NL1013520C2 - GeÙxtrudeerd polyolefine vormdeel. - Google Patents

Description

- 1 -

5 GEËXTRUDEERD POLYOLEFINE VORMDEEL

De uitvinding heeft betrekking op een geëxtrudeerd polyolefine vormdeel.

10 Een dergelijk geëxtrudeerd vormdeel is algemeen bekend, bijvoorbeeld uit Kunststoff Handbuch. Becker et al., Carl Hanser Verlag, München, 1990.

In het kader van deze aanvrage wordt met geëxtrudeerd vormdeel bedoeld elk voorwerp dat kan 15 verkregen worden door extrusie, in het bijzonder een folie, bijvoorbeeld een vlakfolie of een blaasfolie, een schuim, een dunwandig voorwerp, bijvoorbeeld een fles, een buis of een slang, een dikwandig voorwerp, bijvoorbeeld een profiel, buis of plaat, een vezel, een 20 monofilament of een draad, bijvoorbeeld kabelomhulling. Met folie wordt bedoeld een materiaal met een dikte die klein is in vergelijking met de lengte en/of breedte van het materiaal en met een maximale dikte van ongeveer 250 micrometer. Met dunwandig voorwerp wordt 25 bedoeld een voorwerp dat tenminste voor een deel bestaat uit een materiaal met een dikte groter dan ongeveer 250 micrometer en kleiner dan ongeveer 1 mm. Met dikwandig voorwerp wordt bedoeld een voorwerp dat tenminste voor een deel bestaat uit een materiaal met 30 een dikte groter dan ongeveer 1 mm.

Met extrusie wordt bedoeld een werkwijze, waarbij een polyolefine smelt wordt gevormd in een smeltapparaat waaruit vervolgens een vormdeel wordt gevormd, en die ten minste een stap bevat waarbij een 35 afkoelende smelt wordt gevormd tot een vormdeel.

1013520 - 2 -

Een nadeel van het gebruik van polyolefinen bij de verwerking tot geextrudeerde vormdelen is dat in veel gevallen het polyolefine een hoge viscositeit in de smelt bezit, waardoor een snelle verwerking van het 5 polyolefine tot een vormdeel niet mogelijk is. Hierdoor is de doorzet tijdens extrusie laag hetgeen leidt tot een minder economische procesvoering.

Het toepassen van een polyolefine met een lage viscositeit in de smelt voor extrusie tot een 10 vormdeel, leidt tot smeltbreuk en/of uitzakken van het vormdeel nadat de smelt het smeltapparaat heeft verlaten, waardoor geen stabiele bedrijfsvoering mogelijk is. Ook zijn de mechanische eigenschappen van een dergelijk vormdeel niet zo goed als wanneer een 15 polyolefine met een hoge viscositeit in de smelt wordt toegepast.

Het bovenstaande geeft aan dat bij het gebruik van de polyolefinen volgens de stand van techniek een snelle verwerking tot vormdelen met goede 20 eigenschappen niet mogelijk is.

Het doel van onderhavige uitvinding is het verschaffen van een geëxtrudeerd polyolefine vormdeel dat deze nadelen niet vertoont.

De uitvinding betreft een vormdeel dat een 25 nanocomposiet omvat van een polyolefine en een vulstof.

Verrassenderwijze is namelijk gebleken dat een dergelijk nanocomposiet een lage viscositeit in de smelt bezit bij hoge afschuifkrachten, dus in het smeltapparaat, en tevens een hoge viscositeit in de 30 smelt bij lage afschuifkrachten, dus nadat de smelt het smeltapparaat verlaten heeft.

Verdere voordelen zijn dat de balans tussen stijfheid en taaiheid en de balans tussen stijfheid en transparantie van de vormdelen beter is.

35 Een ander voordeel is dat het vormdeel 1013520 - 3 - betere barrière eigenschappen bezit; oftewel dat het vormdeel gassen minder goed doorlaat.

Hier en hierna wordt onder een nanocomposiet verstaan een materiaal omvattende een 5 polyolefine en een vulstof, waarin de vulstof zodanig gedispergeerd is dat de primaire deeltjes van de vulstof zijn ongedeeld in kleinere deeltjes. In het nanocomposiet is de lengte/diameter (1/d) verhouding van de vulstofdeeltjes dus hoger dan de 1/d verhouding 10 van de vulstofdeeltjes voor opname in het composiet.

Als polyolefine kan elk aan de vakman bekend polyolefine worden gekozen, in het bijzonder etheen homo- en copolymeren en propeen homo- en copolymeren. Voorbeelden van dergelijke polyolefinen 15 zijn isotactisch polypropeen, syndiotactisch polypropeen, hoge-dichtheid polyetheen (HDPE), lage-dichtheid polyetheen (LDPE), lineair-lage dichtheid polyetheen (LLDPE), etheen-propeen copolymeren, etheen-propeen-dieen copolymeren, polystyreen en 20 cycloalifatische polyolefinen.

Ook mengsels van polyolefinen kunnen worden toegepast.

Wanneer lineaire polyolefinen, zoals HDPE, LLDPE en isotactische polypropeen worden toegepast, is het 25 effect van de toepassing van een nanocomposiet in plaats van enkel het polyolefine op de snelle verwerking tot vormdelen met goede eigenschappen het grootst.

Met vulstof wordt bedoeld een vaste stof 30 die is opgebouwd uit anisotrope deeltjes met een hoge aspectverhouding (1/d verhouding), bijvoorbeeld gelaagde of vezelachtige anorganische materialen.

Onder 1/d verhouding van een deeltje wordt in het kader van deze uitvinding verstaan de verhouding 1013520 - 4 - tussen de grootste en kleinste dimensie van een individueel deeltje. Meer in het bijzonder is de aspectverhouding van een plaatje de verhouding tussen de grootste lengte en gemiddelde dikte van het plaatje 5 en is de aspectverhouding van een vezel de verhouding tussen de lengte en gemiddelde diameter van de vezel. Bij voorkeur wordt een vaste stof gekozen die is opgebouwd uit anisotrope deeltjes met een hoge aspectverhouding, waarbij de aspectverhouding ligt 10 tussen 5 en 10.000, bij voorkeur tussen 10 en 10.000, met meer voorkeur tussen 25 en 2000.

Geschikte gelaagde anorganische materialen zijn opgebouwd uit plaatjes met een gemiddelde aspectverhouding tussen 5 en 10.000. Hierbij hebben de 15 plaatjes een gemiddelde dikte gelijk aan of minder dan ongeveer 2,5 nm, met een maximale dikte van 10 nm, bij voorkeur van ongeveer 0,4 nm tot ongeveer 2,5 nm, meer bij voorkeur van ongeveer 0,4 nm tot ongeveer 2 nm. De gemiddelde lengte van de plaatjes is bij voorkeur van 20 ongeveer 2 nm tot 1000 nm. Voorbeelden van geschikte gelaagde anorganische materialen zijn fyllosilicaten, bijvoorbeeld smectiet kleimineralen, vermiculliet kleimineralen en mica's, alsmede synthetische mica's. Voorbeelden van geschikte smectiet kleimineralen zijn 25 montmorilloniet, nontroniet, beidelliet, volkonskoiet, hectoriet, stevensiet, pyroysiet, saponiet, sauconiet, magadiiet, bentoniet en kenyaiet. Bij voorkeur wordt montmorilloniet gekozen.

In de geschikte vezelachtige anorganische 30 materialen hebben de individuele vezels een gemiddelde aspectverhouding van 5 tot 10.000. Hierbij is de diameter van de individuele vezels 0,1 tot ongeveer 20 nm, bij voorkeur van ongeveer 0,5 nm tot ongeveer 10 nm, meer bij voorkeur van ongeveer 0,5 nm tot ongeveer 35 5 nm. De gemiddelde lengte van de individuele vezels in 1013520 .

- 5 - geschikte vezelachtige anorganische materialen is meestal gelijk of kleiner dan ongeveer 2000 nm, met een maximumlengte van ongeveer 10.000 nm, bij voorkeur van ongeveer 20 nm tot ongeveer 200 nm, met meer voorkeur 5 van ongeveer 40 nm tot ongeveer 100 nm. Voorbeelden van geschikte vezelachtige anorganische materialen zijn imogoliet, xonotlite en vanadium oxide.

Om een nanocomposiet te vormen moet de vulstof echter zeer goed in het polyolefine worden 10 verdeeld.

Dit kan bijvoorbeeld worden bewerkstelligd door het uitvoeren van de hierna beschreven werkwijze. De vulstof, bij voorkeur een gelaagd kleimineraal, kan worden geïmpregneerd met tenminste één monomeer en een 15 radicaalinitiator door bijvoorbeeld het monomeer te mengen met de radicaalinitiator en dit aan te brengen op de klei en te mengen.

De monomeren die kunnen worden toegepast zijn polaire, minder polaire en niet polaire monomeren. 20 De monomeren bezitten tenminste één onverzadigde binding.

Bij voorkeur wordt tenminste één monomeer toegepast dat polair is.

Polaire monomeren zijn monomeren die een dipoolmoment 25 bezitten groter dan 1,0 D.

Minder polaire monomeren zijn monomeren met een dipoolmoment lager dan 1,0 D.

Niet polaire monomeren bezitten geen dipoolmoment.

De polariteit werd gemeten in aan moleculen 30 in de gasfase (Handbook of Chemistry and Physics, 66th Edition, CRC Press, p. E58-E60).

Polaire monomeren zijn bijvoorbeeld monomeren die tenminste één stikstof- en/of zuurstofatoom bevatten.

35 Voorbeelden hiervan zijn monomeren die een 1013520 - 6 - carbonzuurgroep, een hydroxylgroep, een epoxygroep, een anhydridegroep, een nitrilgroep, een amidegroep, een imidegroep of een pyridinegroep bevatten.

Voorbeelden van dergelijke raonomeren zijn acrylzuur, 5 methacrylzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, allyl glycidyl ether, allylamine, aminoethyl metacylaat, 2-hydroxyethylacrylaat, vinylcyclohexeenoxide, maleimide, 10 2-vinylpyridine en 1-vinyl-2-pyrrolidon.

Bij voorkeur worden uit deze groep van monomeren, diegene toegepast die een epoxygroep bevatten. Bij bijzonder voorkeur is dit glycidyl methacrylaat.

15 Voorbeelden van minder polaire monomeren en niet polaire monomeren zijn styreenachtige monomeren of dieen-bevattende monomeren. Voorbeelden van stryreen-achtige monomeren zijn styreen, a-methylstyreen, p-methylstyreen. Voorbeelden van dieen-bevattende 20 monomeren zijn 1,3-butadieen en isopreen. Bij voorkeur wordt uit deze groep van monomeren een styreenachtig monomeer toegepast. Bij bijzondere voorkeur zijn dit styreen en a-methylstyreen.

Het gelaagde kleimineraal wordt bij 25 voorkeur geïmpregneerd met een mengsel van twee monomeren, die copolymeriseerbaar zijn en waarbij het eerste monomeer een polair monomeer is en het tweede monomeer een monomeer is dat niet polair is of minder polair is dan het eerste monomeer.

30 Het mengsel van twee monomeren bestaat bij voorkeur uit een mengsel van een styreenachtig monomeer en een epoxygroep bevattend monomeer.

De radicaalinitiator is bij voorkeur een peroxide. Als peroxide kunnen de bekende en commercieel 1013520 - 7 - verkrijgbare peroxides worden toegepast. Voorbeelden van peroxides die kunnen worden toegepast zijn: t-butyl peroxybenzoaat, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoaat, bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzeen, acetyl cyclohexane 5 sulfonyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-lauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, en di-curayl peroxide.

De peroxides worden normaliter toegepast in een hoeveelheid van 0,005 -0,5 gew.% ten opzichte van het polyolefine in de polyolefinesamenstelling; bij 10 voorkeur is dit 0,01-0,3 gew.%.

Wanneer een monomeer wordt toegepast dat thermisch radicalen kan vormen, is het ook mogelijk de radicaalinitiator achterwege te laten.

Na het impregneren kan het geïmpregneerde 15 kleimineraal tesamen met het polyolefine worden gekneed en gemengd. Ook is het mogelijk de gewenste hoeveelheid klei te plaatsen op een poederbed van polyolefine. Hierna worden het monomeer en het peroxide op de klei aangebracht en vervolgens wordt dit geheel gemengd met 20 het polyolefine en vervolgens gekneed.

Het kneden van het geïmpregneerde kleimineraal met het polyolefine tot een nanocomposiet gebeurt boven de smelttemperatuur van het polyolefine en tevens boven de ontledingstemperatuur van de 25 radicaalinitiator.

Normaliter gebeurt dit in een enkel- of dubbelschroefsextruder, maar gebruik van bijvoorbeeld een static mixer of een batch mixer is ook mogelijk.

De hoeveelheid vulstof kan vrij worden 30 gekozen; de hoeveelheid wordt bepaald door bijvoorbeeld de gewenste eigenschappen van het te verkrijgen geëxtrudeerde vormdeel en is o.a. afhankelijk van het gekozen polyolefine, de mate van delamineren van de vulstof en de mate van dispersie in het polyolefine.

35 Afhankelijk van de hoeveelheid vulstof in het 1013520 - 8 - nanocomposiet kan het nanocomposiet direct tot een vormdeel worden geëxtrudeerd of eerst worden gemengd met een polyolefine alvorens in een vormdeel te worden omgezet.

5 Het nanocomposiet kan 0,1 tot 70 gew.% vulstof bevatten. Een nanocomposiet dat direct tot een vormdeel zal worden geëxtrudeerd bevat normaliter 0,1 tot 30 gew.% vulstof. Een concentraat van een nanocomposiet bevat normaliter 10 tot 70 gew.% vulstof; 10 bij voorkeur 40-60 gew.% vulstof.

Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid vulstof in het geëxtrudeerde vormdeel 0,1 - 10 gew %, berekend ten opzichte van het polyolefine.

Wanneer de hoeveelheid vulstof in het 15 nanocomposiet hoger is dan de gewenste hoeveelheid vulstof in het geëxtrudeerde vormdeel is een verdere opmenging van het nanocomposiet met het polyolefine gewenst alvorens het geëxtrudeerde vormdeel te vormen. Dit opmengen kan op twee manieren gebeuren. Granulaat 20 of poeder van het nanocomposiet concentraat kan worden gemengd met granulaat of poeder van het polyolefine, waarna het tot een vormdeel wordt geëxtrudeerd. Ook kan een dergelijk mengsel eerst tot granulaat worden geëxtrudeerd dat vervolgens wordt toegepast voor het 25 extruderen van een vormdeel. Het granulaat of poeder van het nanocomposiet concentraat en het granulaat of poeder van het olefine kunnen ook direct na het mengen worden geëxtrudeerd tot een vormdeel.

In het kader van deze aanvrage wordt met 30 vulstof bedoeld zowel de vulstof zoals ze commercieel beschikbaar is als de vulstof in fijn gedispergeerde toestand, zoals ze voorkomt in het geëxtrudeerd vormdeel. De vulstof is ofwel niet voorbehandeld of gemodificeerd, ofwel voorbehandeld of gemodificeerd.

35 Het geëxtrudeerd vormdeel volgens de 1013520 - 9 - uitvinding omvat desgewenst additieven, bijvoorbeeld andersoortige vulstoffen en versterkende materialen, bijvoorbeeld glasvezels en talk, vlamdovers, schuimvormers, stabilisatoren, anti-blokmiddelen, 5 slipmiddelen, zuurvangers, anti-statica, vloeiverbeteraars en kleurstoffen of pigmenten.

Het geëxtrudeerd vormdeel volgens de uitvinding kan zowel uit één als uit meerdere polymeerlagen bestaan. Voorbeelden van geschikte 10 polymeerlagen zijn lagen uit etheen-propeen copolymeren, etheen-propeen-buteen en lagen die een copolymeer van etheen en vinylalcoholen (EVA) bevatten.

In het bij zonder kunnen voor de bereiding van het geëxtrudeerd vormdeel volgens de uitvinding de 15 bekende technieken worden gebruikt, bijvoorbeeld extrusie en coextrusie.

Hiermee worden bijvoorbeeld de volgende vormdelen verkregen; plaat, vlakfolie, blaasfolie, profielen, buizen, schuimen, vezels en bandjes.

20 Nadat het vormdeel is geëxtrudeerd, kan het vormdeel nog een verdere verwerkingsstap ondergaan. Voorbeelden van dergelijke verwerkingsstappen zijn naverstrekken en thermoformen. Voorbeelden van nabehandelde vormdelen zijn mono- of biaxiaal 25 verstrekte folies en verstrekte vezels.

Het geëxtrudeerd vormdeel volgens de uitvinding kan in het bijzonder worden gebruikt in de vorm van een folie als verpakkingsfolie, bijvoorbeeld voor het verpakken van levensmiddelen zoals bloemen, 30 pasta, sigaretten, overhemden, en als grote en kleine zakken, variërend van boterhamzakjes tot vuilniszakken.

Ook kan het geëxtrudeerd vormdeel een dunwandig verpakkingsmateriaal zijn zoals, bijvoorbeeld een fles, voor bijvoorbeeld de verpakking van frisdrank 35 en shampoo, of een bakje of bekertje.

1013520 - 10 -

Het geëxtrudeerd vormdeel kan ook goed worden gebruikt in de vorm van een pijp, bijvoorbeeld voor het vervoer van warm en koud water, alsmede afvalwater en chemicaliën.

5 De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van voorbeelden en vergelijkende experimenten zonder hiertoe beperkt te zijn.

Voorbeelden 10

Uitgangsprodukten A) Polyolefine

Al) Propeen homopolymeer, Stamylan® P 15M10, DSM 15 B) Monomeren BI) Styreen, 99% gestabiliseerd met 10-15 ppm 4-t-butylcatechol, Aldrich B2) Glycidyl methacrylaat, 97% gestabiliseerd met 100 ppm monomethylether hydroquinone, Aldrich 20 C) Radicaalinitiator

Cl) Trigonox C®, t-butyl-peroxi-benzoaat, 98%, Aldrich D) Vulstof 25 Dl) Montmorilloniet gemodificeerd met dimethyldi(gehydrogeneerde koolwaterstofketens met 16-20 koolstofatomen) ammoniumchloride (125 mer), SCPX 1313, Southern Clay Products Ine.

30 E) Stabilisator

El) Irganox® B225, Ciba Specialty Compounds

Bereiding van het nanocomposiet

Er werd een oplossing bereid van het 1013520 - 11 - monomeer of de monomeren, de radicaalinitiator en eventueel een stabilisator. Deze oplossing werd toegedruppeld aan de gelaagde klei. Na het zwellen van de klei werd polymeerpoeder toegevoegd, waarna het 5 geheel werd gemengd in een mini-extruder (Cordewener, T=220°C, t=5 min., 200 rpm), waarna testplaatjes werden gevormd. In het geval van de vergelijkende experimenten werd de stabilisator als vaste stof toegevoegd. De samenstelling van de verschillende 10 polyolefinen is weergegeven in Tabel 1.

De viscositeit van de verschillende polyolefinen bij verschillende afschuifsnelheid is weergegeven in tabel 2 en tevens in figuur 1.

De viscositeit werd bepaald volgens ISO/DIS 6721-10.

15 1013520 o

PU

- > C O co oo oo oo co

Φ -P O r-t C\J CM CM

W v V V -

P cP O O O O O

Φ ï > Φ V V - Ή O' * i i—i ï-i i—i i—ι q — ω ω ω ω ω ο

PU

*· > 0 0 rH ·νΓ Ό -Ρ <—ι οο ·&

•Η ^ V S

Μ αΡ Ο Ο Ο ο * μ α>

(1) Ü4 '—I *—I ι—ι I I

(14---0 Ο Ο II

S, Ρ 0) α> Λ gdPCMiHmcsir-ro 0 ϊ I ΡΦ

1 O&rHCMtHCNJrHCMII

Μ SwCQCQCQPQpacQII

ϊ—I

Λ ο ο ο ο

·· dp τ—I ϊ—I t—I ι—I

•Η > φ φ γΗ θ' 1—I *—I *—I I ι—ι « — α α α ι α φ' C ~ Η dP Μ-Ι ϊ Φ Φ Ο Η Ö» Ρ~ 00 Ο Ο Ο 0--00 co co η σι >4 ·—' Η Ο ^ ^ < < ν

0 PU '—I ι—! *—I ι—I *—I

PU —' < < < < < Ό Η ι—I φ φ X Λ α) ρ XI 0 Η m 0 Μ Μ

Ε-ι > Μ Μ Η < CQ

υΓ, 1 01 3520

Tabel 2 - 13 -

Voorbeeld η* (ω= 0.1) Pa-s η* (ω= 1.0) Pa-s η* (ω= 10) Pa-s η* (ω= 100) Pa-s ” 5.4-10^ 3.5-10J “ 1.6-10J 5.0-10' "B 5Ü4Ö3 3.5-10"* 1.7-103 5.4-10' 1 2.0-104 6.6-103 2.3-103 6.7-103 1 ÏÖÖÖ4 6Π03 2.3-10' 6.6-10' 1 324Ö4 8JÖÖ3 2.5-103 6.6-103 ω is de afschuifsnelheid (rad/s) 5 η* is de viscositeit (Pa.s) 1013520

Claims (10)

1. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel, met het 5 kenmerk, dat het vormdeel een nanocomposiet omvat van een polyolefine en een vulstof.

2. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vulstof een gelaagd anorganisch materiaal is.

3. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de vulstof montmorilloniet is.

4. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het vormdeel 15 0,1-10 gew% vulstof bevat.

5. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het polyolefine een etheen homo- of copolymeer of een propeen homo- of copolymeer is.

6. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het polyolefine wordt gekozen uit isotactisch polypropeen, hoge-dichtheid polyetheen of lineair-lage-dichtheid polyetheen.

7. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het vormdeel een folie is.

8. Geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het vormdeel 30 na extrusie is nabehandeld.

9. Werkwijze voor het maken van een geëxtrudeerd polyolefine vormdeel volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het vormdeel wordt verkregen uit een concentraat van het 35 nanocomposiet en een polyolefine. 1013520 -Ιδ- ΙΟ. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het concentraat van het nanocomposiet 10-70 gew.% van de vulstof omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, 5 dat het concentraat 40-60 gew.% van de vulstof omvat. 1013520 SAMENWERKINGSVERDRAG {PCD RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 3887 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013520 8 november 1999 Ingeroepen voorrangsdatum 19 juli 1999 Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek USA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 33994 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Intemationele classificatie IIPC) Int.Cl.7: C 08 K 3/00, C 08 L 23/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie_ C lasjrf icatiesyzteem Classificatiesymbolen Int.Cl.7: c 08 K, C 08 L Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijka documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen k III. GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) 'V. f I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmertanoen OP aanvullinosblad) . f- I-—----1-- t \ Form PCmSA/20Us) 07,7979