DE69923957T2

DE69923957T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefin-nanocompositen

Info

Publication number: DE69923957T2
Application number: DE69923957T
Authority: DE
Inventors: Michael Alexandre; G. Philippe DUBOIS; J. Robert JEROME; Miguel Garcia-Marti; Tao Sun; M. Juan GARCES; M. Dean MILLAR; Alex Kuperman
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: NO20004634L; DE69923957D1; WO1999047598A1; ZA200004655B; ID26516A; US6465543B1; ES2235469T3; KR20010041881A; AU752515B2; NO20004634D0; AU3004699A; BR9908859A; TR200002658T2; CA2323667A1; CN1293692A; ATE290045T1; EP1064323A1; JP2002506906A; HUP0102111A2; EP1064323B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Plättchen-Partikeln in einer Polyolefinmatrix, insbesondere einer Dispersion, die durch in situ Polymerisation des Polyolefins hergestellt wird.
Nanoverbundstoffe, bei denen es sich um Dispersionen von Partikeln mit zumindest einer Abmessung, die kleiner als 20 nm ist, in einer kontinuierlichen Polymermatrix handelt, verleihen dem Polymer bei einem viel geringeren Partikelgehalt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften als herkömmliche gefüllte glas- oder mineralverstärkte Polymere. Nanoverbundmaterialien sind in den US-Patenten 4,739,007; 4,618,528; 4,528,235; 4,874,728; 4,889,885; 4,810,734; 5,385,776 und 5,578,672 und in WO 93/11190 beschrieben.
Zum Beispiel betrifft WO 95/06090 ein Verbundstoffmaterial, welches ein Polymer und darin dispergierte geschichtete oder fibrilläre Partikel umfasst. Die Plättchen-Partikel weisen eine durchschnittliche Dicke von kleiner oder gleich 50 A auf. Die Polymer/Partikel-Zusammensetzungen gemäß WO 95/06090 können durch Polymerisieren eines Polymervorläufers in Gegenwart der geschichteten oder fibrillären Partikel hergestellt werden.
Herkömmlicherweise können diese Nanoverbundstoffe in einem zweistufigen Verfahren synthetisiert werden. Im ersten Schritt wird ein Ton- oder Schichtsilikat modifiziert, üblicherweise durch Ionenaustausch von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen (die in natürlichen Formen von Glimmer-Silikaten auftreten) mit organischen Kationen, wie beispielsweise Alkylammoniumsilikaten oder geeignet funktionalisierten Organosilanen. Dieser Modifikationsschritt macht die normalerweise hydrophilen Glimmersilikate organophil; die gleichzeitige Zunahme des Schichtabstands zwischen benachbarten Silikatschichten steigert die Dispergierbarkeit der modifizierten Partikel in einer Polymermatrix. In einem zweiten Schritt werden ein schmelzverarbeitbares Polymer und die organophilen Partikel unter hoher Scherung vereint, um ein Polymer mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu bilden. Alternativ kann ein Polymer, das in situ erzeugt wird, mit funktionellen Gruppen in den organophilen Partikeln reagieren.
Im Allgemeinen brauchen relativ unpolare Polymere, wie beispielsweise Polyolefine, nicht mit einem polaren Substituenten, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid copolymerisiert oder gepfropft zu werden, um das Abblättern der mehrschichtigen Partikel zu unterstützen (siehe Macromolecules, Vol. 30, S. 6333 (1997)). Ohne solche Modifikationen wird der resultierende Verbundstoff keine verbesserten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Verbundstoffe aus modifizierten Tonen in polar substituierten Polyolefinen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, weisen zahlreiche Nachteile auf. Zunächst ist der Ionenaustausch recht kostspielig, langwierig und kann Chemikalien einführen, welche die physikalischen Eigenschaften des letztlichen Verbundstoffs verschlechtern. Zweitens kommen durch die Modifikation des Polymers unerwünschte Kosten hinzu und es kann aufgrund des Hinzufügens von Sauerstoff zu dem Polymer ein zersetzlicheres Polyolefin entstehen. Drittens kann die Verwendung von hoher Scherung eine unerwünschte Polymerzersetzung verursachen.
Angesichts dieser Nachteile wäre es wünschenswert, Polyolefin- oder Polystyrol-Nanoverbundstoffe herzustellen, die keine Vorbehandlung des Tons oder Modifikation des Polymers oder Verarbeitung mit hoher Scherung erfordern.
Die vorliegende Erfindung geht die zuvor erwähnten Nachteile an, indem ein Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundstoffs bereitgestellt wird, der ein in situ hergestelltes Polyolefin umfasst, welches darin dispergierte Nano-Füllstoffpartikel aufweist, die von Metall durchsetzten Oxiden oder Metalloxidsalzen stammen.
In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundstoffs, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Dispergieren eines hydrophilen Tons in Wasser, um den Ton aufzuquellen;
b) Entfernen des Wassers aus dem gequollenen Ton, um einen organophilen Ton zu bilden;
c) In Kontakt bringen des organophilen Tons mit einem Alkylaluminoxan in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für den organophilen Ton und das Alkylaluminoxan um einen Ton/Alkylaluminoxan-Komplex zu bilden;
d) In Kontakt bringen des Komplexes mit einem Katalysator, der die Olefinpolymerisation fördert, um einen Ton/Methylaluminoxan/Katalysator-Komplex zu bilden; und
e) In Kontakt bringen des Komplexes aus Schritt (d) mit einem Olefin- oder einem Styrol-Monomer unter Polymerisationsbedingungen, um den Nanoverbundstoff zu bilden.

In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundstoffs gerichtet, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Dispergieren eines hydrophilen Smektit-Tons in Wasser, um den Ton aufzuquellen;
b) Entfernen des Wasser aus dem gequollenen Ton durch Gefriertrocknen, um einen organophilen Ton zu bilden;
c) In Kontakt bringen des gefriergetrockneten organophilen Tons mit einem Überschuss an Methylaluminoxan in Gegenwart eines inerten Lösungsmittelns für den organophilen Ton und das Methylaluminoxan um einen Ton/Methylaluminoxan/Komplex zu bilden;
d) Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Methylaluminoxans aus dem Komplex;
e) In Kontakt bringen des Komplexes aus Schritt (d) mit einem Metallocen- oder Ziegler-Natta-Katalysators in Gegenwart eines unpolaren inerten Lösungsmittels, um einen Ton/Methylaluminoxan/Katalysator-Komplex zu bilden; und
f) In Kontakt bringen des Komplexes aus Schritt (e) mit einem Ethylen oder Propylen unter Polymerisationsbedingungen, um den Nanoverbundstoff zu bilden.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Weg zur Herstellung eines Polyolefin-Nanoverbundstoffs mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bereit, der weder einen Ionenaustauschschritt noch ein mit polaren Gruppen modifiziertes Polymer erfordert. Darüber hinaus kann der Polyolefin-Nanoverbundstoff in Abwesenheit von Scherung hergestellt werden.
Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyolefin-Nanoverbundstoff wird vorteilhafterweise hergestellt, indem zunächst die mehrschichtigen Partikel in Wasser unter solchen Bedingungen dispergiert werden, um die Partikel aufzuquellen. Diese mehrschichtigen Partikel sind bevorzugt Smektit-Tone, wie beispielsweise Montmorillonit, Hektorit, Saponit, Saukonit und Vermikulit, oder Schichtsilikate, wie beispielsweise Magadiit und Kenyait. Andere nützliche mehrschichtige Partikel umfassen Illitmineralien und Aluminium- oder Zirkoniumschichtphosphate sowie Mischungen der oben genannten mehrschichtigen Partikel.
Die hydrophilen mehrschichtigen Partikel werden organophil gemacht, indem die Partikel zunächst in Wasser, vorzugsweise heiß entionisiertem Wasser, aufgequollen werden, um eine gelartige Aufschlämmung zu bilden. Es kann wünschenswert sein, die Aufschlämmung zu zentrifugieren oder zu dekantieren und jegliches gebildetes Präzipitat zu verwerten, bevor das Wasser aus der Aufschlämmung entfernt wird.
Wasser kann beispielsweise durch Gefriertrocknen, Destillation unter vermindertem Druck oder Destillation bei Umgebungsdruck oder durch eine Kombination dieser Verfahren entfernt werden. Das dehydratisierte mehrschichtige Material wird anschließend vorteilhafterweise in einem unpolaren inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und Toluol, dispergiert, bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und den behandelten Ton.
Anschließend wird ein Alkylaluminoxan, bevorzugt Methylaluminoxan (MAO) mit der Dispersion des dehydratisierten Ton vermischt, im Allgemeinen als eine im wesentlichen wasserfreie Lösung in einem unpolaren inerten Lösungsmittel, um einen Komplex von MAO/behandelter Ton zu bilden. MAO wird vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss bezogen auf die MAO-aktiven Stellen in dem dehydratisierten Ton hinzugefügt. Soweit es wünschenswert ist, jegliches nicht umgesetztes MAO zu entfernen, wird die Lösung vorzugsweise von Lösungsmittel befreit und der resultierende Feststoff wird bevorzugt mit einem Lösungsmittel für das MAO, wie beispielsweise Toluol oder Xylol gewaschen, um im Wesentlichen sämtliches nicht umgesetztes MAO zu entfernen. Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung „nicht umgesetztes MAO", das MAO, welches aus dem festen Komplex durch Waschen mit Lösungsmittel entfernt werden kann.
Der MAO/dehydratisierter Ton-Komplex, der im wesentlichen frei von nicht umgesetztem MAO ist, wird vorteilhafterweise zusammen mit einem Katalysator, der die Polymerisation von α-Olefinen oder Styrolen fördert, in einem Lösungsmittel redispergiert. Solche Katalysatoren schließen Ziegler-Natta-Katalysatoren und Monocyclopentadienyl-Komplexe, Biscyclopentadienyl-Komplexe, Ansa-Metallocene und Indenyl-Fluorenyl substituierte Metallocene, wie solche, die im Stand der Technik gut bekannt sind, ein. (siehe US-Patente 3,645,922; 5,064,802; 5,374,696 und 5,470,993.) Die MAO/dehydratisierter-Ton-Komplex/Katalysator-Dispersion wird anschließend mit einem α-Olefin, einem α,ω-Diolefin, einem nicht-konjugierten α-Olefin mit interner Doppelbindung oder einem Styrolmonomer unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht, um einen Polyolefin- oder Polystyrol-Nanoverbundstoff zu bilden. Beispiele für geeignete Monomere und/oder Comonomere beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Okten, 1-Deken, Styrol, Ethylen-propylendienmonomer, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Oktadien, 1,9-Dekadien, Dicyclopentadien, Ethyliden-norbonen und Kombinationen davon. Der Verbundstoff enthält dispergierte Nanofüllstoffpartikel innerhalb einer Polymermatrix.
Vorzugsweise ist das Polyolefin im wesentlichen frei von polaren Substituenten und weiter bevorzugt enthält es keine polaren Substituenten. Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung „polarer Substituent" irgendeinen Substituenten, der die Polarität des Polyolefins oder Polystyrols erhöht. Beispiele für solche Substituenten umfassen Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen, Silylgruppen und Hydroxygruppen. Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung „im Wesentlichen Abwesenheit" weniger als etwa 1 %, weiter bevorzugt weniger als etwa 0,1 % und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,01 % bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Die Konzentration der dispergierten Partikel in der Polymermatrix ist vorzugsweise nicht größer als etwa 10 %, weiter bevorzugt nicht größer als etwa 5 Volumenprozent und bevorzugt nicht weniger als etwa 0,5 %, weiter bevorzugt nicht weniger als etwa 1 Volumenprozent.
Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolefin-Nanoverbundstoff weist gegenüber herkömmlichen Polyolefinen verbesserte Eigenschaften auf, wie beispielsweise Streckfestigkeit oder Bruchfestigkeit. Solche Verbesserungen führen zu einem Verbundstoffmaterial, das verwendet werden kann, um Formteile herzustellen.
Die folgenden Beispiele dienen nur dem Zweck der Veranschaulichung.
Beispiel 1
Montmorillonit (40 g, Crook County, Wyoming, USA) und entionisiertes Wasser (1 Liter) wurden zusammen in einem Kolben bei 80 °C für 2 Stunden gerührt. Die resultierende gelartige Aufschlämmung wurde für 30 Minuten bei 2000 Upm zentrifugiert. Ein Präzipitat, das sich während der Zentrifugation bildete, wurde verworfen und das Filtrat wurde in zwei 1-Liter-Kolben aufgeteilt, die beide in einem Labconco-Gefriertrockner 8 (Labconco Corporation, Kansas City, MO) angeordnet wurden, um Wasser im Vakuum zu entfernen. Nach der Wasserentfernung aus dem gefrorenen Filtrat wurde ein flockiger weißer Feststoff erhalten.
Ein Teil dieses resultierenden Feststoffs (2,5 g) wurde bei 105 °C über Nacht im Vakuum weiter entgast. Der entgaste Feststoff wurde in 300 ml frisch destilliertem und getrocknetem Heptan unter Rühren und ohne Lufteinfluss dispergiert. Eine Lösung von MAO in Toluol (Witco, Corporation, 25 ml einer 1,65 M Lösung) wurde in einen Kolben gegeben und auf 50 °C erwärmt, um das Toluol und das restliche Trimethylaluminium zu verdampfen. Das resultierende trockene MAO wurde in 25 ml frisch getrocknetem Toluol wieder aufgelöst. Die MAO-Lösung wurde unter Rühren bei 50 °C zu der gefriergetrockneten Ton/Heptan-Aufschlämmung transferiert. Das Erwärmen wurde für 1 Stunde fortgesetzt, woraufhin das Lösungsmittel im Vakuum bei 50 °C entfernt wurde. Das resultierende Pulver wurde für 2 Stunden auf 150 °C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Pulver wurde drei Mal mit frisch getrocknetem Toluol gewaschen (3 × 150 ml bei 80 °C), um überschüssiges MAO zu entfernen und unter Rühren in frisch getrocknetem Heptan (250 ml) dispergiert.
Ein Teil der MAO/dehydratisierter Ton/Heptan-Aufschlämmung (100 ml) wurde in einen 200 ml-Rundkolben transferiert und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurde der Katalysator (t-Butylamido)-dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silantitaniumdimethyl (The Dow Chemical Company, 1 ml an 4,55 × 10^–3 M in Heptan) zu der Aufschlämmung hinzugefügt, um eine gelbliche Aufschlämmung zu bilden (vermutlich eine aktivierter-Ton-Katalysator-Aufschlämmung). Die Aufschlämmung wurde bei 80 °C für 1 Stunde altern gelassen, anschließend in einen heiß getrockneten 200 ml-Rundkolben transferiert zur Ethylenpolymerisation.
Ethylen wurde bei 70 °C und einem Druck von 172 kPa (1,7 Atmosphären oder 25 Pfund pro Quadratinch) zu der aktivierter Ton-Katalysator-Aufschlämmung hinzugefügt. Der Ethylenverbrauch wurde unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdurchflussmessers kontrolliert. Während des Verlaufs der Polymerisation waren die polymerbeladenen Tonpartikel gut in dem Reaktionslösungsmittel dispergiert und es wurde keine Verbundstoffablagerung beobachtet. Die Lösungsmittelentfernung nach 6 Stunden Reaktionszeit führte zu 35 g Polyethylen-Tonfüllstoff-Verbundstoff, bei dem es sich um ein rieselfähiges Pulver handelte. Dieses Pulver wurde in eine Scheibe und anschließend in einen Film, der für sichtbares Licht durchlässig war, gepresst. Eine Transmissionselektronenmikroskopie (STEM)-Aufnahme des tongefüllten Verbundstoffs zeigte Tonpartikel im Nanobereich, die einheitlich in der Polyethylenmatrix dispergiert waren.
Beispiel 2
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit den unzähligen in Tabelle 1 angeführten Variationen.
Tabelle I

K = Kaolin, H = Hektorit, Mo = Montmorillonit, Ma = Magadiit (erster Teil), Ma1 = Magadiit (Na⁺H⁺), Ma2 = Magadiit (H⁺)
a) anfängliches Gewicht vor Trocknung
0,3 bar H₂ wurden während der Polymerisation der Proben LD-36 bis LD-38 zugegeben

Es sollte bemerkt werden, dass die Probe LD-35 ein „Mikroverbundstoff" und streng genommen kein „Nanoverbundstoff" ist. Außerdem sollte angemerkt werden, dass es sich bei Probe LD-25 nicht um einen „Nanoverbundstoff" handelt, sondern um eine Kontrolle, d.h. es wurde kein Füllstoff zugegeben. Während der Polymerisation der Proben LD-36 bis LD-38 wurde Wasserstoff zugegeben. Eine solche Zugabe von Wasserstoff verringert das Molekulargewicht des Polymers durch Kettenübertragung, d.h. Wasserstoff ist ein Kettenübertragungsmittel und in dem weiten Sinn der vorliegenden Erfindung kann irgendein geeignetes Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Tabelle II listet die Aktivität des Katalysators der Polymerisation für die meisten der Proben von Tabelle I auf, wobei die Aktivität in der Einheit Kilogramm an gebildetem Polymer pro Gramm an verwendetem Katalysator ausgedrückt ist.
Tabelle II
In Tabelle III sind verschiedene Zugfestigkeitsuntersuchungen für viele der Proben aus Tabelle I aufgelistet, bei einer Belastungsrate von 1,25 pro Minute. Die Daten in Tabelle III zeigen, dass die unter Zugabe von Wasserstoff polymerisierten Proben eine überraschende Kombination von sowohl großem Modul als auch starker Dehnung bei Bruch aufweisen.
Tabelle III

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundstoffs, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Dispergieren eines hydrophilen Tons in Wasser um den Ton aufzuquellen; b) Entfernen des Wassers aus dem gequollenen Ton, um einen organophilen Ton zu bilden; c) in Kontakt bringen des organophilen Tons mit einem Alkylaluminoxan in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für den organophilen Ton und das Alkylaluminoxan um einen Ton/Alkylaluminoxan-Komplex zu bilden; d) in Kontakt bringen des Komplexes mit einem Katalysator, der die Olefinpolymerisation fördert, um einen Ton/Alkylaluminoxan/Katalysator-Komplex zu bilden; und e) in Kontakt bringen des Komplexes aus Schritt (d) mit einem Olefinmonomer unter Polymerisationsbedingungen um den Nano-Verbundstoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ton Natriummontmorillonit, Laponit oder Hektorit ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Wasser durch Gefriertrocknen entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator ein Ziegler-Natta-Katalysator oder ein Metallocen-Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) der hydrophile Ton ein hydrophiler Smektit-Ton ist, der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kationen enthält; in Schritt b) das Wasser aus dem gequollenen Ton durch Gefriertrocknen entfernt wird; in Schritt c) der organophile Ton mit einem Überschuss an Methylaluminoxan in Kontakt gebracht wird; wobei das Verfahren ferner den Schritt umfasst c1) Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Methylaluminoxans aus dem Komplex; in Schritt d) der Komplex aus Schritt c1) mit einem Metallocen- oder Ziegler-Natta-Katalysator in Gegenwart eines unpolaren inerten Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird; und in Schritt e) das Olefinmonomer Ethylen oder Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Smektit-Ton Natriummontmorillonit ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches ferner das Hinzufügen eines Kettenübertragungsmittels während Schritt (e) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kettenübertragungsmittel Wasserstoff ist.