich. Sie können überall dort mit großem Vorteil eingesetzt werden, wo es auf hohe Gebrauchstemperaturen bei gleichzeitig guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ankommt.

Die Produkte eignen sich z.B. hervorragend zur Herstellung von Elektroisolierfolien mit gutem Alterungsverhalten bei hohen Temperaturen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einschränken zu wollen. Die angegebenen relativen Viskositäten (^ _Tej) beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf 0,5 Gew.-$ige Lösungen der Polycarbonate in dem jeweils in Klammern angegebenen Lösungsmittel gemessen bei 25⁰C

Beispiel 1

Polycarbonat aus ^,^, ^ ,^'-Tetraphenyl-^, ^¹ -bis-^-hydroxyphenyl)-! ,4-dimethylbenzol (_1_) (7-Kernbisphenol(i)

In eine wäßrige Lösung von 1,8 g (0,045 Mol) FaOH in 45 ml Wasser läßt man bei 20 - 25°C unter intensivem Rühren eine Lösung von 7,1 g (0,01 Mol) Bischlorkohlensäureester von J[ (hergestellt nach bekannten Verfahren durch Umsetzung des 7-Rernbisphenols in Toluol bei 70 - 90⁰G mit Phosgen in Gegenwart von Ν,ΪΤ-Dimethylanilin als HCl-Acceptor; Schmp. 251-252⁰C (aus Xylol) ) in 60 ml CH₂Cl₂ rasch einlaufen, gibt dann 3 ml 1?aige wäßr. Triäthylamin-Lösung zu und läßt 1 Std. nachrühren. Die gesamte Reaktion wird unter N₂-Atmosphäre durchgeführt.

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Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit 100 ml CHCl, verdünnt, zweimal mit je 100 ml 2^c/o±ger

und schließlich mit dest. Wasser neutral gewaschen.

3 4
liach Trocknen über wasserfr. Ka₂SO. wird die organische Phase bis auf ein Hestvolumen von ca. 50 ml eingeengt und in GH,OH eingetropft, wobei das Polycarbonat flockig weiß ausfällt. Nach 15stündigem Trocknen bei 100⁰C und 15 Torr verbleiben 5,9 g (95 i°) Polycarbonat.

); M_TO = 114 000

Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanalyse = DTA): 228°C Aus CHCl,-Lösung werden transparente Folien erhalten.

Beispiel 2

Copolycarbonat aus 7-Kernbisphenol(1) (60 Molteile) und Bisphenol A (40 Molteile)

In eine Lösung von 4,8 g (0,021 Mol) Bisphenol A und 4,07 g (0,1 Mol) ITaOH in 175 ml Wasser läßt man unter Np-Atmosphäre bei 20 - 25⁰C rasch eine Lösung von 22,67 g (31,5mMol) 7-Kernbisphenolbischlorkohlensäureester in 320 ml CHpCIp einlaufen, gibt 15,3 ml 1'/*ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zu und läßt unter intensivem Rühren 1 Std. reagieren. Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 22,9 g (92 °/o) Copolycarbonat.

\rel^{= 1}'⁴⁴³ (^CH2^C12⁾ ^

Aus GHpClp-Lösung erhält man Folien, an denen die nachfolgenden Meßwerte ermittelt wurden:

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Reißfestigkeit (^) = 77 MPa; Reißdehnung (£_fi) = 15 1° Ε-Modul (aus Zugversuch): 3120 MPa
Einfriertemperatur (DTA): 204°C

Beispiel 5

Copolycarbonat aus 7-Kernbisphenol(1) (40 Molteile) und Bisphenol A (60 Molteile)

Analog Beispiel 2 wird eine Lösung von 3,77 g (16,5 m Mol) Bisphenol A und 5,73 g (0,143 Mol) NaOH in 210 ml Wasser mit einer Lösung von 5,83 g (16,5 m Mol) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester und 15,83 g (22 m Mol) 7-Kernbisphenolbischlorkohlensäureester in 220 ml OHpOl₂ in Gegenwart von 11,1 ml 1$iger wäßr. Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 21,3 g (97 $) Copolycarbonat Irel ^{= 1}'⁶⁷⁸ (°^H2^C12⁾

Aus CHpClp-Lösung wird eine transparente Folie erhalten. Messungen am Film ergaben folgende Eigenschaftswerte:

Reißfestigkeit (cT_ß): 67,1 MPa; Reißdehnung (£_R): 56 $ Ε-Modul (aus Zugversuch): 2800 MPa

Einfriertemperatur (DTA): 196⁰C; Therm. Zersetzung: ab ca.

Beispiel 4

Polycarbonat aus ο(,^, <^' , <^^l-Tetrakis-(4-chlorphenyl)-_o(,<^'-(4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol (^) (7-Kerntetrachlor bisphenol)

Analog Beispiel 1 werden 8,58 g (0,01 Mol) 7-Kerntetrachlorbisphenolbischlorkohlensäureester (hergestellt aus 3 durch Umsetzung mit Phosgen bei 55 - 60⁰C in Chlorbenzol ■ue A 15 682 - 16 -

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unter Zusatz von Ν,Η-Dimethylanilin als HCl-Acceptor; Schmp. 227 - 23O⁰C; Cl-Analyse: Ber. 24,8 °/o, Gef. 24,2 %) in einem Zweiphasengemisch aus wäßriger Natronlauge (1,85 g HaOH in 60 ml H₂O) und Methylenchlorid (60 ml) unter Zusatz von 2 ml I^iger wäßr. Triäthylamin-Lösung 1 Std. umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 6,9 g (91 °/°) weißes, feinflockiges Polycarbonat \rel ^{= 1}'²⁶³ (^GH2^G12>

Mittleres Molekulargewicht aus Membranosmose (M_QS): 38200 (in CHOI,) Einfriertemperatur (DTA): 240⁰C

Aus CHjpClrj-Lösung werden transparente Folien erhalten. Der ca. 80 /um dicke Film, in der Flamme brennend, aber nicht abtropfend, verlosch außerhalb der Flamme in weniger als 5 see.

Beispiel 5

Copolycarbonat aus 7-Kerntetrachlorbisphenol (2) (43,4 Molteile) und Bisphenol A (56,6 Molteile)

Analog Beispiel 2 wird eine Lösung von 4,56 g (0,02 Mol) Bisphenol A und 3,9 g (97,5 m Mol) HaOH in 160 ml Wasser mit einer Lösung von 21,44 g (25 m Mol) 7-Kern-tetrachlorbisphenol-bischlorkohlensäureester und 4,44 g (12,6 mMol) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester in 200 ml CH₂Cl₂ unter Zusatz von 10,1 ml 1$iger wäßriger Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.

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Ausbeute: 25,9 g (95 f°) flockig weißes Polycarbonat

VeI ^{= 1}'⁴⁸⁷ (^CH2^G12⁾
Einfriertemperatur (DTA): 212⁰C

An 75 /um dicken transparent·^" Filmen des Co polycarbonates wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen:

Reißfestigkeit (^): 80 MPa; Reißdehnung (C_R): 10 $>
Ε-Modul (aus Zugversuch): 3100 MPa
Cl-Analyse: Ber. 13,0 jS, Gef. 12,9. #

Beispiel 6

Copolycarbonat aus 7-Kernbisphenol(i) (6,5 Mol-Teile)
und Bisphenol A (93,5 Mol-Teile)

Unter Rühren und U₂-Atmosphäre werden 2,97 g (5 mMol) 7-Kernbisphenol in einer Lösung von 6 g (0,15 Mol) ITaOH in 90 ml HpO suspendiert und 2 Std. auf Rückflußtemperatür erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur liegt eine Suspension des schwer löslichen Di-Na-Salzes von 7-Kernbisphenol in
wäßriger Natronlauge vor. Dann werden 16,45 g (77 mMol)
Bisphenol A zugegeben und gelöst und nach Zugabe von 90 ml CHCl-z bei pH 13 so lange Phosgen eingeleitet, bis kein Feststoff mehr enthalten ist. Es werden etwa 14,9 g (0,15 Mol) COCIp verbraucht. Anschließend werden 15 ml 1$ige wäßrige
Triäthylamin-Lösung hinzugefügt und 1 Std. bei pH 13 nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 20 g (93 ^) weißes, flockiges Produkt
MR-S_Pektrum (CDCl₅): H_aliphat#: H^^ = 1 : 1,7

VeI= ¹'⁵⁹⁷ (⁰¹¹⁰V
Einfriertemperatur (DTA): 161 C

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Beispiel 7

Copolycarbonat aus 7-Kernbisphenol(1) (20 Mol-Teile) und Bisphenol A (80 Mol-Teile>

Analog Beispiel 6 werden 11,£S g (0,02 Mol) 7-Kernbisphenol in einer Lösung von 8 g (0,2 Mol) IJaOH in 200 ml Wasser in das Di-Hatriurasalz übergeführt; nach Zugabe von 18,25 g (0,08 Mol) Bisphenol A und 200 ml CHCl₅ wird das intensiv gerührte Zweiphasengemisch bei Raumtemperatur mit so viel CoCl₂ umgesetzt, bis das suspendierte I-iatriumsalz" des 7-Kernbisphenois in Lösung gegangen ist und die wäßrige Phase frei von Bisphenol ist. Man benötigt etwa 19»8 - 29,7 g (0,2-0,3 Mol) COCl₂. Nach Triäthylamin-Zugabe (20 ml 1$ige wäßrige Lösung) wird wie in Beispiel 6 beschrieben weiter umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 30 g (92 ji>) weißes flockiges Polycarbonat λ ·ΖΓ\Γ\ (Η\1Π~\ \

■α -, = I , j\j\J \L>n\^J.~.)

Einfriertemperatur (DTA): 170⁰C

NMR-3pektrum (CDCl,): H , . . . : H ,,_,„„ + =1 : 2,5

0 aliphat. aromat

Beispiel 8

Copolycarbonat aus 7-Kernbisphenol(1) (80 Mol-Teile)' und Bisphenol A (20 Mol-Teile)

Analog Beispiel 2 wird eine Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) Bisphenol A und 6,4 g (0,16 Mol) ivaOH in 200 ml Wasser mit einer Lösung von 28,8 g (0,04 Mol) 7-Kernbisphenolbischlorkohlensäureester in 340 ml Chloroform unter Zusatz von 10 ml 1 proz. wäßr. Triäthylamin-Lösung bei pH 13 umgesetzt und aufgearbeitet.

Das ausgefällte Polymer hat eine relative Lösungsviskosität von 1,243 (CHCl₅). '

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Beispiel 9

Mit 1,4-Bis-(4,4'-dihydroxy-triphenylmethyl)-benzol (0,1 MoI-^a) verzweigtes Copolycarbonat aus 7-Kerntetraphenol( 1) (50 Molteile) und Bisphenol A (50 Kolteile)

Analog Beispiel 2 wird eine Lösung von 4,11 g (18 mMol) Bisphenol A, 40,4 mg 1,4 -Bis-(4,4'-dihydroxy-triphenylmethyl) -benzol und 6 g (0,15 Mol) BaOH in 160 ml Wasser mit einer Lösung von 4,24 g (12 m Mol) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester und 21.6 g (30 mMol) 7-Kernbisphenol-bischlorkohlensäureester in 340 ml Chloroform unter Zusatz von 12 ml 1/oige wäßr. Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet. Das aus Methanol gefällte Polymer hat eine relative Lösungsviskosität von 1,290 (CHCl,).

Beispiel 10

Copolycarbonat aus 7-Kernbisphenol(1) (60 Molteile) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (40 Molteile)

Analog Beispiel 2 wird eine Lösung von 5,36 g (0,02 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 4 g (0,1 Mol) NaOH in 200 ml Wasser mit einer Lösung von 21,6 g (0,03 Mol) 7-Kernbisphenol-bischlorkohlensäureester in 340 ml Chloroform unter Zusatz von 10 ml 1 proz. wäßriger Triäthylamin-Lösung 1 Std. bei pH 13 umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 22,8 g (93 ^lf°) Polycarbcnat α , = 1,262 (CHCl,)
Einfriertemperatur (DTA): 205°C.

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Beispiel 11

Copolycarbonat aus 7~Kernbisphenol(1) (65 Molteile) und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon (35 Molteile)

Analog Beispiel 2 wird eine ^Tösung von 5,0 g (0,02 Mol) 4_f4^l-Dihydroxydiphenyl-sulfon und 5,2 g (0,13 Mol) KaOH in 200 ml Wasser mit einer Lösung von 26,8 g (37,5 mMol) 7-Kernbisphenol-bischlorkohlensäureester in 340 ml Chloroform in Gegenwart von 12 ml 1 proz. wäßr. Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet. Das aus Methanol gefällte Polymer hat eine relative Lösungsviskosität von 1,170 (CHCl,) Einfriertemperatur (DTA): 218⁰C.

Beispiel 12

Polycarbonat aus ^,,/, ^ , ^ -Tetraphenyl-^, J^-bis-^-hydroxyphenyl)-! ,3-dimethylbenzol (6) (m-7-Kernbisphenol)

a. Herstellung des Bischlorkohlensäureesters von (6_)

Durch Umsetzung einer Suspension von 47,6 g (0,08 Mol) m-7-Kernbisphenol( 6) (Schmp. 260-272⁰C) in 750 ml Toluol mit 47,5 g (0,48 Mol) COCl₂ bei ca. 70⁰C in Gegenwart von 21,4 g (0,176 Mol) N,Η-Dime thy!anilin erhält man nach der Aufarbeitung (Waschen mit verd. Salzsäure und anschließend mit Wasser, Trocknen über Na₂SO., Eindampfen im Vakuum) ein gelbes öl, das nach Trocknen bei 8O°C/15 Torr erstarrt; Ausbeute: 53,9 g (93,5 'f>) vom Schmelzbereich 108 - 112⁰C (Zers.); verseifb. Chlor: Ber. 9,95 #_f Gef. 9,6 #.

b. Polykondensation des m-7-Kernbisphenol-( 6)-bischlorkohlensäureesters

Gemäß Beispiel 1 läßt man in eine Lösung von 2,9 g WaOH in 150 ml Wasser eine Lösung von 10,8 g m-7-Kernbisphenol-( 6)-Le A 15 682 - 21 -

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"bischlorkohlensäureester in 125 ml Chloroform einlaufen
und kondensiert unter Zusatz von 3 ml 1 proz. wäßr. Triäthylamin-Lösung 1 Std. bei pH 13. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 8,5 g (91 ^) Polymer.

Irel ^{= 1}'^{142 (CHC1}3⁾
Einfriertemperatur (DTA): 180⁰C

Beispiel 13

Copolycarbonat aus m-7-Kernbisphenol( 6) (70 Molteile)
und Bisphenol A (30 Molteile)

Analog Beispiel 2 wird eine Lösung von 10,08 g (0,014 Mol) m-7-Kernbisphenol-bischlorkohlensäureester in 130 ml CHCl, mit einer Lösung von 1,37 g (6 in Mol) Bis phenol A und 2,3 g (57,5 m Mol) NaOH in 130 ml H₃O unter Zusatz von 4 ml 1 proz. wäßr. Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 9,5 g (93 ^a/>) weißes, flockiges Polymer
^₁= 1,222 (CHCl,)

Beispiel 14

Copolycarbonat aus ^, J, J^¹ , ^ -Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)- Af (/\J-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol (4^ (70 Molteile) und Bisphenol A (30 Molteile)

a. Herstellung des Bischlorkohlensäureesters von (4)
Analog zur Herstellung des Bischlorkohlenstoffsäureesters
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von 6 (a. Beispiel 12) werden 43,5 g (0,05 Mol) Te-trakis-(3,4-dichlorphenyl)-₍j[, J^ -bis-(4-hydroxyphenyl)-1,4--dimethylbenzol mit 29,7 g (0,3 Mol) COCl₂ bei 75°C umgesetzt und aufgearbeitet. Das nach Abdampfen des Toluols verbleibende Rohprodukt wird aus Xylol umkristallisiert.

Aus. 40 g (80 °/o) weißes Produkt Schmp, 288 - 29O⁰C (Zers.) Cl-Analyse: Ber. 35»6 #» Gef. 35,3 $>

b. Polykondensation

Gemäß Beispiel 2 wird eine Suspension von 11,64 g (11,7 m Mol) Bischlorkohlensäureester von (4) in 155 ml Chloroform mit einer Lösung von 1,14 g (5 m Mol) Bisphenol A und 2,1 g (52,5 ei Mol) NaOH in 150 ml Wasser unter Zusatz von 3,5 ml 1 proz. wäßr. Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 10,4 g (89 ^lfi) Polymer Irel = ¹'^{240 (CHC1}3⁾ Exnfriertemperatur (DTA): 218⁰C.

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   ^!Hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromatischer Di- ^^ hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 5 Mol-% und 100 Mol-%, bezogen auf eingebaute Dihydroxyverbindungen, Struktureinheiten der Formel V enthalten

   worin R
   η
   R

   ■\

   C,-C»-Alkyl, Halogen oder H,

   1, 2 oder 3, und

   und R^ unabhängig voneinander C,-C,-Alkyl,

   Halogen oder H sind.
2. 2. Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 5 Mol-% und 90 Mol-% (bezogen auf eingebaute Dihydroxyverbindungen) Struktureinheiten der Formel V und zwischen 95 Mol-% und 10 Mol-% (bezogen auf eingebaute Dihydroxyverbindungen) Struktureinheiten der Formel VI.

   VI

   Le A 15 682

   - 24 -

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   4 ■ ·^Λ?· jr worin R H, Methyl, Chlor oder Brom und S^ eine Einfachbindung, ein C|-C„-Alkylen, ein C^-CU-Alkyliden, ein CU-C₇-Isoalkyliden, ein C^-C^-Cycloalkylen, ein C₅-C₁₂-Cycloalkyli den, -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂- oder einen Rest der Formel VII bedeutet,

   CH₃

   CH-.

   j 1

   in dem die beiden Isopropylidenreste m- oder p-ständig gebunden sind, enthalten.
3. 3. Polycarbonate gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Polyhydroxyverbindungen in Mengen zwischen 0.05 Mol-% und 2.0 Mol-%, bezogen auf eingebaute Bishydroxyverbindungen, als Verzweiger eingebaut enthalten.
4. 4. Polycarbonate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 20 Mol-% -und 70 Mol-% (bezogen auf eingebaute Dihydroxyverbindungen) Struktureinheiten der Formel V und zwischen 80 Mol-% und 30 Mol-% (bezogen auf eingebaute Dihydroxyerbindungen) Struktureinheiten der Formel VI enthalten,
5. 5. Polycarbonate gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der Formel V enthalten, worin

   R² = Β? = H ist.
6. 6. Polycarbonate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der Formel VI enthalten, worin R H und S^Isopropyliden sind.

   Le A 15 682 · - 25 -

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