NL8001153A - Polyparafenyleentereftalamidevezels met hoge young's modulus en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. - Google Patents

Description

‘'-•is, VO 162

Polyparafenyleentereftalamidevezels met hoge Young’s modulus en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde polyparafeny-leentereftalamide Chierna aangeduid als PPTA] vezels en op een werkwijze voor hun vervaardiging. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op PPTA-vezels van hoge sterke en hoge Young’s 5 modulus die geschikt zijn voor het versterken van kunststoffen en rubbers en op een werkwijze voor hun vervaardiging.

PPTA is een polymeer dat reeds vele jaren bekend is en van de stijve molecuulstructuur van dit polymeer werd verwacht dat de vezels ervan een uitstekende warmtebestendigheid en mechanische 10 eigenschappen zouden hebben. Echter is PPTA slechts weinig of niet u oplosbaar in organische oplosmiddelen. Dientengevolge stelde Cypriani een basiswerkwijze voor het nat spinnen van PPTA voor onder toepassing van geconcentreerd zwavelzuur als oplosmiddel [Amerikaans octrooischrift 3.227.793), maar deze werkwijze werd niet 15 in de industrie toegepast.

Het is reeds vele jaren bekend dat als een stijf polymeer wordt opgelost in een oplosmiddel er een vloeibaar kristal wordt gevormd bij een polymerisatiegraad die boven een bepaald niveau ligt en een concentratie die boven een bepaald niveau ligt onder 20 bepaalde temperatuursomstandigheden en dit verschijnsel is theore tisch en experimenteel bevestigd CP.J.Flory; Proc. Roy. Soc., A234, 73 [1956)3. Het kan gemakkelijk worden voorspeld dat als een polymeeroplossing die in de vorm van een vloeibaar kristal verkeert en optisch anisotroop is, kan worden geëxtrudeerd uit een spindop 25 en worden gecoaguleerd onder zoveel mogelijk voorkomen van de oriën tatie van het vloeibare kristal in het inwendige van de spindop, er vezels van grote sterkte en hoge Young’s modulus en met sterk georiënteerde moleculaire ketens zullen worden verkregen. Zo stelde Kwoleck een werkwijze voor het nat spinnen van een geconcentreerde

λ Λ Λ 4 4 ST

*· «. * - 2 - oplossing van een aromatisch polyamide met een stijve en lineaire moleculaire structuur voor die in de vorm van een vloeibaar kristal is [Amerikaans octrooischrift 3.819.587) en dit type nat-spinprocé-dé trok weer de aandacht.

5 Blades stelde een werkwijze voor waarbij een optisch aniso- troop mengsel met een verhoogde concentratie wordt geëxtrudeerd in lucht en daarna nat gesponnen tot vezels met een hoge sterktB als gevolg van een specifieke fijnstructuur in de gesponnen toestand [Amerikaans octrooischrift 3.767.756 en 3.869.429) en Blades leer-10 de verder, dat indien dergelijke gesponnen vezels thermisch onder spanning worden behandeld de Young's modulus kan worden vergroot [Amerikaans octrooischrift 3.869.430).

Echter is er op gewezen, dat de bovenvermelde vezels met hoge Young's modulus, toegepast voor het versterken van kunststof-15 fen of bepaalde speciale rubbers, de volgende nadelen hebben.

PPTA-vezels met een Young's modulus tot een niveau boven ongeveer 600 g/d zijn slecht in bestandheid tegen spanning aangelegd in zijdelingse richting en bestandheid tegen wrijving op de oppervlakken van de vezels en worden daarom gemakkelijk gefibrileerd (zie 20 b.v. S.L.Fennix et al.; Textile Res. J. Dec., 934 (1974)). Indien daarom deze PPTA-vezels worden getwijnd voor het vervaardigen van garens die als versterkende vezels kunnen worden toegepast, worden zij gefibrileerd als gevolg van het wrijvingscontact met rollen of dergelijke en wordt garenstof gevormd. Wanneer zij verder worden 25 ingebed in rubber banden of kunststoffen als versterkende middelen en toegepast voor een gebruik waarbij weerkerende spanningen worden uitgeoefend, kan geen bevredigende vermoeidheidsbestendigheid worden verkregen.

Verschillende verbeteringen zijn voorgesteld voor de ver-30 vaardiging van vezels met hoge Young's modulus uit para-georiën- teerde aromatische polyamiden waaronder PPTA (zie b.v. ter visie gelegde Japanse octrooiaanvragen 12325/77, 12326/77 en 98415/78), maar deze voorstellen hebben niet tot overwinning van de vermelde problemen geleid.

35 Met het doel de bestandheid in de zijdelingse richting van 800 1 1 53 * * - 3 - ΡΡΤΛ-vezels met grote sterkte en zeer hoge Youngs.''s modulus boven ongeveer 600 g/d te verbeteren, werd speurwerk verricht met betrekking tot de relatie tussen de fijnstructuur en de fysische eigenschappen in deze PPTA-vezels en gevonden dat vezels die niet 5 slechts een specifieke kristallijne structuur hebben doch ook een specifieke structuur in amorfe gebieden, bevredigend zijn. Ook werd gevonden dat vezels met een dergelijke specifieke fijnstructuur kunnen worden verkregen door wassen en drogen van gesponnen vezels bij afwezigheid van spanning, wat reeds was beschreven in Ameri-10 kaans octrooischrift 4.610.236 en het vervolgens thermisch behande len van de aldus gewassen en gedroogde vezels onder spanning bij een specifieke temperatuur. De onderhavige uitvinding is gebaseerd op deze vondsten.

Volgens de uitvinding wordt een vezels met hoge Young’s 15 modulus verschaft die in hoofdzaak uit polyparafenyleentereftalami- de bestaat, waarbij de tangentiale brekingsindex CTRIv) van de vezel door gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas in het gebied van 0,06 - 0,10 ligt, de tangentiale brekingsindex CTRIp) van de vezel met gepolariseerd licht met een tril-20 lingsrichting loodrecht op de vezelas in het gebied van -0,020 tot +0,020 is, de centrale brekingsindex (Nvo) van de vezel met gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas en de röntgenstraaldiffractie-intensiteitsverhouding (RIX) zijn in het gebied waarbij wordt voldaan aan de omstandigheden van de formules 25 1-4:

Nvo > - 0,06 [RIX] + 1,670 Cl)

Nvo < 1,640 C2) RIX > 0 ,35 C3) RIX < 1,10 (4) 30 en de schijnbare kristallietgrootte (ACS in 8) van de vezel en de oriëntatiehoek (OA in graden) van de vezel liggen in het gebied waarbij wordt voldaan aan de omstandigheden van de formules 5-8: 0A > 0,10 CACS) + 4,8 CS) QA _> 0,40 CACS) - 19,3 · Cd) 35 0A < 0,05 CACS) + 13,3 C7) 0A _< 3 CACS) - 146 C8) β Λ Λ Λ Λ R 7 - 4 -

Volgens een ander fundamenteel aspect van de onderhavige uitvinding worden de bovenvermelde vezels vervaardigd volgens een werkwijze omvattende het extruderen van een anisotropisch mengsel van een polymeer in hoofdzaak bestaande uit poly-p-fenyleentereftaal-5 amide in geconcentreerd zwavelzuur met een concentratie van tenmin ste 98gew.% in een niet coagulerende laag, leiden van het extrudaat door een coagulerende laag, het afzetten van de verkregen gecoagu-leerde vezels op een gaastransportband, bij afwezigheid van spanning, het wassen van de vezels voor het verwijderen van zwavelzuur 10 en het drogen ervan, het ontheffen van de vezels uit de spamingsvrije toestand en het verhitten ervan onder spanning bij een temperatuur van 200 - 50Q°C.

De tekening illustreert de uitvinding nader.

De fig.l en 2 zijn diagrammen illustrerend de fijnstructuur-15 kenmerken van de vezels volgens de uitvinding en in elk der fig.l en 2 ligt de vezel volgens de uitvinding in het gebied afgepaald door de vier lijnen.

Fig.3 is een diagram, illustrerend een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voor het vervaardigen van vezels 20 waarin de genummerde elementen als volgt zijn: la: niet-coagulerende laag, lb: coagulerende laag, 2: spin-dop, 3a, 3b, 3c: filamenten, 4: afneemrol, 5: geleiderol, 6: omkeertransporteur, 7: behandelingstransportband, 8: wasorgaan, 9: droogorgaan, 10: orgaan voor thermische behande-25 ling onder spanning, 11: opwindorgaan, 12: afdekband.

Fig.4CA] is een modeldiagram tonend de dwarsdoorsnede van de vezel en fig.4(B) toont de interferentiezone waargenomen in de zijdelingse richting als de vezel volgens de uitvinding wordt bestudeerd onder een interferentiemicroscoop met toepassing van gepola-30 riseerd licht met de trillingsrichting loodrecht op de vezelas, en de aangegeven elementen zijn als volgt: d: afwijking van de interferentiezone in de vezel op punt Sj D: afstand tussen evenwijdige interferentiezones van achter grond; r: straal van de dwarsdoorsnede van de vezel; rQ: csn- 35 trum van de dwarsdoorsnede van de vezel; rn: omtrek van de b 80 0 1 1 53 A * - 5 - vezel; S: willekeurig punt op de dwarsdoorsnede van de vezel; S', S": omtrek van de vezel corresponderend met S; t: dikte van de dwarsdoorsnede van de vezel bepaald in de richting van opvallend licht op punt S; 5 De vezels volgens de uitvinding bezitten kristallijne gebie den met een structuur hierdoor gekenmerkt, dat de schijnbare kris-tallietgrootte CACS in 8} en de oriënteringshoek (OA in graden] liggen in het gebied dat voldoet aan de voorwaarden van de vier formules; ID OA > 0,10 CACS] + 4,8 C5) OA J> °»40 CACS) - 19,8 (6) OA > 0,05 CACS] + 13,3 (73 ΘΑ > 3 CACS] - 146 C83

Fig.l is getekend om dit gebied begrijpelijk te illustreren.

15 In fig.l corresponderen de vier lijnen Ca], Cb], Cc] en Cd) resp. met de vier formules:

Ca): OA = 0,10 CACS) +4,8 Cb): 0A = 0,40 CACS) - 19,8 Cc): OA = 0,05 CACS) + 13,3 20 Cd): OA = 3 CACS) - 146

De vezels volgens de uitvinding met een dergelijke specifieke fijnstructuur in kristallijne gebieden verschillen van bekende vezels, zoals die beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.869.429 en vezels in de handel gebracht onder de handelsnaam "Kevlar" Cve-25 zeis vervaardigd door DuPont; populair wordt gezegd dat het PPTA- vezels zijn), doordat de schijnbare kristallietgrootte betrekkelijk groot is. Bovendien verschillen de vezels volgens de uitvinding van die uit het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430 en de vezels in de handel onder de naam "Kevlar 49" (vezels afkomstig van DuPont; 30 populair wordt gezegd dat het PPTA-vezels zijn), doordat de oriënta- tiegraad van de molecuulketens in de kristallijne gebieden betrekke-lij^il. Voorts verschillen de vezels volgens de uitvinding van die vervaardigd volgens de werkwijze verkregen volgens het niet thermische procédé van Amerikaans octrooischrift 4.610.236, doordat de 35 schijnbare kristallietgrootte betrekkelijk groot is en de oriëntatie- oη n i i - 6 - hoek betrekkelijk klein. Ten aanzien van de fysische eigenschappen worden de vezels volgens de uitvinding gekenmerkt door een Young’s modulus hoger dan 600 g/d, terwijl de Young's modulus ten hoogste 600 g/d is bij bekende vezels, zoals die beschreven in hetAmerikaan-5 se octrooischrift No3.869.429 en de niet thermisch behandelde PPTA- vezels van Amerikaans octrooischrift 4.610.236.

De vezels volgens de uitvinding bezitten een grotere orien-tatiehoek (0A) dan de vezels uit het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430 en deze betrekkelijk grotere oriëntatiehoek houdt nauw 10 verband met het feit, dat bij de vervaardiging alle trappen vanaf het wassen tot drogen worden uitgevoerd bij afwezigheid van spanning terwijl de thermische behandeling onder spanning wordt uitgevoerd. Voorts is het zeer verrassend dat, ofschoon de vezelSvol-gens de uitvinding een dergelijke grote oriëntatiehoek COA] hebben, 15 d.w.z. een lage oriëntatiegraad van de molecuulketens in het kris- tallijne gebied, zij een hoge Young's modulus hebben vergelijkbaar met die van de vezels uit het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430.

Willen vezels worden verkregen met een zodanig hoge Young’s modulus groter dan 600 g/d, en een verbeterde bestandheid tegen 20 spanning in de zijdelingse richting of tegen wrijving onder behoud van hoge sterkte, dan is een der noodzakelijke voorwaarden dat de vezels een structuur hebben omschreven in de bovenvermelde vier formules in de kristallijne gebieden.

Met name is voor vezels die niet voldoen aan de formule: 25 OA > 0,10 (ACS) + 4,8 C5) de oriëntatiehoek COA) bijzonder klein, d.w.z. dat de oriëntatie van de molecuulketen te ver is in de kristallijne gebieden. In dit geval zijn zowel de sterkte als de Young's modulus hoog, doch de bestandheid tegen spanning in de zijdelingse richting of tegen aver-30 wrijving is gering. Dientengevolge hebben deze vezels het nadeel dat zij gemakkelijk worden gefibrileerd als zij worden blootgesteld aan dergelijke uitwendige krachten. Vanuit dit oogpunt verdient het aanbeveling dat de oriëntatiehoek zo groot is, dat de verhouding van de schijnbare kristallietgrootte CACS] tot de oriëntatiehoek 35 COA] is 5,4 8/graad of kleiner.

80 0 1 1 53 - 7 -

Bij vezels die niet voldoen aan het vereiste van de formule: QA ? 0,40 CACS] - 19,8 (6) is de schijnbare Kristallietgrootte CACS] te groot en daardoor de sterkte te klein en is ook de bestandheid tegenover spanning in de 5 zijdelingse richting of tegenover wrijving afgenomen. Uit dit oog punt van de sterkte van de vezels verdient het aanbeveling dat de ACS-waarde 75 8 of minder is.

Voorts is bij vezels die niet voldoen aan het vereiste van de formule: 10 OA < 0,05 CACS] + 13,3 C7] de oriëntatiehoek C0A] te groot. M.a.w. is de oriëntatiegraad te laag in de molecuulketens in het kristallijne gebied. Dientengevolge is het bij deze vezels onmogelijk de Young's modulus op een niveau boven ongeveer 600 g/d te handhaven. Daarom kunnen deze ve-15 zeis niet worden toegepast waar een hoge vervormingsbestendigheid is vereist b.v. voor versterking van kunststoffen of rubber transportbanden.

Voorts is bij vezels die niet voldoen aan het vereiste van de formule: 20 OA < 3 CACS] - 146 C8] de schijnbare kristallietgrootte CACS] te klein en de kristallijnheid te laag. Deze vezels zijn slechter dan die volgens de onderhavige uitvinding ten aanzien van de Young's modulus en zij hebben het bezwaar dat, wanneer zij worden blootgesteld aan hoge tempera-25 turen van b.v. ongeveer 200°C, krimp wordt veroorzaakt. Om dit na deel op te heffen verdient het aanbeveling dat de schijnbare kristallietgrootte CACS] tenminste 55 ft bedraagt.

Gezegd wordt, dat vezels vervaardigd op industriële schaal, en thans in de handel onder de naam Kevlar 49, door DuPont, PPTA-30 vezels zijn en ofschoon de schijnbare kristallietgrootte en de ori- entatiehoek van de vezels enigermate van partij tot partij verschillen, werd in produkten, verkregen door de uitvinders volgens de onderhavige uitvinding gevonden, dat de schijnbare kristallietgrootte in het gebied ligt van 50 - 70 ft en de ori e ntatiehoek in het ge-35 bied van S - 10,5°. Overwogen wordt, dat deze commerciële vezels

Afin 1 1 >53 - 8 - zijn bedoeld voor gebruik als versterkingsmateriaal in kunststoffen en; dergelijke. Met de buigvermoeidheidsproeven toegepast bij de uitvinding voor het bepalen van de bestendigheid tegenover spanning ning in de zijdelingse richting of tegenover wrijving, die later in 5 detail zal worden beschreven, werd bevestigd, dat de vermoeidheids- bestendigheid de levensduur van de vezels volgens de uitvinding ongeveer tweemaal die was van de Kevlar 49-vezels. Uit dit resultaat blijkt, dat de vezels volgens de uitvinding sterk verbeterd zijn boven de gebruikelijke vezels.

10 De reden dat vezels volgens de uitvinding dergelijke uitste kende fysische eigenschappen hebben, kan niet alleen voldoende worden verklaard uit de oriëntatiehoek (OA) en de schijnbare kristal-lietgrootte (ACS), dat parameters zijn die de fijnstruotuur van kristallijne gebieden weergeven. Om de bovenstaande reden voldoen-15 de en geheel duidelijk te stellen dienen niet slechts deze twee parameters doch ook andere parameters die de fijnstruotuur van de' polymeerketens in amorfe gebieden weergeven in aanmerking te worden genomen.

Als parameters die de vezels volgens de onderhavige uitvin-20 ding kenmerken kunnen worden genoemd de röntgenstraaldiffractie- intensiteitsverhouding (RIX) als de algemene parameter betreffende de grootte van de kristallijne gebieden en de oriëntatie van de molecuulketens, de specifieke centrale brekingsindex CNvo] van de vezels door gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht 25 op de vezelas, die is verbonden met de röntgenstraaldiffractie- intensiteitsverhouding, en twee specifieke tangentiale brekingsindices (TRIv en TRIp). Meer specifiek zijn de vezels volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt, dat de brekingsindex CNvo3 in het centrale deel van de vezel door gepolariseerd licht met een tril-30 lingsrichting loodrecht op de vezelas en de rontgenstraaldiffractie- intensiteitsverhouding CRIX3 als de parameter van het kristallijne gebied voldoende aan de omstandigheden van de formules:

Nvo > -0,08 (RIX) + 1,670 (1)

Nvo < 1,640 (23 35 RIX > 0,85 (33 RIX <1,10 (4) 800 1 1 53 i Λ - 9 -

Fig.2 is aanwezig am deze omstandigheden te verduidelijken.

In fig.2 corresponderen de lijnen Ce), Cf), Cg) en Ch) resp. met de vier formules:

Ce): Nvo = -0,08 CRIX) + 1,670 5 Cf): Nvo - 1,640

Cg): RIX = 0,85 Ch): RIX = 1,10

Het is zeer moeilijk vezels te vervaardigen die voldoen aan de voorwaarde van formule Cl) met de bekSende technieken. De reden 10 hiervan is, dat ofschoon de Nvo-waarde wordt beschouwd afhankelijk te zijn van de oriëntatiegraden van polymeerketens Cin het bijzonder molecuulketenassen) in kristallijne en amorfe gebieden, en de graden van radiale oriëntatie van specifieke assen loodrecht op de molecuulketenas (in het bijzonder de kristallografische as b), in 15 PPTA-vezels, de Nvo-waarde wordt beschouwd een bepaalde inherente waarde te zijn bepaald door de chemische structuur en overwogen wordt dat de absolute waarde van Nvo niet in enige belangrijke mate zal worden gewijzigd. In de vezels geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430 zijn de molecuulketens in de kristal-20 lijne gebieden nl. tot de hoogste graad georiënteerd in de richting van de vezelas. In dit geval dient theoretisch de Nvo-waarde in het gebied van 1,62 Cde kristallografische as b is willekeurig in de radiale richting) tot 1,51 (de kristallografische as 6 is volledig georiënteerd in radiale richting) te zijn. Terloops wordt opge-25 merkt, dat N« = 1,5138, = 1,733 en Nj* = 2,04 voor de illustra tie zijn aangenomen als theoretische waarden van de hoofdbrekingsindex Czie Yabuki et al., Sen-i-Gakkai Shi, 32, T55 (1976))j opgemerkt wordt dat de feitelijke meting van Np als beneden beschreven, uitgevoerd door de uitvinders volgens de uitvinding, aangaf dat 30 N ï* was 2,07 of groter) In in de techniek beschikbare PPTA-vezels met een Young's modulus groter dan 600 g/d (Kevlar 49) en vezels vervaardigd volgens de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430 is de Nvo-waarde steeds kleiner dan 1,585, d.w.z. dat de vezel een bijzonder hoge oriëntatiegraad van de b-35 as in de radiale richting bezit.

800 1 1 53 - 10 -

Vezels die voldoen aan de voorwaarde van de formule (1) worden vervaardigd volgens de werkwijze waarbij het wassen en drogen worden uitgevoerd bij afwezigheid van spanning en de thermische behandeling wordt dan uitgevoerd onder spanning en het voldoen aan 5 deze omstandigheid is nauw verbonden met het kenmerk, dat de be- standheid tegen spanning in de zijdelingse richting uitstekend is. Dit geprefereerde kenmerk is opvallend als de Nvo-waarde tenminste 1600 is en in het bijzonder opvallend als de Nvo-waarde tenminste 1,605 is.

10 Gemeend wordt dat de vezels volgens de onderhavige uitvin ding gekenmerkt door de omstandigheden van de formules Cl] - C4) een specifieke fijnstructuur hebben waarin de oriëntatiegraad in de radiale richting betrekkelijk klein is in hetzij de kristallogra-fische as b hetzij de as corresponderend met de kristallografische 15 as b in het amorfe gebied; het amorfe gebied bestaat uit de' mole- cuulketensdie stabiel zijn ten opzichte van de potentiële energie; het kristallijne gebied bezit een betrekkelijke hoge graad van kristallijnheid en een betrekkelijke hoge volmaaktheid. Gemeend wordt dat dergelijke kenmerken van molecuulketens in het amorfe ge-20 bied bijdragen tot de uitstekende bestandheid tegenover spanning in de zijdelingse richting.

Wanneer niet wordt voldaan aan de voorwaarde van formule (2) d.w.z. Nvo = 1,640, wordt de Young’s modulus van de vezels dras tisch verlaagd en kan een hoge Young’s modulus een der kenmerken 25 van de vezels volgens de uitvinding niet worden verkregen. In het algemeen nemen zowel de sterkte als de Young’s modulus af als de Nvo-waarde toeneemt. Deze neiging wordt versterkt waarbij de lijn Nvo = 1,640 de kritische grens is. De geprefereerde Young's modulus wordt verkregen indien wordt voldaan aan de voorwaarde van Nvo = 30 ^1,630.

Vezels die voldoen aan de voorwaarde van formule C3] zijn gekenmerkt door een betrekkelijk hoge graad van kristallijnheid en een hoge perfectie van het kristal en het voldoen aan deze voorwaarde hangt samen met een hoge Young's modulus en een uitstekende 35 dimensionele stabiliteit tegen hoge temperaturen. Bij voorkeur be- 80 0 1 1 53 - 11 - draagt de RIX-waarde tenminste 0,90. Vezels die voldoen aan de voorwaarden RIX> 0,85, die een betrekkelijk hoge kristallijnheidsgraad en een hoge kristalperfectie hebben, kunnen geschikt worden vervaardigd volgens de werkwijze waarbij de thermische behandeling onder 5 spanning geschiedt bij een specifieke temperatuur volgend op het drogen.

Vezels die niet voldoen aan de voorwaarde van formule (4], d.w.z. RIX^1,1G, bezitten een bijzonder hoge kristallijnheidsgraad en kristalperfectie en een geringe sterkte. Het verdient aan-10 beveling dat de RIX-waarde 1,05 of kleiner is.

Theoretisch is,de fysische betekenis van RIX niet geheel duidelijk, doch de relatie van RIX tot de fysische eigenschappen (in het bijzonder Young's modulus en de vermoeidheidbestendigheid) is nauwer dan de relatie van ACS tot de fysische eigenschappen. De uit-15 vinders van de onderhavige uitvinding begrijpen dat RIX een para meter is die de anisotropie van de kristalgroeirichting, de aniso-tropie van de verdelingsdichtheid van defecten, de conformiteit van de molecuulketen in het kristallijne gebied en de variatie van de pakkingstoestand van de molecuulketen (b.v. kristalstructuren 20 I en II voorgesteld door Takayanagi et al., Polymer Preprints,

Japan 26 (19773]. De RIX-waarde neemt gewoonlijk toe door thermische behandeling en gemeend wordt dat deze toename van de RIX-waarde een gevolg is van het feit, dat de RIX-waarde het bovenvermelde complex wijzigingen van de structuur weergeeft.

25 De vezels volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden ge observeerd door een interferentiemicroscoop onder toepassing van gepolariseerd licht met een trillingsrichting evenwijdig aan de ve-zelas (in dit geval wordt de brekingsindex met Np aangeduid], onder toepassing van een medium bestaande uit een mengsel van 8 gew.dln 30 gele fosfor, 1 gew.dl methyleenjodide en 1 gew.dl zwavel, volgens de methode voor het bepalen van Nvo en TRIv, die later zullen worden beschreven. Aangenomen wordt, dat de aldus bepaalde Np-waarde een parameter is die de oriëntatie van de polymeermolecuulketens in zowel het kristallijne gebied als het amorfe gebied weergeeft.

35 Gevonden werd, dat de Np-waarde van de vezels van de onderhavige uit- 80 0 1 1 53 - 12 - vinding uniek is. Met name zijn de Npo-waarde, d.w.z. de Np-waarde in het centrum van de vezel, en TRIp de tangens van de Np-waarde in de dwarsdoorsnederichting van de vezel, binnen specifieke gebieden. Meer concreet is in de vezels volgens de uitvinding de Npo-5 waarde tenminste 2,11 bij voorkeur tenminste 2,12. Daarentegen is bij bekende vezels en vezels vervaardigd volgens de bekende werkwijzen, de Npo-waarde ten hoogste 2,10. De reden hiervoor meent men te zijn, dat in de vezels volgens de onderhavige uitvinding de graad van oriëntatie van de molecuulketen in het centrale gebied 10 van de vezel hoger is dan in de op de markt aanwezige PPTA-vezels, zoals Kevlar en Kevlar 49. Dit is een der kenmerken van de vezel volgens de uitvinding. Als een andere parameter van de fijnstructuur waardoor de vezels volgens de uitvinding kunnen worden onderscheiden van bekende, zogenaamde PPTA-vezels met hoge Young's modulus (zoals 15 die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430 en

Kevlar 49-vezels), kan TRIp worden genoemd. Met name is bevestigd dat de vezels volgens de uitvinding een TRIp-waarde hebben van -0,020 tot +0,020, terwijl de bekende zogenaamde vezels met hoge Young's modulus een TRIp-waarde van tenminste +0,030 bezitten. Uit 20 deze TRIp-waarden wordt afgeleid, dat in de vezels volgens de uit vinding de graad van oriëntatie van de polymeermolecuulketens in het centrale deel van de vezel betrekkelijk hoog is. Gevonden werd, dat dit kenmerk van de vezels volgens de uitvinding met betrekking tot de fijnstructuur nauw verband houdt met een uitstekende be-25 standheid tegenover spanning in de zijdelingse richting in de vezels volgens de uitvinding. De bestandheid tegen spanning in de zijdelingse richting wordt verder verbeterd als de TRIp-waarde in het gebied van -0,015 tot +0,010 ligt. Als de richting van de as van de molecuulketen volledig in overeenstemming is met de richting 30 van de vezelas, kunnen de graad van oriëntatie van de kristallogra-fische as b en de as overeenkomend met de kristallografische as b in het amorfe gebied ten opzichte van de radiale richting worden voorgesteld door de tangens (TRIv) van de Nv-waarde langs de radiale richting. In het Amerikaanse octrooischrift 3.869.430 wordt 35 een dergelijke oriëntatie in de radiale richting uitgedrukt als 800 1 1 53 - 13 - een parameter geïdentificeerd als de zijdelingse dubbele breking en geopenbaard wordt dat vezels die een hoge zijdelingse dubbele breking bezitten d.w.z. een hoge graad van oriëntatie in de radiale richting, geprefereerde fysische eigenschappen hebben. Echter 5 levert overname van de parameter van zijdelingse dubbele breking een probleem omdat een lastige bewerking van het snijden van de vezel nodig is om de zijdelingse dubbele breking te bepalen.

De door de onderhavige uitvinders gebruikte TRIv-waarde kan de graad van radiale oriëntatie met grote nauwkeurigheid uitbeel-10 den. Als gevolg van nauwkeurig onderzoek werd gevonden, dat de TRIv-waarde, d.w.z. de graad van radiale oriëntatie slechts verwijderd verband houdt met de fyëische eigenschappen [zoals de sterkte en de Young's modulus) van de vezel en dat vezels met een te grote TRIv-waarde inferieur zijn in bestandheid tegen spanning in de zij-15 delingse richting of tegenover wrijving. Meer specifiek werd gevon den dat de TRIv-waarde niet meer dan 1,0 moest zijn. Bij voorkeur bedraagt de TRIv-waarde niet meer dan 0,9.

Bij het vervaardigen van vezels uit een anisotroop mengsel verdient het geen aanbeveling de coagulatie uit te voeren onder 20 onderwerpen van de vezels aan een sterke rek, omdat de aggregatie- structuur af fijnstructuur van hogere orde in de vezel de neiging heeft in een wanordelijke structuur te veranderen. Als een zodanige coagulatiemethode kan worden genoemd een methode waarbij een spin-dop is ondergedompeld in een coagulatiebad en een spinmengsel uit 25 deze spindop wordt gesponnen.Als met deze methode verkregen vezels worden geobserveerd onder een interferentiemicroscoop-ziet men, dat de aggregatiestructuur of fijnstructuur van hogere orde wanordelijk in de vezels is. Wanneer voorts deze vezels worden geobserveerd onder een polarisatiemicroscoop ziet men dat korrels met een 30 grootte van ongeveer 1 y worden gevormd in het binnenste van de ve zel en gemeend wordt dat deze structuur uit een geheel van vezels van het vloeibare kristal bestaat. Uit het rapport van Takayanagi et al. [Polymer Preprints, Japan 213 C19771D is het duidelijk dat een polymeer met een zeer hoge polariteit, zoals het PPTA volgens 35 de uitvinding, wordt gecoaguleerd met een specifieke kristaloriën- p(\ (i « ί 153 n ï* ... i 5 - 14 - tatie tot hat tussenvlak. Daarom daar PPTA-vezals die de Inherente fijnstructuur van hogere orde in de niet-geordende toestand behouden, een oriëntatie van de b-as tot het vezeloppervlak vertonen d.w.z. de radiale oriëntatie van een gegeven kristaL'as, als een on- 5 derdompelend vloeibaar medium met een brekingsindex in hoofdzaak » gelijk aan dat van de vezels wordt gebruikt en de vezels worden geobserveerd onder een interferentiemicroscoop, kan een speciale interferentiezone, zoals die afgedeeld in fig.4, worden gezien. Een dergelijke interferentiezone wordt voldoende gemanifesteerd indien 10 vernietiging door rek van het gecoaguleerde oppervlak of opacifi- cering door heterogene coagulatie niet wordt veroorzaakt bij het coaguleren of na het coaguleren en manifestatie van de interferentiezone wordt in hoofdzaak niet beïnvloed door de polymeerconcen-tratie in het uitgangsmengsel of soortgelijke factoren. Als midde-15 len voor het verkrijgen van een dergelijke geprefereerde coagulatie kan worden genoemd een spinmethode waarin een spindop is gescheiden van een coaguleringslaag en de spanning voor oriëntatie wordt geconcentreerd op een mengselstroom die nog in de niet gecoaguleerde toestand is en door een niet coagulerende laag gaat. Wanneer 20 daarentegen de bovenvermelde methode wordt toegepast waarbij het mengsel wordt gesponnen uit een spindop ondergedompeld in een coagu-leringslaag en spanning wordt aangelegd voor rek bij de coagulerings-trap wordt opacificering in de gespannen vezels veroorzaakt of kan geen continue interferentiezone worden waargenomen. Dit duidt blijk-25 baar op de aanwezigheid van een heterogene aggregatiestructuur.

Vezels met dergelijke heterogene aggregatiestructuur zijn zowel slecht, in sterkte als rek.

TRIv is een parameter voor kwantitatieve bepaling van het patroon van de interferentiezone waargenomen onder een interferentie-30 microscoop. In vezels met een verstoorde aggregatiestructuur kan geen duidelijke interferentiezone worden bepaald. Daarentegen zijn de vezels volgens de uitvinding gekenmerkt door een TRIv-waarde van 0,06 - 0,10.

De benedengrens van de TRIv-waarde wordt bepaald afhankelijk 35 van de Young’s modulus van de vezel en de dimensionele stabiliteit 80 0 1 1 53 - 15 - bij hoge temperaturen. Geprefereerd wordt dat de TRIv-waarde tenminste 0,065 bedraagt.

Bij de vezels volgens de uitvinding verdient het voorkeur dat de dynamische mechanische verliestangens Ctan ó ) als bepaald 5 bij een temperatuur van 30°ε, en een relatieve vochtigheid van 60%, in het gebied van 0,001 - 0,30 is „ in vezels met een dynamische mechanische verliestangens groter dan 0,030, is de verhouding van het amorfe gebied bijzonder hoog en is de dimensionele stabiliteit slecht of wordt het vocht absorberend vermogen opvallend. Dien-10 tengevolge worden bij bepaalde toepassingen nadelen veroorzaakt door het gebruik van dergelijke vezels. In vezels met een dynamische mechanische verliestangens (tan S) kleiner dan 0,001 is de kristallijnheidsgraad te hoog en nemen de mechanische eigenschappen van de vezels af. De tan <4 -waarde bepaald bij de bovengenoemde 15 temperatuur varieert afhankelijk van de hoeveelheden water en oplos middelen die zijn opgenomen. Gewoonlijk neemt deze waarde toe bij een toename in hoeveelheid verontreinigingen of aanwezig oplosmiddel.

Als de grootte van de monofilament die de vezel volgens de 20 uitvinding vormt te groot is, wordt er een vermindering van de sterkte of dergelijke waargenomen, die geacht wordt een gevolg te zijn van stromingsoriëntatie of coagulatiesnelheid bij de spinbe-handeling. Dientengevolge zijn te grote afmetingen niet geprefereerd en de fijnheid van enkele deniers of kleiner gewoonlijk ge-25 schikt. In het algemeen verdient het aanbeveling dat het denier van de monofilament niet meer is dan ongeveer 3,0. De benedengrens is niet bijzonder kritisch, maar een minimum monofilamentdenier dat industrieel gewoonlijk bereikbaar is, nl. een mcnofilamentde-nier van ongeveer 0,1, kan als de benedengrens worden aangenomen.

30 Onder "een polymeer bestaat in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentere- ftaalamide” (hierna PPTA genoemd] dat de vezel volgens de uitvinding vormt, wordt bedoeld een polymeer afgeleid van tereftaalzuur en p-fenyleendiamine elk van industriële zuiverheid. Bij voorkeur wordt dit polymeer bereid volgens de zogenaamde lage-temperatuur-35 oplossingspolymerisatiemethode waarbij een polymeer wordt gevormd 800 1 1 53 - IB - uit tereftaloylchloride en p-fenyleendiamine in een oplosmiddel van het N-alkyl-gesubstitueerde carbonamidetype of een mengsel van twee of meer van dergelijke oplosmiddelen, of in een mengsel van een zodanig oplosmiddel met lithiumchloride of calciumchloride 5 (zie b.v. Japanse octrooipublikatie No.14399/60].

Bij het vervaardigen van vezels volgens de uitvinding verdient het voor het verkrijgen van een grote sterkte of hoge Young's modulus gewoonlijk aanbeveling, een polymeer met een hoge polyme-risatiegraad te gebruiken. Meer in het bijzonder is het geprefe-10 reerd een polymeer met een inherente viskositeit van tenminste 5,0 dl/g, in het bijzonder van tenminste 5,5 dl/g als bepaald onder hierna beschreven omstandigheden, te gebruiken. Soms wordt de poly-merisatiegraad van het polymeer enigszins verkleind bij de werkwijze beginnend met het oplossen van het polymeer in geconcentreerd 15 zwavelzuur en eindigend net de spintrap. Dientengevolge is het ge wenst een polymeer te gebruiken met een inherente viskositeit die enigszins hoger is dan de gewenste inherente viskositeit van de vezel. Meer in het bijzonder verdient het aanbeveling een polymeer te gebruiken met een inherente viskositeit hoger met 0,1 - 0,5 20 dl/g dan de gewenste inherente viskositeit van de vezel ofschoon de waarde enigermate verschilt afhankelijk van de temperatuurregeling en de verblijfstijd in de oplostrap en navolgende trap. De bovengrens van de inherente viskositeit is niet bijzonder kritisch. Echter is er uit een oogpunt van viskositeit van het spinmengsel 25 geprefereerd dat de inherente viskositeit van het polymeer kleiner is dan ongeveer 10 dl/g.

Thans zal de werkwijze voor het vervaardigen van de vezels volgens de uitvinding worden beschreven.

Eerst wordt het bavenvermel.de polymeer opgelost in geconcen-30 treerd zwavelzuur en het verkregen spinmengsel geleid door een niet coagulerende laag en vervolgens door een coagulerende laag om het mengsel in de vezelvorm te coaguleren.

Uit een oogpunt van oplossend vermogen en prijs wordt geconcentreerd zwavelzuur als het het polymeer oplossende oplosmiddel 35 geprefereerd. Om PPTA met de bovenvermelde hoge inherente viskosi- 80 0 1 1 53 - 17 - teit bij een hoge concentratie op te lossen wordt geconcentreerd zwavelzuur met een concentratie van tenminste 98 gew.% toegepast. Gebruik van zogenaamd rokend zwavelzuur, dat vrij S03 bevat, verdient geen aanbeveling omdat SO^ eerder het oplossend vermogen ver-5 mindert en er de mogelijkheid van sulfonering van het polymeer door S03 is. De bovengrens van de concentratie van het zwavelzuur is gewoonlijk 100 gew.%.

De concentratie van het polymeer in het spinmengsel is niet speciaal kritisch. Om economische redenen en voor het verkrijgen van 10 goede mechanische eigenschappen in het bijzonder een hoge treksterk te van de verkregen vezels, verdient het aanbeveling dat de poly-meerconcentratie in het spinmengsel tenminste 12 gew.%, in het bijzonder tenminste 14 gew.% is. De bovengrens van de polymeerconcen-tratie is evenmin bijzonder kritisch. Echter wordt bij een te hoge 15 polymeerconcentratie stabiel spinnen ónmogelijk. Daarom wordt de polymeerconcentratie gewoonlijk ingesteld op ongeveer 20 gew.% of lager. Om de bestandheid tegenover spanning in de zijdelingse richting volgens de geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding te verbeteren, verdient het aanbeveling dat de polymeerconcentratie 20 wordt ingesteld op 19 gew.% of lager.

Het mengsel dat bij de onderhavige uitvinding wordt toegepast dient anisotropisch te zijn tenminste bij een temperatuur waarbij het uit de spindop wordt geëxtrudeerd. Deze omstandigheid is onontbeerlijk voor het verkrijgen van geprefereerde mechanische-25 eigenschappen in de vezels. Of het uitgangsmengsel al dan niet an- isotroop is kan b.v. worden bepaald volgens de optische methoden beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.819.547.

Als de spinoplossing wordt bereid en toegepast wordt zij, daar zij soms vast wordt bij een temperatuur in de buurt van kamer-30 temperatuur indien de polymeerconcentratie binnen het bovenvermelde gebied van 12 - 20 gew.% wordt gehouden, gehanteerd bij een temperatuur variërend van kamertemperatuur tot ongeveer 80°C. Om echter zoveel mogelijk ontleding van het polymeer te voorkomen dient een zo laag mogelijke temperatuur te worden gekozen.

35 De spinoplossing wordt eerst geëxtrudeerd in een nietcoagu- lerende laag uit de spindop en daarna ingebracht in een coagulerende »f»fl 1 1 S.7 - 18 - laag. Een gas, zoals lucht of stikstof, of een niet coagulerende vloeistof, zoals tolueen of heptaan, wordt voor de niet coagulerende laag toegepast. Uit een oogpunt van gemak van uitvoering van de spinbewerking en uit een economisch oogpunt wordt het gebruik van 5 een gas geprefereerd en liefst lucht. Een damp van een coagulerende vloeistof Cb.v. water of methanol] kan in verzadigde of onverzadigde toestand in het gas aanwezig zijn.

De dikte van de niet coagulerende laag is gewoonlijk ongeveer 0,1 tot 10 cm en bij voorkeur 0,3-2 cm. Als de dikte van de · 10 niet coagulerende laag te groot is vertoont de onder de uitvinding vallende spinoplossing een zogenaamd thixotropisch viskositeits-kenmerk. Net name wordt de schijnbare viskositeit verminderd met een toename van de vervormingssnelheid en daarom zijn de verkregen vezels niet gelijkmatig in afmetingen van dwarsdoorsnede resulterend 15 in een vermindering van treksterkte en rek. Als de dikte van de niet coagulerende laag te klein is zijn de verkregen resultaten niet wezenlijk verschillend van de resultaten verkregen wanneer het spinvlak van de spindop ondergedompeld is in een coaguleringsbad.

Als de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij een niet coaguleren-20 de laag wordt geplaatst tussen het spinoppervlak van de spindop, en de coagulerende laag wordt toegepast, kan er een voordeel worden verkregen, daar opnamestrekking wordt opgelegd op een stroom van de spinoplossing in de niet coagulerende laag en geen of nauwelijks strekking plaatsvindt van de vezels die vast worden of reeds zijn 25 vast geworden in de coagulerende laag, er geen vernietiging of barstvorming van de fijnstructuur of verdere microscheurtjes kunnen worden veroorzaakt. Dit kenmerk heeft te maken met het feit, dat de vezels volgens de onderhavige uitvinding niet ondoorzichtig worden gemaakt of dat ze een specifieke tangentiale brekingsindex 30 (TRIv] hebben. De vezels volgens de uitvinding kunnen door dit ken merk worden onderscheiden van de fijnstructuur van vezels verkregen volgens het natte-spinprocédé, waarbij de spinoplossing uit het spinoppervlak van de spindop ondergedompeld in de coagulerende.laag wordt geëxtrudeerd.

35 Een ander voordeel van de spinwerkwijze volgens de uitvinding 800 1 1 53 - 19 - is dat als een gas wordt uitgekozen voor de niet coagulerende laag de temperatuur van de coagulerende laag vrij kan worden ingesteld onafhankelijk van de temperatuur van de spinoplossing aan de spin-dop. Daar de bij de uitvinding toegepaste spinoplossing soms vast 5 wordt bij een temperatuur in de buurt van kamertemperatuur, is het vaak noodzakelijk een hogere temperatuur dan kamertemperatuur als de temperatuur van de spinoplossing toe te passen. In dat geval kan de coagulerende laag op kamertemperatuur of lager worden gehandhaafd onafhankelijk van de spinoplossingstemperatuur. Dit voor-10 deel is belangrijk en van betekenis uit een industrieel oogpunt bekeken.

Nog een ander voordeel van de spinwerkwijze volgens de uitvinding is dat de verhouding van de opnamesnelheid van de gecoagu-leerde vezels tot de extrusiesnelheid van de spinoplossing uit de 15 spindop hoger kan worden gekozen dan bij het gebruikelijke natte spinprocédé waarbij de spindop ondergedompeld in de coagulerende laag wordt toegepast. Vanwege dit voordeel is het magelijk vezels te vervaardigen met een sterk verbeterde sterkte en Young's modu-1 us.

20 De vorm en afmetingen van de voor het spinnen toegepaste spindop zijn niet bijzonder kritisch doch het gebruik van zeer kleine spinopeningen dient te worden vermeden om verstopping te voorkomen en het gebruik van zeer grote spinopeningen dient te worden vermeden uit oogpunten van lineaire extrusiesnelheid en af-25 schuiforiëntatie. Gewoonlijk wordt de diameter van de spinopeningen gekozen in het gebied van 0,06 - 0,09 mm afhankelijk van de spin-snelheid en het beoogde monofilamentdenier.

De soort coagulerende laag is niet bijzonder kritisch maar een coagulerende laag uit water of zwavelzuur met een concentratie 30 lager dan 50 gew.% (waterige oplossing van zwavelzuur] wordt gepre fereerd. De badtemperatuur van de coagulerende laag is eveneens niet bijzonder kritisch. Om echter corrosie van het materiaal van de inrichting door verdund zwavelzuur te voorkomen is de badtemperatuur bij voorkeur in het gebied van kamertemperatuur tot een tempe-35 ratuur in de buurt van het stolpunt van de coagulerende laag.

800 1 1 53 - 20 -

De gecoaguleerde vezels warden vervolgens afgezet op een gaasvornrige transportband en onderworpen aan wassen met water (verwijdering van zwavelzuur) en gedroogd. Fig.3 illustreert een geprefereerde uitvoeringsvorm van wassen met water en drogen op de gaas-5 vormige transportband. Onder verwijzing naar fig.3 wordt een op tisch anisotrope spinoplossing van PPTA geëxtrudeerd uit een spin-dop 2 in een niet coagulerende laag la en vervolgens in een coagu-lerende laag lb. De vastgeworden filament 3a wordt uit de coagulerende laag lb getrokken door een afneemrol 4 en men laat deze dan 10 vallen op een omkeertransporteur 6 met behulp van een geleiderol 5.

De geleiderol 5 bezit een kooiachtig uiterlijk en bestaat uit een aantal staven die de filamentgeleidende omtrek vormen. Filamenten 3b worden opgehoopt op de transporteur 6 in een losse toestand onder vorming van een eindeloos nauw vlies en ze worden overgebracht 15 op een behandelingstransportband 7 onder omkering. De behandelings- transportband 7 wordt al dan niet continu verwijderd door een geschikt aandrijforgaan met een snelheid in hoofdzaak gelijk aan die van de omkeertransporteur 8. Het vlies opgehoopte losse filamenten in de spanningsvrije toestand wordt geleid naar een wasinrichting 20 S en daarna naar een drooginrichting 9 door de behandelingstrans portband· 7. De filamenten 3c worden afgenomen van de behandelingstransportband 7, geleid door een inrichting 10 voor thermisch behandelen onder spanning, opgewonden op een spoel met een opwind-orgaan 11. Een bekledingsband 12 is aanwezig om te voorkomen dat 25 de in de spanningsvrije toestand opgehoopte filamenten 3b worden verstoord bij het wassen en drogen.

Het is een der onontbeerlijke vereisten voor het vervaardigen van de vezels volgens de uitvinding met een specifieke fijn-structuur als boven beschreven, dat in hoofdzaak geen spanning 30 wordt uitgeoefend op de vezels in de lengterichting gedurende de wasbehandeling met het water en de droogtrap. Dientengevolge is het noodzakelijk de filamenten van de coagulerende laag zorgvuldig te hanteren, hen zorgvuldig op de gaastransporteur af te zetten en speciale organen toe te passen zodat aan de bovenvermelde vereisten 35 doelmatig wordt voldaan.

800 1 1 53 - 21 -

Ook is het bij het uitnemen van de filamenten uit de coagu-lerende laag belangrijk dat in hoofdzaak geen spanning op de filamenten wordt uitgeoefend. Dientengevolge verdient het geen voorkeur een de richting wijzigende geleiderol of dergelijke in de coagule-5 rende laag te hebben. Het verdient aanbeveling een methode toe te passen waarbij een spinbad van het trecbtertype wordt toegepast als gewoonlijk toegepast voor het spinnen van cuprammoniumrayon en de vezels uit het bad worden genomen door de trechter als afgebeeld in fig.l van Japanse octrooipublikatie 22204/69. Een spinbad van 10 het dubbele trechter-type als beschreven in de ter visie gelegde

Japanse octrooiaanvrage 144911/78 is speciaal geprefereerd.

Ook als de uit de coagulerende laag afkomstige vezels op de gaastransportband worden aangebracht, dient geen strekken of behandeling onder spanning te worden uitgevoerd en het is noodzakelijk 15 de richtingsveranderende hoek zo klein mogelijk te maken, zodat de spanning die op de filamenten door de weerstand van afnemen van de filamenten uit de coagulerende laag of door de wrijving met gelei-derollen en dergelijke beneden ongeveer 0,2 g/d wordt gehouden. Voorts dient bijzondere aandacht te worden geschonken aan het mate-20 riaal of de oppervlakteruwheid van de geleiderollen.

Als de filamenten op de nettransportband worden gewassen met water onder in hoofdzaak geen spanning om zwavelzuur eruit te verwijderen, kan eventueel neutraliseren met waterig alkali plaats vinden voor of het gedurende het wassen met water afhankelijk van 25 de behoeften. Echter is het aanbrengen van een epoxyverbinding of dergelijke op de oppervlakken van de filamenten na het wassen met water niet geprefereerd omdat de fijnstructuur hierdoor kan worden gewijzigd met als gevolg dat wijziging van de fysische eigenschappen gemakkelijk in de vezels door deze behandeling Kunnen worden 30 veroorzaakt.

De gewassen filamenten worden daarna gedroogd terwijl zij zich op de gaastransportband bevinden. De droogtemperatuur is niet bijzonder Kritisch mits het drogen onder in hoofdzaak geen spanning wordt uitgevoerd. Uit oogpunten van energierendement en droogcapa-35 citeit geschiedt de droogbehandeling gewoonlijk bij ongeveer 50 tot 800 1 1 53 - 22 - ongeveer 300°C, bij voorkeur 80 tot 200°C. De droogtijd ligt gewoonlijk in het gebied van ongeveer 30 tot 60 minuten. Om aan vezels een geschikte kristallijnheid te verlenen wordt volgens een der kenmerken van de onderhavige uitvinding volgens een geprefereerde 5 uitvoeringsvorm daarvan, de droogbehandeling onder zodanige omstan digheden uitgevoerd, dat de waarde van Cdroogtemperatuur in °C) x (droogtijd in seconden in het gebied van ongeveer 150 tot 300 ligt.

Voor het verkrijgen van een geschikte kristallijnheid en 10 een vervormingsvrije fijnstructuur van het amorfe gebied en het v erkrijgen van vezels die de kenmerken volgens de uitvinding op opvallende wijze bezitten, verdient het aanbeveling de filamenten in de toestand, afgezet op de gaastransportband bij afwezigheid van spanning te behandelen met verzadigde stoom gehandhaafd op een tem-15 peratuur van tenminste 100°C na het wassen en vóór of na het drogen.

De gedroogde filamenten worden vrijgegeven uit de spannings-vrije toestand en onderworpen aan een thermische behandeling onder spanning onder opwinden of nadat zij zijn opgewonden. Een methode waarbij drogen bij afwezigheid van wezenlijke spanning op de gaas-20 transportband niet wordt uitgevoerd en de thermische behandeling ónder spanning wordt uitgevoerd juist na de wasbehandeling, is niet geprefereerd, omdat een uitzonderlijke oriëntatie gemakkelijk in polymeerketens wordt veroorzaakt.

De thermische behandeling onder spanning dient te worden 25 uitgevoerd bij een temperatuur van 200 - 500°C. Bij een temperatuur lager dan 200°C dient de behandeling te worden uitgevoerd gedurende een zeer lange tijd voor het verkrijgen van een voldoend thermisch effect. Om de behandelingstijd te verkorten verdient het aanbeveling de verhittingstemperatuur te verhogen maaibij een temperatuur 30 hoger dan 500°C is het verlies aan warmte-energie groot en is het zeer moeilijk het voortschrijden van excessieve kristallisatie in de vezels te onderdrukken. Dientengevolge wordt de bovengrens van de verhittingstemperatuur op 5Q0°C gesteld. Een geprefereerde verhittingstemperatuur ligt in het gebied van 250 - 400°C.

35 In het algemeen geschiedt de thermische behandeling onder 800 1 1 53 - 23 - spanning gedurende 0,5 - 60 seconden. Bij het vervaardigen van vezels volgens de onderhavige uitvinding verdient het voorkeur, de verhittingstijd te correleren met de verhittingstemperatuur. Met name is het voor het vervaardigen van vezels met een specifieke 5 fijnstructuur als omschreven volgens de uitvinding geprefereerd

dat de waarde van de [verhittingstemperatuur in °C] x [verhittingstijd in seconden}0,08 in het gebied van 250 - 550 C°C x sec0,08} bedraagt. Als deze waarde kleiner is dan 250 C°C x sec0,08) is ther-m ische fixering van de polymeerketen onvoldoende en indien de ve-10 zeis in een atmosfeer worden gelaten die b.v. op ongeveer 200°C

wordt gehandhaafd vindt krimp van de afmetingen plaats of, indien de vezels in een zodanige atmosfeer onder geringe spanning worden gelaten, vinden wijzigingen in fysische eigenschappen [b.v. vermindering van rek} gemakkelijk plaats. En als de bovenvermelde waarde 15 kleiner is dan 250 (°C x sec ,u } zijn de vezels meestal steeds laagkristallijne vezels met een kleine RIX of ACS-waarde. Wanneer daarentegen de bovenvermelde waarde groter is dan 550 (°C x sec0,08} bij de thermische behandeling onder spanning, vindt vermindering van de polymerisatiegraad plaats of worden excessief kristallijne 20 vezels gemakkelijk gevormd en wordt de sterkte van dergelijke ve zels verminderd. Het verdient speciale voorkeur dat de thermische behandeling zodanig wordt uitgevoerd, dat de bovenvermelde waarde 280 - 500° (°C x sec ' } bedraagt. De graad van spanning bij de — thermische behandeling onder spanning is niet bijzonder kritisch, 25 maar om deze thermische behandeling te bevorderen wordt bij voor keur een spanning van 1-15 g/d toegepast. In het algemeen is de spanning bij de thermische behandeling·: nauw gerelateerd aan de verhoging van de oriëntatiegraad van de polymeerketens in de vezels. Daar in onderhavige uitvinding de thermische behandeling onder span-30 ning wordt uitgevoerd nadat de vezels zijn gewassen en gedroogd in afwezigheid van spanning, hebben de vezels volgens de uitvinding een unieke fijnstructuur die niet wordt bezeten door de gebruikelijke zogenaamde vezels met hoge Young's modulus, d.w.z. de fijnstructuur gekenmerkt hierdoor dat de oriëntatiegraad van de polymeerke-35 tens in het centrale deel van de vezel betrekkelijk hoog is en deze 800 1 1 53 - 24 - in het omtreksdeel van de vezel betrekkelijk laag is. Uit hoofde van deze specifieke fijnstructuur is de bestandheid tegen spanning in de zijdelingse richting sterk verbeterd bij de vezels volgens de uitvinding. Terloops wordt opgemerkt, dat een werkwijze waarbij 5 ,de thermische behandeling wordt uitgevoerd bij afwezigheid van spanning, is geopenbaard in Amerikaans octrooischrift 4.610.236.

Bij deze werkwijze is echter de oriëntatie van de polymeerketens onvoldoende en de verkregen vezels hebben geen voldoend hoge Young's modulus.

10 De werkwijze voor het uitvoeren van de thermische behande ling onder spanning is niet bijzonder kritisch. Zo kan een methode worden toegepast waarbij de vezels worden geleid door een gas van hoge temperatuur, zoals verhitte lucht, verhitte stikstof, verbrandingsgas, of oververhitte stoom, terwijl zij worden gestrekt tus-15 sen walsen als afgebeeld in fig.3j of een methode waarbij de vezels worden verhit door een verwarmingsplaat of infraroodstraler. Om verlaging van de polymerisatiegraad bij de thermische behandeling onder spanning te verminderen verdient het aanbeveling dat de thermische behandeling wordt uitgevoerd in een inert gas, zoals stik-20 stof of argon. De thermische behandeling onder spanning wordt gewoon- lijk uitgevoerd in een trap, maar de behandeling kan worden uitgevoerd in twee of meer trappen onder gebruik van dezelfde of verschillende temperaturen.

Als de thermische behandeling onder spanning wordt uitgevoerd 25 nadat de gedroogde vezels zijn opgewonden en getwijnd is de op de afzonderlijke filamenten aangelegde spanning gelijkmatig en worden betere resultaten verkregen.

De thermische behandelde vezels worden aan verschillende nabehandelingen onderworpen, zoals het aanbrengen van een appreteer-30 olie, instellen van het vochtgehalte, kleuring voor onderscheiding en vlechtbehandeling, afhankelijk van de behoefte, en daarna worden zij opgewonden. Bij praktische uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is geen speciale beperking gesteld aan dergelijke nabehandeling- of spoelbewerking.

35 De vezels volgens de uitvinding worden vervaardigd onder 800 1 1 53 - 25 - specifieke omstandigheden als boven beschreven en zij zijn gekenmerkt door een zeer hoge Young's modulus, een grote sterkte en grote bestandheid tegenover spanning in de zijdelingse richting of tegenover wrijving. Daarom zijn de vezels volgens de uitvinding 5 zeer waardevol als versfceikers voor kunststoffen en rubbers. Derge lijke betere fysische eigenschappen van de vezels volgens de uitvinding houden nauw verband met de specifieke fijnstructuur van de vezels, welke specifieke fijnstructuur niet kan worden gerealiseerd met een der bekende werkwijzen.

10 De vezels volgens de uitvinding worden gewoonlijk toegepast in de vorm van multifilamenten als zij worden gebruikt voor het versterken van kunststoffen of rubbers. Daar de toepassingsgebieden van de vezels volgens de uitvinding niet beperkt zijn tot dit gebruik, kunnen zij zijn in de vorm van roving-garens, stapelvezels, 15 gehakte strengen en dergelijke.

De vezels volgens de uitvinding zijn bijzonder doelmatig .voor het versterken van kunststoffen en rubbers, in het bijzonder als versterkingskoord voor rubbertransportbanden, zoals V-banden, vlakke banden en getande banden. In dit geval kan de zeer sterk 20 verbeterde bestandheid tegen spanning in de zijdelingse richting, dat een kenmerk van de uitvinding is, het meest doelmatig worden uitgeoefend. De vezels volgens de uitvinding hebben de uitstekende eigenschappen van de conventionele PPTA-vezels behouden, zoals een goede sterkte, een goede vormvastheid, een goede warmtebestendig-25 heid en een hoge vlamvertraging, en de vezels volgens de uitvinding kunnen voor velerlei doeleinden worden toegepast waarvoor de gebruikelijke PPTA-vezels zijn gebruikt.

Als ander kenmerk van de vezels volgens de uitvinding werd gevonden, dat de alkalibestendigheid zeer veel beter is dan die 30 van de conventionele PPTA-vezels (zoals Kevlar en Kevlar 49). Deze eigenschap wordt zeer doelmatig uitgeoefend als de vezels worden toegepast voor het versterken van betonstructuren.

Thans zullen de methoden voor het bepalen van de hoofdparameters, toegepast voor het specificeren van de fijnstructuur van 35 de vezels en het evalueren van de fysische eigenschappen van de ve- 80 0 1 1 53 - 26 - zeis worden beschreven.

Methode voor het bepalen van de inherente viskositsit;

De inherente viskositeit ["9 inh] wordt gedefinieerd door de vergelijking: ? inh * Ui<en bepaald bij 30°C met betrekking 5 tot een oplossing, gevormd door oplossen van het polymeer of de vezel bij een concentratie C van 0,5 g/dl, in geconcentreerd zwavelzuur met concentratie van 98,5 gew.% volgens de gebruikelijke methoden.

Methode voor het bepalen van de sterkte en de rek van de vezels: 10 De treksterkte, de rek en de Young’s modulus van de vezels warden bepaald volgens de gebruikelijke methoden als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.869.429 tenzij anders aangegeven.

Methode voor het bepalen van de bestandheidtegen buigingsvermoeidheid van de vezels: 15 De methode voor het bepalen van de buigsterkte van de vezels volgens een modificering van de beproevingsmethode voor het bepalen van de vouwbestendigheid van pqoier, hierna beschreven, wordt aanvaard als de methode voor het bepalen van de bestandheid van de vezels tegen spanning in de zijdelingse richting of tegenover wrij-20 ving.

De bepaling geschiedt volgens de methode van JIS P-8115 door gebruik van vezels in plaats van papier en het aanbrengen van een dun rubber vel tussen de vezel en het vasthoudende deel om de vezel in een goede conditié^te houden. Andere omstandigheden zijn dezelf-25 de als gespecificeerd in JIS P-8115. Met name wordt de vezel herhaal delijk gebogen onder omstandigheden van een spanning van 1 kg, een vouwhoek van 135° aan elke zijde, een vezellengte van 110 mm en een vouwfrequentie van 175-maal per minuut. Deze herhaalde buigbewer- ' king wordt uitgevoerd totdat de vezel is gebroken. De herhalings-30 frequentie van de buigbewerking uitgevoerd totdat de vezel is gebro ken, wordt omschreven als de vermoeidheidsbestendigneidslevensduur.

De meting geschiedt vijfmaal en een gemiddelde waarde wordt berekend.

Methode voor het bepalen van de centrale brekingsindices CNvo en 35 Npo) en de tangentiale brekingsindices CTRIv en TRIp):

De specifieke moleculaire ori ë ntatie in de vezels volgens 8001153 - 27 - de uitvinding worden duidelijk uit de waarden van de centrale brekingsindices (Nvo en Npo) en tangentiale brekingsindices (TRIv en TRIp) verkregen onder gebruik van een interferentiemicroscoop van het kwantitatieve overgangstype. Een dergelijke specifieke mole-5 culaire oriëntatie leidt tot een uitstekende bestendigheid tegen buigingsvermoeidheid.

Volgens de interferentiezonemethode onder toepassing van een interferentiemicroscoop van het kwantitatieve overgangstype (b.v. een interferentiemicroscoop "Interphako", vervaardigd door 10 Carl-Zeiss Yena Co., Oost-Duitsland) kan de verdeling van de ge middelde brekingsindex waargenomen vanaf bet zijvlak van de vezel, worden bepaald. Deze methode kan warden toegepast op vezels met een ronde doorsnede.

De brekingsindex van vezels gekenmerkt door een brekings-15 index (Np) tegenover gepolariseerd licht met een trillingsrich- ting evenwijdig aan de vezelas en een brekingsindex (Nv) tegenover gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas. De brekingsindices (Np en Nv) verkregen bij gebruik van groene stralen (golflengte A = 546 my) worden toegepast. Door be-20 paling van Nv en de bepaling van Nvo en TRIv zal thans in detail worden beschreven. Uiteraard kan de bepaling van Np en de bepaling van Npo en van TRIp op soortgelijke wijze geschieden.

De te beproeven vezel wordt ondergedompeld in een medium dat inert is tegenover vezels met een brekingsindex (Nr) waardoor 25 een deviatie van de interferentiezone in het gebied van 0,2 - 2,0 malen de golflengte wordt verkregen onder toepassing van optisch vlakke objectglaasjes en afdekglaasjes. De brekingsindex (Nr) van het medium is een waarde, bepaald bij 20°C door een Abbe-refracto-meter onder toepassing van groene stralen (golflengte /¾ a 546 my). 30 Verschillende filamenten worden in dit medium ondergedompeld zodat de filamenten niet in aanraking zijn met elkaar. De vezel dient zodanig te worden aangebracht, dat de vezelas loodrecht is op de optische as van het interferentiemicroscoop en de interferentiezone. Het patroon van de interferentiezone wordt fotografisch bepaald 35 en vergroot met 1500 tot 2000 voor analyse.

800 1 1 53 - 28 -

Onder verwijzing naar fig.4 wordt het optische padverschil R voorgesteld door de formule: R * jij· h (Nv - Nr]t waarin Nr staat voor de brekingsindex van het medium, Nv de gemid-5 delde brekingsindex is tussen filamenten S'-S", t staat voor de dikte tussen de filamenten S'-S”, /) de golflengte is van de toege paste stralen, D de afstand (corresponderend met 1 }\ ) tussen evenwijdige interferentiezones van de ondergrond, en d is een deviatie van de interferentiezone door de vezel.

10 Uit optische padverschillen in respectieve posities in het gebied van het centrum r van de vezels tot de omtrek r_ van de ve-

o G

zei, kan de verdeling van de gemiddelde brekingsindex (Nv) van de vezel in de respectieve posities worden bepaald.

De dikte t kan worden berekend gebaseerd op de veronder-15 stelling, dat de verkregen vezel een ronde dwarsdoorsnede bezit.

Echter meent men soms dat als gevolg van wijzigingen in de ver-vaardigingsomstandigheden of toevallige omstandigheden na de vervaardiging, vezels een niet ronde doorsnede hebben. Dienovereenkomstig is het geprefereerd dat de meting wordt uitgevoerd op een 20 deel waar de afwijking van de interferentiezone symmetrisch is ten opzichte van de vezelas. De meting geschiedt in het gebied van het centrum (r ) van de vezel tot de positie van 0,95 r van r , o o met intervallen van 0,05 r, waarin r voorstelt de straal van de vezel en derhalve de gemiddelde brekingsindex op elke plaats kan wor- 25. den bepaald. De centrale brekingsindex door gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas, is de· waarde van de brekingsindex bepaald aan het centrum van de vezel (rQ). De tangens van de brekingsindex TRIv door gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas, wordt voorgesteld 30 door de vergelijking:

Tn_ NvD,5 - Nvo TRIV " 0,5 waarin TRIv voorstelt de tangens van de brekingsindex door gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas,

Nvo staat voor de centrale brekingsindex en Nv0,5 staat, voor de 35 gemiddelde brekingsindex in de positie corresDonderend met 0,5 r 800 1 1 53 - 29 - vanaf het centrum van de vezel Cr J.

o

Als de Np-waarde wordt bepaald onder toepassing van gepolariseerd licht met een trillingsrichting evenwijdig aan de vezelas, is de Npo-waarde gegeven door de brekingsindexwaarde, bepaald aan 5 het centrum van de vezel Cr ) en kan de TRXp-waarde worden bere- o kend volgens de formule: trip . M».5.o^ÜE°

Bij bepaling van de tangentiale brekingsindex en centrale brekingsindex wordt de meting uitgevoerd met tenminste drie fila-10 menten, bij voorkeur 5-10 filamenten, en worden gemiddelde waar den berekend.

Resultaten van de meting van de Npo- en TRIp-waarden op vezelmonsters, verkregen in de voorbeelden II en III, en vergelijkende voorbeelden 4 en 5, zijn als beneden.

15 Monster Npo TRIp voorbeeld II-l 2,121 -0,006 voorbeeld II-2 2,117 -0,002 voorbeeld II-3 2,125 -0,005 voorbeeld II-4 2,132 -0,012 20 voorbeeld II-5 2,127 +0,001 vergelijkingsvb. 4 2,108 +0,025 vergelijkingsvb. 5 2,095 +0,043 voorbeeld III-l 2,110 +0,010 voorbeeld III-2 2,112 +0,005 25 voorbeeld III-3 2,128 -0,015 voorbeeld III-4 2,113 +0,004

Methode van meten van de oriëntatiehoek CQA]:

De oriëntatiehoek CDA] van de vezel wordt bepaald door toepassing van een röntgenstraalgenerator Cb.v. RU-2G0PL; Rigaku Denki], 30 een vezelmeettoestel CFS-3j Rigaku Denki], een goniometer CSG-9R;

Rigaku Denki] en een scintillatieteller. CuKot =1,5418 K] gemono-chromatiseerd door een nikkelfilter wordt toegepast voor de bepaling.

Algemeen zijn de vezels volgens de uitvinding gekenmerkt 35 doordat twee hoofdreflecties verschijnen op de equatoriale lijn in 80 0 1 1 53 - 30 - het gebied van 19 - 24° of 2 0. De reflectie met een grótere waarde dan 2 Θ wordt toegepast voor het bepalen van de oriêntatiehoek.

De 2 β-waarde van de toegepaste reflectie wordt bepaald uit de kromme van de buigingsintensiteit in de equatoriale richting.

5 De rontgenstraalgenerator wordt bedreven bij 40 kV en 90 mA.

Het vezelmonster wordt gehecht aan het vèzelbepalingstoestel zodat monofilamenten evenwijdig zijn aan elkaar. Bij voorkeur wordt de monsterdikte ingesteld op ongeveer 0,5 mm. De goniometer wordt ingesteld op de 2 θ-waarde bepaald door de voorafgaande proef. De 10 röntgenstraal wordt aangelegd in de richting verticaal ten opzich te van de vezelas van de filamenten parallel gerangschikt ten opzichte van elkaar [verticale straaltransmisslemethode). Het aftasten geschiedt in het gebied van -30 tot +30° in de toprichting, en de buigingsintensiteit wordt opgetekend door de scintillatie-15 teller. Voorts worden de buigingsintensiteit bij -180° en de bui gingsintensiteit bij +180° opgetekend. Bij deze meting is de aftast-snelheid 4°/minuut, de tabelsnelheid 1,0 cm/min, de tijdsconstante 2 of 5 seconden, de collimeter wordt gekenmerkt door 1 mm é en de ontvangende spleethoek is 1° in hetzij de lengte of de breedterich-20 ting.

De oriêntatiehoek wordt bepaald uit de verkregen buigings-intensiteitskromme volgens onderstaande methoden.

Een gemiddelde waarde van de buigingsintensiteitwaarden, verkregen bij +_ 180° wordt geëvalueerd en een horizontale lijn 25 wordt getrokken die door het punt van de gemiddelde waarde gaat.

Een loodrechte lijn wordt getrokken op de basislijn vanaf de top en het middelpunt van de loodrechte lijn wordt bepaald en een horizontale lijn die door het middelpunt gaat wordt getrokken. De afstand tussen de snijdende punten van deze horizontale lijn en de 30 buigingsintensiteitskromme wordt bepaald en de bepaalde waarde wordt omgezet in een hoek in graden. Deze halve waardebreedte van hoek wordt gedefinieerd als de oriêntatiehoek [0A3.

Methode van bepaling van schijnbare kristallietgrootte CACS) en buigingsintensiteitsverhouding CRIX); 35 ACS en RIX kunnen worden bepaald door bepalen van de kromme 80 0 1 1 53 - 31 - van de buigingsintensiteit in de equatoriale richting volgens de reflectiemethode.

De bepaling wordt uitgevoerd onder toepassing van een rönt-genstraalgenerator (RU-200PL,· Rigaku Denki), een goniometer CSG-9R 5 Rigaku Denki), en een scintillatieteller. CuKoc (,¾ * 1,5418 R) ge- monochromatiseerd door een nikkelfilter wordt toegepast voor de bepaling. Het vezelmonster wordt geplaatst in een monsterhouder, bestaande uit aluminium, zodat de vezelas loodrecht is op het vlak van de 2 8-as van de buigingsmeter. De dikte van het monster wordt 10 ingesteld op ongeveer 0,5 mm. De rontgenstraalgenerator wordt be dreven bij 40 kV en 90 mA. De buigingsintensiteit wordt opgetekend van 8° tot 37° van 2 Θ onder toepassin g van de scintillatieteller met een aftastsnelheid van 29= l°/min, een tabelsnelheid van 1° cm/min en een tijdconstante van 2 seconden met 1/6° divergerende 15 spleet, een 0,3 mm ontvangende spleet en een 1/6° verstrooiende spleet. De volledige schaaldeflectie van de optekeninrichting wprdt zo ingesteld, dat de gehele buigingskromme op de schaal blijft en de maximale intensiteitswaarde 50% van de volledige schaal overtreft.

20 In het algemeen worden de vezels volgens de uitvinding geken merkt doordat zij twee hoofdreflecties hebben op de equatoriale richting in het gebied van 19 - 24° van 2 Θ. ACS wordt bepaald met betrekking tot de reflectie van een kleinere 2 θ-waarde en RIX wordt bepaald door de verhouding van de buigingsintensiteitswaarden van 25 de twee pieken.

Een basislijn wordt gevestigd door trekken van een rechte lijn tussen 9° en 36° van 2 9 op de buigingsintensiteitskromme.

Een verticale rechte lijn wordt neergelaten van de buigingspiek, en het middenpunt tussen de piek en de basislijn wordt aangegeven.

30 Een horizontale lijn passerend door het middenpunt wordt getrokken op de buigingsintensiteitskromme. Als de twee hoofdrefleeties voldoende van elkaar gescheiden zijn snijdt deze lijn schouders van de twee pieken van de krommen, doch als zij niet voldoende gescheiden zijn snijdt de lijn slechts één schouder. De halve-waarde-breedte 35 van de piek wordt bepaald. Als de lijn één schouder alleen snijdt 800 1 1 53 - 32 - wordt de afstand tussen het snijpunt en het middenpunt bepaald en gedoubleerd. Als de lijn twee schouders snijdt wordt de afstand tussen de twee schouders bepaald. De bepaalde waarde wordt omgezet in een lijnbreedte in radialen (halve-waardebreedte) en de lijn-5 breedte wordt gecorrigeerd volgens de formule: /3 = Y B2· - b2 waarin B staat voor de waargenomen halve-waardebreedte, b is de verbredingsconstante in radialen, die wordt bepaald door het bepalen van de halve-waardebreedte van een silicium éénkristal bij 10 ongeveer 2 & * 28°, en/3 de gecorrigeerde halve-waardebreedte aan geeft.

De schijnbare kristallietgrootte wordt gegeven door de formule:

ACS * k/i/^casS

15 waarin K wordt genomen als 1, /) is de golflengte van het röntgen- licht (1,5418 H), fö is de gecorrigeerde halve-waardebreedte en Θ is de Bragg-hoek.

RIX wordt gedefinieerd door de verhouding van de afstand tussen de buigingspiek op de grotere hoekzijde in 2 0 en de basis-20 lijn tot de afstand tussen de buigingspiek op de kleinere hoekzijde en de basislijn.

Methode voor het bepalen van de dynamische mechanische verlies-tangens (tan<f):

De dynamische mechanische verliestangens kan worden bepaald 25 onder toepassing van in de handel beschikbare apparatuur b.v. Rheo-

Vibron DDV-IIcj Toyo Baldwin. De dynamische mechanische verliestangens (tani) wordt bepaald bij een frequentie van 110 Hz, in droge lucht bij een temperatuur van 30°C en een relatieve vochtigheid van 60%.

30 De onderhavige uitvinding zal thans worden beschreven onder verwijzing naar voorbeelden. In deze voorbeelden zijn alle delen en procenten op het gewicht betrokken tenzij anders is vermeld. Verwijzingsvoorbeeld

Een PPTA-polymeer werd bereid op de volgende wijze volgens 35 de lagetemperatuuroplossingspolymerisatiemethode.

80 0 1 1 53 - 33 -

In een polymerisatievat geopenbaard in Japanse octrooipubli-Katie 43986/78, werden 70 din watervrij calciumchloride opgelost in 1000 din N-methylpyrrolidon, waarna 48,6 din p-fenyleendiamine werden opgelost. De oplossing werd afgekoeld tot 8°C en 91,4 dln 5 tereftaloyldichloride in poedervorm werden aan de oplossing in één keer toegevoegd. In enkele minuten was het polymerisatieprodukt vast onder oplevering van een kaasachtig produkt. Het polymerisatieprodukt werd uit het polymerisatievat gelost volgens de methode beschreveniin Japans octrooipublikatie 43986/78 en onmiddellijk 10 overgebracht in een biaxiale kneder van het gesloten type en het polymerisatieprodukt werd tenslotte verpoederd in de kneder. Daarna werd het verpoederde polymerisatieprodukt overgebracht in een Henschel-menger en gecombineerd met water in een hoeveelheid ongeveer gelijk aan de hoeveelheid van het poedervormige polymerisatie-15 produkt en het mengsel werd verpoederd, gefiltreerd, verschillende malen in warm water gewassen en gedroogd in hete lucht bij 110°C ter verkrijging van 95 dln van een lichtgeel PPTA-poeder met een inherente viskositeit van 5,6 dln/g.

De polymeren met een verschillende inherente viskositeit 20 konden gemakkelijk worden verkregen door wijzigen van de verhouding van het N-methylpyrrolidon ten opzichte van de monomeren (p-fenyleendiamine en tereftaloyldichloride) of de verhouding van de beide monomeren.

Voorbeeld I

25 Een PPTA-polymeer met een inherente viskositeit van 5,6 dl/g, dat was bereid als beschreven in het verwijzingsvoorbeeld, werd opgelast in zwavelzuur met een concentratie van 99,4% bij 70°C, over een periode van 2 uren .zodat de polymeerconcentratie 18% bedroeg.

Het oplossen werd uitgevoerd in vacuo en de verkregen spinoplossing 30 liet men 2 uren aan zichzelf over om hem te ontluchten. Deze oplos sing bleek anisotroop te zijn. De oplossing werd geëxtrudeerd uit een spindop met 800 fijne spinopeningen van 0,06 mm diameter. Het extrudaat liet men in lucht lopen over 10 mm en werd daarna gecoa-guleerd in 25%’s verdund zwavelzuur gehandhaafd op 5°C. De verkre-35 gen filament werd uitgehaald met een snelheid van 120 m/min, en werd 800 1 1 53 - 34 - daarna onderworpen aan was- en droogbehandelingen bij afwezigheid van spanning en een thermische behandeling onder spanning in het toestel afgebeeld in fig.3. Het wassen geschiedde eerst met een 15% rs waterige oplossing van natronloog en daarna met water. Drogen 5 geschiedde door handhaven van de filamenten in een droogkamer van 110°C gedurende 6 minuten. Als bekledingsband een vlak geweven weefsel uit polytetrafluorethyleen dat de droogtemperatuur kon weerstaan. Een roestvrij stalen net werd toegepast als de nettransport-tmifl. Bij de thermische behandeling onder spanning werd de verhou-10 ding van de snelheid van de rol voor toevoer van de filament aan de verhittingskamer ten opzichte van de snelheid van de rol voor het onttrekken van de filament uit de verbittingskamer zodanig ingesteld, dat een spanning van ongeveer 5 g/d op de filament werd aangelegd. Een stikstofgas verhit tot ongeveer 300°C werd in de ver-15 hittingskamer toegevoerd. De verblijfstijd van de filament in de verhittingskamer was 10 seconden. De verkregen thermisch behandelde filament was een 1180 denier filament, gekenmerkt door TRIv * 0,071, TRIp = -0,009, Nvo = 1,611, Npo = 2,120, RIX = 0,95, ACS = 60 ft, 0A = 14° en tan S = 0,017,. en met een sterkte van 21,0 g/d, 20 een rek van 2,3% en een Young's modulus van 820 g/d. De buigver- moeidheidsbestendigheidlevensduur als bepaald volgens de bovenstaande methode, was 2800-maal.

Een filament werd vervaardigd op dezelfde wijze als bovenbeschreven met uitzondering, dat één trap voor het behandelen van de 25 filament met stoom gehandhaafd op 110°C werd geschakeld tussen de bovenvermelde was- en droogbehandeling. De verkregen filament was gekenmerkt door TRIv * 0,073, TRIp = -0,005, Nvo = 1,617, Npo * 2,128, RIX = 0,94. ACS = 62 ft, 0A = 15° en tan i = 0,017, en zij had een sterkte van 21,5 g/d, een rek van 2,4% en een Young’s modu-30 lus van 800 g/d. De buigvermoeidheidsbestendigheidslevensduur was 3300-maal.

Vergelijkend voorbeeld 1

Ter vergelijking werden vezels vervaardigd volgens de werkwijze zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.869.430.

35 Een filament gesponnen op dezelfde wijze als beschreven in 800 1 1 55 - 35 - voorbeeld I werd gespoeld op een Klos zonder toepassing van de inrichting van de onderhavige uitvinding, afgeheeld in fig.3. In de opgewonden toestand werd de filament gewassen met een 10%’s waterige oplossing van natronloog en gedompeld in een wastank gevuld 5 met water voor waterwassing. Daarna waarbij de draad zich opgewon den op de Klos bevond, werd zij gedroogd-in een hete-luchtdroger gehandhaafd op 110°C. Daarna werd de filament onderworpen aan de thermische behandeling onder spanning onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I.

10 De verkregen filament was gekenmerkt door TRIv = 0,098, TRIp = +0,045, Nvo = 1,581, Npo = 2,081, RIX = 0,93, ACS = 61 8 en 0A = 9,3°, en had een sterkte van 20,3 g/d, een rek van 1,8% en een Young's modulus van 850 g/d. De buigvermoeidheidsbestendig-heidslevensduur was 1500-maal. Ofschoon de Young’s modulus van deze 15 vergelijkende filament betrekkelijk hoog was, was de filament be langrijk inferieur ten opzichte van de filament, verkregen in voorbeeld I ten aanzien van de buigingsvermoeidheidsbestendigheidslevens-duur. Derhalve moest worden vastgesteld, dat d e z en filament niet voldoende taaiheid bezat.

20 Vergelijkend voorbeeld 2

Ter vergelijking werden vezels vervaardigd volgens de werkwijze waarbij geen thermische behandeling plaats vond in Ameri-, kaans actrooischrift 4.016.236.

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I werd een fi-25 lament gesponnen, gewassen en gedroogd onder toepassing van het toestel, afgebeeld in fig.3. De gedroogde filament werd rechtstreeks opgewonden op het opwindorgaan 11 zonder haar te leiden door de inrichting 10 voor de thermische behandeling onder spanning. De verkregen filament was gekenmerkt door TRIv = 0,025, TRIp = 30 -0,003, Nvo = 1,619, Npo = 2,103, RIX = 0,76, ACS = 41 R, en 0A = 27°, en had een sterkte van 22,3 g/d, een rek van 6,9% en een Young’s modulus van 300 g/d.

Deze vezel had een grote sterkte doch was niet geschikt als versterker voor kunststoffen of rubbers waar een speciale besten-35 digheid tegen vervorming door trekken vereist is, omdat de rek te 800 1 1 53 - 36 - hoog was en de Young’s modulus te laag.

Gevonden werd, dat de vezel volgens dit vergelijkend voorbeeld zeer slecht was ten aanzien van de dimensionele stabiliteit en de stabiliteit van fysische eigenschappen bij hoge temperatu-5 ren. Toen men de vezel van dit vergelijkend voorbeeld en de vezel van voorbeeld I aan zichzelf overliet bij afwezigheid van spanning gedurende 30 minuten in een oven gehandhaafd op 200°C, werd een dimensionele krimp van 0,03 tot 0,11% (drie monsters) veroorzaakt in de eerste vezel, doch geen krimp werd veroorzaakt in de laat-10 ste.

Vergelijkend voorbeeld 3

Een isotropische spinoplossing met een polymeerconcentratie van 4,5% werd bereid onder toepassing van PPTA-polymeer, bereid op dezelfde wijze als beschreven in het verwijzingsvoorbeeld en een 15 filament werd vervaardigd uit deze oplossing onder dezelfde omstan digheden als beschreven in voorbeeld I. De verkregen vezel was gekenmerkt door TRIv = 0,025, TRIp * +0,032, Nvo * 1,644, Npo « 2,071, RIX = 0,85, ACS = 56 H, en OA = 23°, en had een sterkte van 12,1 g/d, een rek van 1,9%, en een Young's modulus van 370 g/d.

20 Zowel de sterkte als de Young’s modulus waren laag. Gemeend wordt dat de reden hiervan is, dat de ori.entatiegraad van de polymere ketens in hetzij het kristallijne gebied hetzij het amorfe gebied te laag was.

Voorbeeld II en vergelijkend voorbeeld 4 25 Een PPTA-polymeer met een inherente viskositeit van 6,1 dl/g, dat was bereid volgens de methode beschreven in het verwijzingsvoorbeeld, werd opgelost in zwavelzuur met een concentratie .van 99,4% bij 65°C over een periode van 2 uren, zodat de polymeerconcentratie 16% bedroeg. Daarna werd gedeaereerd ter verkrijging van 30 een anisotrope spinoplossing. Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I werd de spinoplossing in lucht geëxtrudeerd, gecoagu-leerd door leiden van het extrudaat door een zogenaamd spinbad van het dubbele trechter-type beschreven in Japanse octrooiaanvrage 144.911/78 en daarna gewassen. De droogomstandigheden en de omstan-35 digheden van thermische behandeling onder spanning, die werden uit- 800 1 1 53 - 37 - gevoerd onder verlening van 40 twijningen per meter aan de filament, werden gewijzigd ter verkrijging van verschillende filamenten. De thermische behandeling onder spanning werd uitgevoerd onder toepassing van een verhittingsplaat. De bereidingsomstandighe-5 den en de resultaten zijn vermeld in tabel A. ALle filamenten ver meld in tabel A bleken een inherente viskositeit van 5,7 - 6,0 dl/g, een monifilamentdenier van ongeveer 1,9 en een tan J van 0,010 tot 0,025 te hebben.

800 1 1 53 - 38 -

C I

CD 07 Q. Ό

α ή I

IS 0 91 ' jz sz n c.

Ο Ό Ή 07

0) iH 07 iH

C 07 JZ U <0 07 o wo E aooaao ω E ή 3 ^ a a □ a a cm

*H in X3 Ό 07 <>} a0 rH CO CD

07Q7Ccn CM CM CM CM CM

> 07 C CD Ö0 +J 07 £ n dj > Ü 3 07 07 07 CD £1 Ή

•H

07 07 07 > - 3 <-> u_ 00 >”I X7 aaaaaa

C 3 \ IV CO 03 CD iH CM

3 tl M O CD CD 07 CO IV

o a ^

>- E

□ 07 Q 07 rH 07 r—* , «1 * ·» * *

03 o\° CM iH CM ι-t CM Q

cr ^

X ·—1 CO rH CD 07 CO CO

ft T7 ,,.,,,

Q3\iHOrHC7CMCM +iUNNtM(MNH

cn w 0 0 0 0 a 0 sc π in cm co cm

pH Q iHiHrHiHfHrH

07 N _ 07 07^^007 070¾1 3> CJQC 07 N Ο ΙΠ U7 Ol < >—1 <5 CO 07 C7 CO iH 07

> X cooocnaoorH

|H ,,,,.·>

Ch sd aaaiHarH

^ E <3-cnarvCMco

^ -P O f—! (—I i—I CD I—i CD

. Ü > CO CD CO CO CO CO

m3 Z ,.,,,,

jij i* r-ir-iiHHi—liH

ι2ΐπ > co co m co co ^ c h is. cn rs co co cn •0 o' acooooa ή u_ a 0 0 a a a I-> a cj □ « o o 0 to I bd t-j Q7 CM Ή 07 C ri 07 ΤΟ ·Η I— ^

C C ΙΠ C

-C (0 7 fn CD a 07 3 <-* £107 q 3 B- aoaoaa E +JO co 0 in a in in 0} it (DID'-’ CM Ο Π N in

JZ CO l·- U

a to

07 C

•hoi--' cn £ c üfl tJ ' a e, μ o cs cn h cn h cn cn 07 C EL Ή ίτΟ JZ rl C/7 C '

I— <H

TJ c nri a ui m in h £ cm cm o in !- ^ c 07 ω I u O 07 3 —.

c, aou oaaaoo a £-po cn os in in m in

Q3 (0 '—» tH iH 1—I 1—I

t- u •cf· e, h cm cn ^ m £1 0 1 1 1 1 1 > -P Η Η Μ Μ Η 07 Η Η Η Μ Μ &0 C ·····(-! a JO JO £1 £l JO 0) ΈΖ >>>>>> 8001153 - 39 -

Voorbeeld III en vergelijkend voorbeeld 5

Verschillende spinaplossingen verschillend in de polymeer-concentratie werden bereid onder toepassing van een PPTA-polymeer met een inherente viskositeit van S,2 dl/g, welk polymeer was be-5 reid volgens de methode beschreven in het verwijzingsvoorbeeld. De spinoplossingstemperatuur werd ingesteld overeenkomstig de polymeer-concentratie als vermeld in tabel 8. Elke spinoplossing bleek aniso-troop te zijn. Filamenten met een monofilamentdenier, aangegeven in tabel B, werden vervaardigd onder instelling van de trek bij de spin-10 trap. Het drogen werd uitgevoerd bij 200°C gedurende 2 minuten. De gedroogde filamenten werden behandeld met verzadigde stoom, gehandhaafd op 100°C in de toestand, waarbij de filamenten waren afgezet op de gaastransportband en daarna werden de filamenten onderworpen aan de thermische behandeling onder spanning. De omstandigheden an-15 ders dan die speciaal vermeld, waren dezelfde als in voorbeeld I.

De vervaardigingsomstandigheden en de resultaten zijn vermeld in tabel 8.

De filament verkregen in het vergelijkend voorbeeld 5 was uitstekent ten aanzien van de buigvermoeidheidsbestendigheidlevens-20 duur, doch de sterkte en de Young's modulus waren zeer laag.

800 1 1 53 - 40 - 03 a Ή I 03 cn -c -a -a -η *H 03 ' ' tDxrtnC ααααο g M3 in ααααα Ε ·η d m co in cn dd co t, Ό Ό 10 CO ΙΟ CO Η Η ID C 01 ε > a bfl -P 03 H ID > 3 ID 0 03 J3 -* cn cn * 3 . on r-t ο ο ο a a ihc3 oDi-tinarv

033Ό ^ ID CO Ο N

n o g cn >· ε >

ΟΙ CO rH CD ΙΠ CD

Ό Q3 o\° > « ' » »

IV '—' I—1 CN r—! rH iH

C (0 > (D- +i /-% cn cd a cn ^ C*^O % * % * *

o h \ <t Ο OI 01 Q

CL 03 bO rHr-ii—ΙιΉι—! a -p - id cn a ο ο ο □ o cn < dd co co cn d-

CO iH rH rH rH rH

Q] bfl „ c/n -—* CNCDcnaocn

Q3 CJC3C CD in CD CD CD

CD < w

CD

rH JZ

03 Ο X CN CD CD CO rH

_a cn I—I co an an cn do <0 th a: *'»·«'

Ü3 CD CD CD

Ip rH Γν ID CN CD

0 CN Ή rH CD O

C > CD CD CD CO CO

03 2D ·* % ·* * *

rH rH rH rH rH

P

33 > CN in cn CO rH

33 M in CD N 03 CO

.p it a a a cd a Ο H i * > * > 3 a a a o a

P I I

-P Ή -P U

cn c 03 c o 03 ή a □ si- m in •^cEc >>«*»

•ΗΟΠ3 03 CN CN CN CN CD

U_ ε H T3 1 u 03 3 r-, M aou acDinmm cE+jq co sr in co co tH 03 cn '—'

tn i— P

cn

O I

rH I 10 a u p

O CD -P

C 03 C <-> •η ε 03 o\° acN'i-aa

Q. > U w rH rH rH CN CN

CO rH C 03 o a -π q. a -p in • r—I CN CO St"

p η I I I I

03 Μ Μ Μ M

4J I—II—II—I I—I

cn bO m t-π η m c Eh · · ·

O Q3 JZ -Ο -Q -D

ε > > > > > 80 0 1 1 53

Claims (5)

1. Vezel met hoge Young’s modulus, in hoofdzaak bestaande uit poly-p-fenyleentereftalamide, waarbij de tangentiale brekingsindex CTRIv] van de vezel door gepolariseerd licht met een trillingsrich-ting loodrecht op de vezelas in het gebied van 0,06 tot 0,10 ligt, 5 de tangentiale brekingsindex CTRIp] van de vezel door gepolari seerd licht met een trillingsrichting evenwijdig aan de vezelas in het gebied van -0,020 tot +0,020 ligt, de centrale brekingsindex (Nvo] van de vezel door gepolariseerd licht met een trillingsrichting loodrecht op de vezelas en de röntgenstraalbuigings-10 intensiteitverhouding CRIX) liggen ïn het gebied dat voldoet aan de omstandigheden van de formules 1-4: Nvo £ -0,08CRIX] + 1.670 (1) Nvo £ 1,640 C2) RIX > 0,85 (3)

15 RIX < 1,10 C4) en de schijnbare kristallietgrootte (ACS in R] van de vezel en de oriëntatiehoek (0A in graden] van de vezel liggen in het gebied dat voldoet aan de omstandigheden van de formules 5-8: 0A > 0,10 CACS] + 4,8 C5) 20 0A £ 0,40 CACS] - 19,8 C6] 0A < 0,05 CACS] + 13,3 C7] 0A < 3 CACS] - 146 (8]

2. Vezel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dynamische mechanische verliestangens (tan $ ] ligt in het gebied van 25 0,001 tot 0,030.

3. Vezel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de inherente viskositeit tenminste 5,0 dl/g bedraagt bepaald bij een concentratie van 0,5 g polymeer in 1 dl zwavelzuur met een concentratie van 98,5 gew.% bij 30°C.

4. Vezel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tangen tiale brekingsindex CTRIv] van de vezel ligt in het gebied van 0,065 tot 0,09 en de tangentiale brekingsindex CTRIp] van de vezel 800 1 1 53 r - 42 - ligt in hat gebied van -0,015 tot +0,010.

5. Vezel volgens conclusie 1, met het Kenmerk, dat de centrale brekingsindex (Nvol van de vezel is in het gebied van 1,600 tot 1,630. -5 6. . Vezel volgens conclusies 1-5, met het'kenmerk, dat de rontgenstraalbuigingsintensiteitsverhouding (RIX) ten hoogste I, 05 bedraagt.

7. Vezel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding van de schijnbare kristallietgrootte (ACS) tot de oriëntatie-10 hoek C0A3 5,4 S/graad of kleiner is. - 8. Vezel volgens conclusies 1 of 7, met het kenmerk, dat de schijnbare kristallietgrootte 55 - 75 8 bedraagt.

9. Vezel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mono-filamentdenier kleiner is dan 3,0.

10. Werkwijze voor het vervaardigen van vezels, in hoofdzaak bestaande uit poly-p-fenyleentereftalamide, met het kenmerk, dat men een anisotrope spinoplossing van een polymeer, in hoofdzaak bestaande uit poly-p-fenyleentereftalamide in geconcentreerd zwavelzuur met een concentratie van tenminste 98 gew.% extrudeert in 20 een niet-coagulerende laag, het extrudaat leidt door een coagule- rende laag, de verkregen gecoaguleerde vezels afzet op een gaastransportband, de vezels bij afwezigheid van spanning wast voor het verwijderen van zwavelzuur, en de vezels droogt, de vezels ontheft van de spanningsvrije toestand en hen verhit onder spanning 25 bij een temperatuur van 200 - 500°C. II. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het poly-p-fenyleentereftalamide een inherente viskositeit van tenminste 5,1 dL/£ heeft als bepaald bij een concentratie van 0,5 g polymeer in 1 dl zwavelzuur met een concentratie van 98,5 gew.%- bij 30 30°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de an-isotropische spinoplossing een polymeerconcentratie van tenminste 12 gew.% bezit.

13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de 35 niet coagulerende laag een laag lucht is. 800 1 1 53 - 43 -

14. Werkwijze volgens conclusie IQ, met het kenmerk, dat de coa-gulerende laag een laag water of een verdund waterige zwavelzuur-oplossing is.

15. Werkwijze volgens conclusie IQ, met het -kenmerk, dat het was- 5 sen geschiedt onder toepassing van water of waterig alkali.

16. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men de vezel verder behandelt bij afwezigheid van spanning met verzadigde stoom bij een temperatuur van tenminste 10Q°C na het wassen doch vóór het drogen of na het drogen doch vóór de thermische behande- 10 ling onder spanning.

17. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het drogen geschiedt bij een temperatuur van 80 - 200°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 10, met het ikenmerk, dat de thermische behandeling wordt uitgevoerd onder een spanning van 1 15 tot 15 g/d.

19. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de thermische behandeling wordt uitgevoerd onder twijnen van de vezels.

20. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de thermische behandeling onder spanning wordt uitgevoerd onder zoda- 20 nige omstandigheden van temperatuur en tijd, dat wordt voldaan aan de vergelijking: 250 < (temperatuur, °C) x (tijd, sec.)0,0® < 550.

21. Werkwijze volgens conclusie 10 of 20, met het kenmerk, dat de thermische behandeling onder spanning wordt uitgevoerd bij een 25 temperatuur van 250 - 400°C. 800 1 1 53 VEREENIGDE OCTROOIBURHAUX o.a..no. 80.01153 Ued.Kl. s-gravenhace (holland) bek. bij schrijven dd. 15 juli 1980 Ln/LCM Verbetering (en) van erratna(a) in de beschrijving, bekorende bij octrooiaanvrage no. 80.01153 voorgesteld door aanvrager(ster) onder datum 15 juli 1980 -000— Op blz. 5, regel 12 wordt "0A^0,05" gewijzigd in "OA^0,05" Op blz. 5, regel 13 wordt "0A.> 3 " gewijzigd in "0A<3 " Op blz. 13, regel 16 wordt " 1,0 ,f gewijzigd in "0,10" Op blz. 13, regel 17 wordt " 0,9 " gewijzigd in "0,09"

5 Op blz. 15, regel 6 wordt "0,30 " gewijzigd in "0,030" Op blz. 23, regel 23 wordt "500°" gewijzigd in "500" Op blz. 28, regel 31} , wordt "Iiv0,5" gewijzigd in "NV " en regel 34j * ° 0 0 0,5 Op blz. 29, regel 7 wordt "Np0,5" gewijzigd in "Np " 0 j5 «K SO 01153