DE3513715A1

DE3513715A1 - Polycarbonate mit dichlormaleinimid-endgruppen, ihre herstellung und modifizierung

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Publication number: DE3513715A1
Application number: DE19853513715
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Bottenbruch; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Wehnert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1986-10-23

Description

Polycarbonate mit Dichlormaleinlmid-Endgruppen,
ihre Herstellung und Modifizierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit Dichlormaleinimid-Endgruppen und mit mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung) zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 5000 und 80 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 50 000, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten mit Mw zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 5000 und 80 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 50 000, aus Diphenolen, 0,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, Kettenabbrechern, Phosgen und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Polycarbonatherstellungsmethoden des Phasengrenzflächenverfahrens oder des Verfahrens in homogener Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kettenabbrecher der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit maximal 3fachen, vorzugsweise maximal gleichen Molmengen, bezogen auf Mole Kettenabbrecher (I), an anderen, bekannten Kettenabbrechern, verwendet, In den Kettenabbrechern der Formel (1) sind die X-A-Reste X-C1-C8-Alkyl, X-C5-C6-Cycloalkyl, X-C7-C28-Aralkyl oder Reste der Formel X-C6H4-C0-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und worin X- eine funktionelle Gruppe ist, die bei der Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren oder nach dem Verfahren in homogener Phase (Pyridinverfahren) als reaktiver Teil der Kettenabbrecher der Formel (I) fungiert. Beispielsweise kann X- sein, wobei aliphatische und cycloaliphatische OH-Gruppen für das Zweiphasengrenzflächenverfahren in reaktionsfähige und genügend hydrolysestabile Halogenformiatgruppen überführt werden müssen. Vorzugsweise ist X- In den obengenannten X-A-Resten ist Alkyl linear oder verzweigt.
Weitere Beispiele für X-A-Reste sind worin R H oder CH3 und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind.
Kettenabbrecher der Formel (I) sind nach bekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise H.M. Relles. R.W.
Schluenz, J. Org. Chem. 37 (1972) 1742-5) aus Dichlormaleinsäureanhydrid mit den entsprechenden primären Aminen gemäß folgender Reaktionsgleichung: In den Fällen, in denen X eine Säurehalogenid- oder Halogenformiatgruppe ist, wird zunächst Dichlormaleinsäureanhydrid mit der entsprechenden Aminocarbonsäure beziehungsweise dem Hydroxyamin umgesetzt und dann aus dem erhaltenen Imid nach allgemein bekannten Verfahren das Säurehalogenid beziehungsweise Halogenformiat hergestellt.
Beispiele für Kettenabbrecher der Formel (I) sind <s. Beispiel 4) und (5. Beispiel 1).
Aus Verbindungen der Formel (I) mit (cyclo)aliphatischen OH-Gruppen abgeleitete, für das Zweiphasengrenzflächenverfahren geeignete Kettenabbrecher mit Chlorformiatgruppen haben die Formel (Ia) worin A' ein C2-C8-Alkylen-Rest oder C5-C6-Cycloalkylen-Rest und -O-Z-O- ein Diphenolat-Rest mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist.
Derartige Zwichenprodukte (Ia) sind aus den entsprechenden OH-Gruppen-haltigen Kettenabbrechern (I) mit Bischlorformiaten von Diphenolen (III) HO-Z-OH (III) in bekannter Weise erhältlich.
Bekannte, bei dem erfindungsgemaßen Verfahren mitzuverwendende andere Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenole, Carbonsaurehalogenide oder Chlorformiate.
Beispiele für die bekannten, mitzuverwendenden Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-Isooctylphenol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen aromatischen Polycarbonate mit Mw zwischen 2000 und 100 000 mit Endgruppen der Formel (Ib) worin -A- die für die Formel (I) genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, mit Nw zwischen 2000 und 100 000, die aus dem Kettenabbruch mit den anderen, bekannten Kettenabbrechern resultieren.
Erfindungsgemäß erhaltliche aromatische Polycarbonate mit Mw zwischen 2000 und 100 000 sind vorzugsweise solche der Formel (II) worin -0-Z-0- ein Diphenolatrest mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist, E und E' gleich oder verschieden sind, und wobei jeweils mindestens einer der Reste E- oder E'-einem Rest der Formel (Ic) entspricht, worin -A- die für Formel (I) genannte Bedeutung hat und -Y- das Bindeglied ist, das aus der Reaktion der Kettenabbrecher der Formel (I), gegebenenfalls unter Einbeziehung von Phosgen, resultiert, und wobei die übrigen Endgruppen E und E' aus der Reaktion mit den anderen bekannten Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Phosgen, resultieren, und wobei "p" der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten Mw von 2000 bis 100 000 resultiert.
Beispiele für die Bindeglieder -Y- sind Die erfindungsgemäßen Polycarbonate beziehungsweise Polycarbonatgemische besitzen aufgrund der Maleinimidendgruppen die Fahigkeit, unter dem Einfluß von elektromagnetischen Wellen ihr Molekulargewicht zu erhöhen.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit ungesattigten Endgruppen sind bekannt (s. Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 2 746 139, 2 829 256, 2 843 154 und 2 842 004). Die Doppelbindungen dieser Polycarbonate können für bestimmte Reaktionen (Pfropfung, UV-Lichtvernetzung) genutzt werden.
Aus der DE-OS 3 232 391 sind Polycarbonate mit konjugierten Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen bekannt, die, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Polycarbonaten, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 1500C und 400es in Polycarbonate mit höherem Molekulargewicht überführt werden. Verzweigte Polycarbonate können dabei vernetzte, unlösliche Produkte geben.
Nachteilig dabei ist, daß die Polycarbonate gemäß DE-OS 3 232 391 nur durch Erwärmen in Produkte mit höherem Molekulargewicht überführt werden können, nicht jedoch durch Lichteinwirkung, wie etwa bei atmosphärischer Bewitterung.
Aus der DE-OS 2 626 769 sind vernetzbare polymere Verbindungen bekannt. Als polmere Verbindungen sind u.a. auch Polyester einbezogen; als vernetzende Gruppen sind dialkylsubstituierte Maleinimidgruppen beschrieben. Thermoplastische Polycarbonate sind jedoch nicht einbezogen. Die Maleinimidgruppen in den Polyestern sitzen außerdem nicht kettenendständig.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignete Diphenole der Formel (III) mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen sind sowohl einkernige als auch mehrkernige Diphenole, die Heteroatome enthalten können und unter den Bedingungen der Polycarbonatherstellung und unter dem Einfluß von elektromagnetischen Wellen inerte Substituenten haben können.
Beispielsweise seien Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-<hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -ether, -ketone, -sulfoxide, -sulfone und a,'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogehierte Verbindungen genannt.
Geeignete Diphenole (III) sind beispielsweise in den US-Patenten 3 028 365, 2 999 835, 3 062 781 und 3 148 172, in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 und 2 063 050 sowie in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964" beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4' -Dihydroxydiphenyl 2,2-Bis- <4-hydroxyphenyl ) -propan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis- (3-chlor-4-hydroxyphenyl ) -propan Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan «,'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.
Neben den genannten monomeren Diphenolen können zur Darstellung von Blockcopolycarbonaten mit den erfindungsgemaßen Endgruppen auch Oligomere oder Polymere mitverwendet werden, die zwei unter den Bedingungen der Polycarbonatsynthese zur Aufbaureaktion befähigte Endgruppen tragen.
Solche Endgruppen sind z.B. phenolische OH-Gruppen, Chlorformiatgruppen und Carbonsäurechloridgruppen. Vorgefertigte oligomere oder polymere Blöcke, die die genannten reaktiven Gruppen infolge der Art ihrer Herstellung bereits tragen oder bei denen man solche Gruppen durch eine geeignete Nachbehandlung erzeugen kann, sind z.B. Polysil- oxane, Polykondensate auf der Basis von aliphatischen Diolen und gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise gesättigte aliphatische Polyester auf der Basis von Dimerfettsäure, aromatische Polyethersulfone und aliphatische Polyether.
Derartige cokondensierbare, bifunktionelle Oligomere oder Polymere können Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel bestimmt durch Dampfdruckosmose) zwischen etwa 500 und etwa 10 000 haben und werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die resultierenen erfindungsgemäßen, ungesättigte Endgruppen enthaltenden Polycarbonate bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%, davon enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Modifizierung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter den Polycarbonatherstellungsbedingungen cokondensierbare bifunktionelle Oligomere odr Polymere mit Molekulargewichten i;in (Zahlenmittel) zwischen 500 und 10 000 in Mengen bis zu 450 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 3 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf Gewichtsmenge an eingesetzten monomeren Diphenolen, mitverwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die nach diesem modifizierten, erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen, aromatischen segmentierten Polycarbonate mit Endgruppen der Formel (Ib), gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen segmentierten Polycarbonaten, die aus dem Kettenabbruch mit den anderen, bekannten Kettenabbrechern resultieren.
Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen), an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit mindestens drei phenolischen Hydroxylgruppen in bekannter Weise mitverwendet werden. Bei Mitverwendung solcher mehr als bifunktioneller Verbindungen werden die erfindungsgemäßen Endgruppen vorzugsweise in Mischung mit den anderen, bekannten Kettenabbrechern eingesetzt, besonders bevorzugt in solcher Menge, daß der mittlere Gehalt an erfindungsgemäßen Endgruppen im Polycarbonat maximal 2 Mol pro Mol Polcarbonat beträgt.
Dadurch wird sichergestellt, daß die Polycarbonate während der Belichtung nicht vernetzen und somit ihre gute Zähigkeit nicht verlieren, Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise 1.3.5-Tri-<4-hydroxyphenyl)-benzol, 1.1.1-Tri-<4-hydroxyphenyl)-ethan, 2.6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2.4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(2-(4-hydroxyphenyl)-prop-2-yl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan und 1.4-Bis<4'.4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2.4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3.3-Bis-<4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2.3-dihydroindol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate beziehungsweise Polycarbonatgemische kann im wesentlichen nach folgenden zwei bekannten Methoden (vergleiche H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 27 off,, Interscience Publ. 1964) erfolgen: 1. Nach dem Lösungsverfahren in disperser Phase (sogenanntes Zweiphasengrenzflächen-Verfahren) Hierbei werden die einzusetzenden Diphenole in wäßriger alkalischer Phase gelöst. Dazu werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen Kettenabbrecher in Mengen von 0,5 bis 40,0 Mole, bezogen auf Mole Diphenol, in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Substanz, zugegeben. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise polycarbonatlösenden, organischen Phase mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 40bs.
Um den Umsatz der Polykondensation und damit auch den Polymerisationsgrad des resultierenden Produkts zu erhöhen, kann ein im Verlauf der Umsetzung abgesunkener pH-Wert durch Zugabe von weiterem Alkali wieder angehoben werden.
Die Zugabe der erforderlichen Kettenabbrecher, in Art und Menge wie oben angegeben, kann auch während der Phosgenierung erfolgen.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Kettenabbrecher sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril, Toluol.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren wie Tributylamin oder Triethylamin begünstigt werden. Um den Einbau des Kettenabbrechers zu begünstigen, können auch Oniumsalze, wie etwa Tetraalkylammoniumhalogenide als Phasentransferkatalysatoren mitverwendet werden.
Werden Verzweiger beziehungsweise cokondensierbare bifunktionelle Oligomere oder Polymere mitverwendet, so kann deren Zugabe vor der Umsetzung mit Phosgen oder während der Phosgenierung erfolgen.
Neben oder anstelle der Diphenole können auch deren Chlorformiate eingesetzt werden.
Darüber hinaus müssen aliphatische und cycloaliphatische OH-Gruppen von Kettenabbrechern der Formel (I) im Falle des Zweiphasengrenzflächenverfahrens in Chlorformiatgruppen überführt werden, beispielsweise durch Vorabreaktion mit einem Bischlorformiat eines Diphenole Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase (auch Pyridin-Verfahren genannt): Hierbei werden die Diphenole in organischen Basen wie Pyridin gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel; dann werden, wie unter 1.
beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen Kettenabbrecher in Mengen von 0,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf Mol Diphenol, bei Raumtemperatur zugegeben.
Dann wird mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 40°C. Geeignete organische Basen außer Pyridin sind zum Beispiel Triethylamin, Tributylamin; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol oder Gemische aus Methylenchlorid und Chlorbenzol oder Toluol.
Bei der Mitverwendung von Verzweigern beziehungsweise cokondensierbaren bifunktionellen Oligomeren wird wie unter 1. beschrieben verfahren.
Neben den Diphenolen können auch bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Diphenole, von deren Bischlorformiaten eingesetzt werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt bei den Verfahrensvarianten 1 und 2 in bekannter Weise.
Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind insbesondere das Ausfällen, die Sprühtrocknung und das Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum.
Die Formgebung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate beziehungsweise Palycarbonatgemische kann zum Beispiel durch Extrusion oder beim Eindampfen von Polymerlösungen im Foliengießverfahren erfolgen.
Das Bestrahlen der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate beziehungsweise Polycarbonatgemische erfolgt entweder nach der Formgebung an Formkörpern oder in Lösungen, welche anschließend zu Folien vergossen werden können. Die Bestrahlung wird durchgeführt, indem man entweder eine solche Lösung mit einer Tauchlampe bestrahlt, zum Beispiel eine 10 %ige Polycarbonat lösung in Methylenchlorid mit einer Quecksilbertauchlampe, oder aber Fasern, Folien oder Formteile direkt UV-Licht aussetzt.
Die resultierenden Polycarbonate sind, ausgehend von linearen Produkten, jeweils noch in Polycarbonatlosungsmitteln lösliche Thermoplaste; ausgehend von verzweigten Verbindungen sind die entstehenden Polymeren ebenfalls löslich, wenn man verzweigte Produkte mit einem mittleren Gehalt von höchstens 2,0 erfindungsgemäßen Endgruppen pro Polymermolekül bestrahlt.
Zur Beschleunigung des Molekulargewichtsaufbaus der lichtempfindlichen Polymeren können die erfindungsgemäßen Harze bekannte Sensibilisatoren in den üblichen Mengen enthalten. Beispiele für Sensibilisatoren sind Acetophenon, Benzaldehyd, Benzophenon, Diphenyl, Benzil, Fluorenon und Fluoren Zusätzlich sei noch vermerkt, daß der Molekulargewichtsaufbau auch durch Bestrahlen mit Licht erfolgt, dessen Wellenlänge um 400 nm beträgt, so daß die Polymeren auch unter den Bedingungen der natürlichen Bewitterung ständig ihr Molekulargewicht erhöhen, wobei auch die Anwesenheit von UV-Absorbern dies nicht unterbindet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Modifizierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate mit Endgruppen der Formel (Ib), die UV-Absorber enthalten können, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese mit ultraviolettem beziehungsweise mit sichtbarem Licht bestrahlt, beispielsweise der natürlichen Bewitterung durch Sonnenlicht aussetzt.
Den erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonaten mit Endgruppen der Formel (Ib), gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, können auger oder anstelle von UV-Stabilisatoren andere in der Polycarbonatchemie übliche Additive wie Gleitmitels Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Hitze und Feuchtigkeit, tüllstoffe, Pigmente undloder Schlagzähmodifikatoren vor oder während der Formgebung der Polycarbonate in den ueblichen Mengen zugesetzt werden. Hierbei können an Füllstoffen oder Verstärkungsstoffen beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Feldspat, Quarz, TiO2 und/oder Wollastonit eingesetzt werden. Mit derartigen Additiven bleibt der Molekulargewichtsaufbau und somit die Stabilisierung auf die Oberflächen bechränkt.
Durch das Bestrahlen von Lösungen der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate mit Endgruppen der Formel (Ib) können Lösungen von sehr hochmolekularen Polycarobanten hergestellt werden, aus denen Gießfolien zum Beispiel für Elektroisolierzwecke erhalten werden können. Bislang mußten derartige hochmolekulare Polycarbonate wegen der sehr hohen Viskositat ihrer Lösungen in speziellen Apparaturen hergestellt werden. Jetzt kann man Polycarbonate in üblichen Anlagen für das Phasengrenzflächenverfahren herstellen, deren Lösungen man dann nach der üblichen Isolierung und Reinigung durch Bestrahlen gemäß vorliegender Erfindung in einfacher Weise weiterbehandelt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate beziehungsweise Polycarbonatgemische können vor oder nach der Bestrahlung als Formkörper, insbesondere als Folien, überall dort eingesetzt werden, wo sie einer Bestrahlung wie dem Sonnenlicht bei der Bewitterung ausgesetzt sind.
Dies ist beispielsweise der Fall bei außenliegenden, glasklaren Teilen im Bausektor wie bei der Verscheibung von Gewächshäusern mit Hohlkammerplatten.
Beisoiel 1 Herstellung von In einem Kolben mit Kühler, Rührer und Tropftrichter werden unter Stickstoff 30,1 g (0,18 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 2:4>7 g (0,18 Mol) Tyramin in 200 g Eisessig gelöst und 2 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird der Eisessig weitgehend abdestilliert und das Rohprodukt zweimal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 27,2 g (53 % der Theorie) gelbliche Kristalle Fp. 173 bis 174°C.
C H Cl N berechnet 50,3 % 3,1 % 24,8 % 4>9 % gefunden 50,3 3,1 24,4 4,8 Beispiel 2 Herstellung und Prüfung eines aromatischen Polycarbonats Aus 45,7 g (0,2 Mol) Bisphenol A, 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid und 535 ml destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 2,4 g (8,4 mMol) des Imids aus Beispiel 1 und 500 ml Methylenchlorid werden 32 g (0,32 Mol) Phosgen eingeleitet. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 20 ml 45 % NaOH-Lösung auf 13 bis 14 angehoben, 4 ml wäßrige Triethylaminlösung zugefügt und weitere 45 Minuten gerührt. Die untere organische Phase wird abgetrennt, angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Einengen der Methylenchloridlösung wird das Produkt 15 h bei 80"C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die relative Lösungsviskosität flrel des Produkts betrug 1,375 (0,5 ige Lösung in Methylenchlorid bei 250C).
Die Viskosität dieses Polycarbonats erhöht sich im glasgefilterten UV-Licht (Lampe: Philips HPK 125 W) beträchtlich. Dazu wurden 10 %ige Lösungen dieses Polycarbonats in CH2Cl2 verschieden lange belichtet und die erhaltenen Polycarbonate aus den belichteten Lösungen durch 15 h Trocknung bei 80eC im Vakuumtrockenschrank isoliert. Die relative Lösungsviskosität dieser so erhaltenen Polycarbonate wurde wiederum wie vorstehend bestimmt.
Belichtungszeitlh flrel 0 1,375 8 1,434 16 1,492 24 1,562 BeisPiel 3 Ausgehend von 3,43 g (12 mMol) des Imids aus Beispiel 1 wird - wie in Beispiel 2 beschrieben - ein Polcarbonat hergestellt. Dabei erfolgt die Zugabe des Imids jedoch als Lösung in 30 ml Methylenchlorid erst nach der Phosgeneinleitung. Es wurden 39 g hellbeiges Produkt erhalten.
#rel 1,277 (bestimmt wie in Beispiel 2).
Wie in Beispiel 2 wurde der Anstieg der Viskosität im UV-Licht ermittelt.
Zeitlh flrel 0 1,277 8 1,337 24 1,420 Beispiel 4 Herstellung von Entsprechend Beispiel 1 wurden 143,6 g (0,86 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 130 g (0,86 Mol) 4-Aminomethylbenzoesäure in 1200 ml Eisessig umgesetzt. Nach Abdestillieren des Eisessigs wurde das kristalline, beige Material bei 10°C in 1 1 Thionylchlorid gegeben und dann 3 h unter Rückfluß umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Thionylchlorids und Trocknung des Rückstands wurden 247 g schwach gelbliches Produkt vom Fp. 143-4"C erhalten (90 % der Theorie).
C H Cl N berechnet 45,2 % 1,9 % 33,4 % 4,4 % gefunden 45,3 1,9 32,6 4,4 Beispiel 5 Ausgehend von 3,2 g (0,01 Mol) des Säurechlorids aus Beispiel 4 wird - wie in Beispiel 2 beschrieben - ein Polycarbonat hergestellt. Es wurden 37 g eines Polymeren von flrel 1,212 erhalten.
Nach 8 h UV-Belichtung (wie in Beispiel 2) wurde eine deutlich erhöhte Viskosität nrel 1,285 gefunden (Belichtung und Messung wie in Beispiel 2).

Claims

atentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit Dichlormaleinimid-Endgruppen und mit mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel) zwischen 2000 und 100 000,'gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten mit Ew (Gewichtsmittel) zwischen 2000 und 100 000, aus Diphenolen, 0,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Polycarbonatherstellungsmethoden des Phasengrenzflächenverfahrens oder des Verfahrens in homogener Losung, dadurch gekennzeichnet, daX man Kettenabbrecher der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit maximal dreifachen Molmengen an anderen bekannten Kettenabbrechern, verwendet, worin die X-A-Reste X-C1-C8-Alkyl, X-C5-C6-Cycloalkyl, X-C7-C28-Aralkyl oder Reste der Formel X-C6C4-C0-(CH2)n- sind, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und worin X- eine funktionelle Gruppe ist, die bei der Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflachenverfahren oder nach dem Verfahren in homogener Phase als reaktiver Teil des Kettenabbrechers der Formel (I) fungiert.
2. Verfahren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximal gleiche Molmenge an anderen, bekannten Kettenabbrechern verwendet wird wie an Kettenabbrechern der Formel (I),
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ist,
4. Verfahren gemaß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter den Polycarbonatherstellungsbedingungen cokondensierbare bifunktionelle Oligomere oder Polymere mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) zwischen 500 und 10 000 in Mengen bis zu 450 Gew,-X, bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetzten monomeren Diphenolen, mitverwendet.
5. Aromatische Polycarbonate mit Mw zwischen 2000 und 100 000 mit Endgruppen der Formel (Ib) worin -A- die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten mit Mw zwischen 2000 und 100 000, die aus dem Kettenabbruch mit den anderen, bekannten Kettenabbrechern resultieren, erhältlich gemäß Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.
6. Polycarbonate mit mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel ermittelt durch Lichtstreuung) zwischen 2000 und 100 000 der Formel (11) worin -0-Z-0- ein Diphenolatrest ist, E und E' gleich oder verschieden sind und wobei mindestens jeweils einer der Reste E- oder E'- einem Rest der Formel (Ic) entspricht, worin -A- die für Formel (I) genannte Bedeutung hat und -Y- das Bindeglied ist, das aus der Reaktion der Kettenabbrecher der Formel (I), gegebenenfalls unter Einbeziehung von Phosgen, resultiert, und wobei die Ubrigen Endgruppen E und E' aus der Reaktion mit den anderen, bekannten Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Phosgen, resultieren und wobei "p" der Polymerisationsgrad ist, der aus den Molekulargewichten Mw von 2000 bis 100 000 resultiert.
7. Polycarbonate gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
8. Verfahren zur Modifizierung der Polycarbonate der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit ultraviolettem beziehungsweise sichtbarem Licht bestrahlt.
9. Verfahren zur Modifizierung der Polycarbonate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese UV-Absorber enthalten.

10, Verfahren gemäß Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonate der natürlichen Bewitterung durch Sonnenlicht ausgesetzt werden.