MXPA98000918A - Sistema iniciador y composicion adhesiva elaborada con el mismo - Google Patents

Abstract

Se describen sistemas para iniciar la polimerización de monómeros acrílicos que comprende:(1)complejos de amina organoborano y (2) desacomplejantes birreactivos que comprenden de preferencia por lo menos un grupo polimerizable por radicales libres y por lo menos un grupo reactivo de amina en la misma molécula. El desacomplejante tiene la capacidad de formar un enlace covalente con los monómeros acrílicos y el complejo de amina, para dar como resultado un nivel reducido de constituyentes móviles. Además cuando el complejo de amina organoborano del sistema iniciador comprende un compuesto de poliamina, se proporcionan ventajosamente composiciones acrílicas polimerizadas que tienen una resistencia a los disolventes mejorada.

Description

SISTEMA INICIADOR Y COMPOSICIÓN ADHESIVA ELABORADA CON EL MISMO Campo de la invención Esta invención se relaciona en general con los sistemas capaces de iniciar la polimerización de los monómeros acrílicos. Más específicamente, la invención se relaciona con aquellos sistemas iniciadores que comprenden: (1 ) complejos de amina organoborano y (2) desacomplejantes birreactivos. La invención se relaciona además con el uso de estos sistemas para iniciar la polimerización de monómeros acrílicos, también como composiciones adhesivas elaboradas con los mismos. Las composiciones adhesivas tienen buena adhesión a superficies de baja energía y excelente resistencia a los disolventes.

Descripción de la técnica relacionada Los sistemas para iniciar la polimerización de los monómeros acrílicos, para elaborar composiciones adhesivas, son conocidos en la técnica. Las patentes norteamericanas Nos. 5,106,928, 5,286,821 y 5,310,835, por ejemplo, describen, un sistema iniciador de dos partes que se reporta como útil en las composiciones adhesivas acrílicas. La primera parte de éste sistema de dos partes incluye un complejo de amina organoborano estable y la segunda parte incluye un activador. El activador libera el compuesto de organoborano al eliminar el grupo amina, para permitir mediante esto que el compuesto de organoborano inicie el proceso de polimerización. El compuesto de organoborano del complejo tiene la siguiente fórmula general: REF : 26718 \ Rj— B en donde R Ri y R2 son ya sea grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono o grupos fenilo Los compuestos de amina útiles para el complejo incluyen n-octilamina 1 6-d?am?nohexano. dietilamina. dibutilamma. dietileptpamina dipropilendiamina amoniaco 1 3-prop?lend?am?na y 1 2-propilendiamina La patente norteamericana No 5 286,821 reporta que los activadores apropiados para liberar el compuesto de organoborano incluyen aldehidos que tienen la estructura general R-(CHO), en donde R es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o aplo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono y x es de 1 a 2 Ejemplos incluyen benzaldehído o- m- p-nitrobenzaldehído 2 4-d?clorobenzaldehído. p-to laldehído y 3-metox?-4 hidroxibenzaldehído La patente norteamericana No 5 310 835 reporta que los activadores apropiados también incluyen ácidos orgánicos que tienen la estructura R-COOH en donde R es H. alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono Ejemplos incluyen ácido acrílico acido metacrílico ácido benzoico y ácido p-metoxibenzóico Fujisawa, Imai y Mashura también describen un sistema para iniciar la polimerización de metacnlato de metilo Véase Reports of the Institute for Medical and Dental Enqineennq 3 64(1969) El sistema comprende un complejo de amina tpalquilborano y un activador tal como el cloruro de ácido metacplico o n-butanosulfónico cloruro de ácido tereftálico cloruro benzoilo cloruro de ácido p-toluensulfónico cloruro de ácido bencensulfópico cloruro de acido metanosulfónico dnsocianato de tolueno cloruro de ácido adípico isocianato de o-tolilo cloruro de acetilo y ácido acético anhidro Se reporta que el sistema iniciador es útil para pi oporcionar resinas de curado rápido para aplicaciones dentales lo Los activadores (algunas veces denominados como desacomplejantes) liberan el compuesto de organoborano mediante enlace (ya sea covalente o iónico) a la amina para formar un constituyente de activador de amina La mayoría de los constituyentes activadores de amina permanecen en la composición adhesiva como un constituyente móvil que no está incorporado i-? al adhesivo pohmepzado per se En general, los constituyentes móviles en las composiciones adhesivas pueden provocar problemas de desempeño cuando por ejemplo migran a la superficie del adhesivo para romper mediante esto la interfase de la unión Los constituyentes móviles también son susceptibles a ataque mediante disolventes, para hacer mediante esto a la composición i) adhesiva menos apropiada para aplicaciones en donde la exposición a los disolventes es inevitable Por consiguiente existe una necesidad por un sistema iniciador que proporcione una composición adhesiva acrílica que tenga un nivel reducido de constituyentes móviles y resistencia a los disolventes incrementada Tal adhesivo es menos susceptible a los problemas de desempeño debiao a la migración de los constituyentes móviles a la interfase de la unión y también pueden ser usados en vanas aplicaciones de fabricación en donde los adhesivos están expuestos a los vapores orgánicos aceites combustibles y otros disolventes tales como metiletilcetona tetrahidrofurano y los semejantes Breve descripción de la invención Esta invención proporciona sistemas capaces de iniciar la polimerización de los monomeros acrílicos Mas específicamente la invención proporciona sistemas iniciadores que comprenden (1 )un complejo de amina organoborano y (2) un desacomplejante birreactivo El termino desacomplejante' significa un compuesto capaz de liberar el compuesto de organoborano mediante enlace con el grupo amina para permitir mediante esto que el organoborano inicie el proceso de polimerización Los desacomplejantes también son denominados algunas veces como activadores" o liberadores Como se usa en la presente cada uno de éstos términos se refiere a un compuesto capaz de liberar el compuesto de organoborano mediante enlace con el grupo amina El término "birreactivo' significa que el desacomplejante es capaz de formar un enlace covalente con los monomeros acrílicos y con la porción de amina del complejo de amina organoborano Por lo tanto el desacomplejante es capaz de enlazarse covalentemente a la amina liberada en el sistema y también de reaccionar en el adhesivo per se Esto da como resultado un nivel reducido de constituyentes móviles (esto es aquellos materiales capaces de migrar o difundirse a través del adhesivo curado) Además cuando el complejo de amina organoborano del sistema iniciador comprende un compuesto de pohamina se proveen ventajosamente composiciones acrílicas polimepzadas que tienen resistencia a los disolventes mejorada El desacomplejante del sistema iniciador de la invención comprende de preferencia por lo menos un grupo polimepzable por radicales libres (por ejemplo alquenos sustituidos) y por lo menos un grupo reactivo de amina en la misma molécula De preferencia cada grupo es terminal Más de preferencia el desacomplejante comprende un grupo acrílico y un grupo isocianato en la misma molécula Los desacomplejantes preferidos incluyen los productos de reacción de (met)acr?latos hidroxilados o aductos de los mismos y polnsocianatos o aductos de los mismos El término 'aducto" significa producto de reacción de adición El término polnsocianato" significa un compuesto que tiene por lo menos dos grupos isocianato El término "(met)acr?lato' incluye acplato y metacplato Los aductos preferidos de (met)acr?latos h?drox?lados incluyen po ésteres de hidroxiacplato formados a partir de lactonas Los aductos preferidos de polnsocianatos incluyen aquellos formados a partir de compuestos que contienen hidrógeno activo tales como polioles politioles poliaminas y los semejantes El sistema de la invención puede ser usado para iniciar la polimerización de (los) monómero(s) acr?l?co(s) Consecuentemente la invención también se relaciona con una composición acrílica polimepzable que comprende por lo menos un monómero acrílico una cantidad efectiva de un complejo de amina organoborano y una cantidad efectiva del desacomplejante de la invención para liberar e! organoborano para iniciar la polimerización de por lo menos un monómer? acplico Una amplia variedad de monómeros acrílicos pueden ser usados pero aquellos los cuales son preferidos incluyen éster acplato monofuncional éster metacplato monofuncional derivados sustituidos de los anteriores y combinadores de los anteriores Los esteres de metacnlato son especialmente útiles ejemplos particularmente deseables de los cuales incluyen metacplato de metilo metacplato de etilo metacplato de butilo, metacplato de metoxietilo metacplato de ciclohexilo metacplato de tetrahidrofurfuplo y combinaciones de los mismos Las mezclas de metacplato de alquilo (por ejemplo metacplato de metilo) y acplato de alquilo (especialmente aquellos en los cuales el grupo alquilo tiene de 4 a 10 átomos de carbono por ejemplo acnlato de butilo) son también bastante útiles Las composiciones acrílicas de la invención son útiles de manera única para proveer adhesivos y las composiciones adhesivas de la invención proveen ventajosamente niveles reducidos de constituyentes móviles excelente resistencia a los disolventes y adhesión a plásticos de baja energía superficial tales como polietileno polipropileno, politetrafluoroetileno y los semejantes El termino baja energía superficial ' significa aquellos materiales que tienen una energía superficial de menos de 45 mJ/m2 más típicamente menor de aproximadamente de 35-40 mJ/m2 En otro aspecto la invención se relaciona con un método para iniciar la polimerización de un monómero acplico el método comprende las etapas de proveer por lo menos un monómero acplico, mezclar el por lo meros un monómero acrílico con los componentes del sistema iniciador de la polimerización de acuerdo a la invención e iniciar la polimerización del por lo menos un monomero acrílico Cuando el complejo de amina organoborano del iniciador comprende una po amina este método puede ser usado para preparar una composición acrílica polimepzable que tiene resistencia a los disolventes mejorada Descripción detallada de las modalidades preferidas Desacompleíante El desacomplejante de la invención comprende de preferencia por lo menos un grupo polimepzable por radicales libres y por lo menos un grupo reactivo de amina en la misma molécula Ejemplos de desacomplejaptes útiles de la invención incluyen los siguientes (A).-Y-(B)b en donde A es un grupo que es capaz de formar un enlace covalente con el monómero acrílico B ' es un grupo que es capaz de formar un enlace covalente con la porción de amina del complejo de amina organoborano, "Y" es un grupo enlazante orgánico polivalente a" representa el número de grupos polimepzables por radicales libres y b' representa el número de grupos de activos de amina El grupo A" comprende de preferencia un grupo polimepzable por radicales libres tal como un grupo alqueno El grupo alqueno puede estar no sustituido o sustituido o ser parte de una estructura de anillo cíclico Los alquenos sustituidos incluyen por ejemplo aquellos alquenos que tienen una sustitución de grupo alquilo o aplo Los alquenos preferidos son aquellos que tienen dobles enlaces no sustituidos terminales tales como grupos aillo Los alquenos aún mas preferidos son estinlos en tanto que los alquenos más referidos son acrílicos El grupo 'B ' reactivo de amina comprende de preferencia un grupo isocianato Debido a que el desacomplejante comprende por lo menos un grupo polimepzable por radicales libres y por lo menos un grupo reactivo de amina el valor de cada uno de a y b es por lo menos uno De preferencia la suma ae ^ a ' y b' es menor o igual a 6 más de preferencia menor o igual a cuatro mas de preferencia 2 El grupo enlazante orgánico polivalente ?' puede comprender una amplia variedad de estructuras químicas diferentes dependiendo de los reactivos utilizados para preparar el desacomplejante De preferencia el 0 desacomplejante comprende el producto de reacción de un compuesto hidroxilo que contiene un grupo polimepzable por radicales libres y un polnsocianato Los compuestos de hidroxilo útiles incluyen aquellos que tienen la estructura íA)a-Q-OH en donde A y a se definen anteriormente y Q es un grupo enlazante orgánico 4! polivalente tal como por ejemplo un grupo alquilo aplo cicloalquilo alquilen éter o carbonilo o combinaciones de los mismos Los compuestos hidroxilo preferidos incluyen (met)acr?latos hidroxilados y (met)acr?lam?das representados por 'a siguiente estructura o en donde Ri es hidrógeno metilo etilo o cloro R: es un grupo alquilo que tiene de preferencia de 2 a 16 átomos de carbono y X es oxígeno o NR3 en donde R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono Más de preferencia Ri es hidrógeno o metilo R2 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y X es oxígeno Los aductos de los (met)acplatos hidroxilados o (met)acplam?das mencionados anteriormente con lactonas son particularmente útiles Los aductos poliesteres de hidroxiacplato pueden ser representados mediante la siguiente estructura en donde R, R: y X son como se definen anteriormente R4 es un grupo alquilo que tiene de preferencia de 2 a 1 1 átomos de carbono y m es un número entero mayor o igual a 1 Más de preferencia Ri es hidrógeno o metilo, R2 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono X es oxígeno. R4 es un grupo alquilo que tiene de 3 a 5 átomos de carbono y m es un entero de 1 a 4 Los polusocianatos útiles pueden ser representados mediante la estructura R5-(NCO), en donde R5 es un grupo alquilo aplo o aplalquilo y x es de por lo menos 2 mas •de preferencia entre 2 y 4 inclusive Ejemplos de isocianatos aromáticos útiles incluyen dnsocianato de 1 4-fen?leno dnsocianato de 2 4- y 2 6-tolueno dusocianato de difenilmetano dnsocianato de 1 5-naftaleno y tpisocianato de tpfenilmetano Ejemplos de dnsocianatos alifáticos útiles incluyen dnsocianato de 1 6-hexamet?leno. dnsocianato de 2 2 4-tpmet?lhexano dnsocianato de 1 4- ciclohexilo dnsocianato de isoforona dusocianato de diciclohexil metano y dnsocianato de meta-tetrameíilxilileno Otros dusocianatos útiles incluyen los productos de reacción o gomépcos de cualquiera de los isocianatos alifáticos y aromáticos anteriores entre sí Ejemplos incluyen dímeros que tienen enlace de carbodiimida o uretdiona o trímeros que tienen enlaces biuret o de isocianurato Los aductos preparados al hacer reaccionar un exceso molar de ^ los polnsocianatos anteriores con compuestos que contienen hidrogeno activo son también útiles para elaborar el desacomplejante de la invención Ejemplos de compuestos que contienen hidrógeno activo útiles incluyen polioles politioles y poliaminas Ejemplos de polioles útiles incluyen alquilenglicoles tales como 1 2-etanod?ol 1 4-butanod?ol y 1 6-hexanod?ol alquilen éter glicoles tales como m dietilenglicol tppropilenglicol y pol?(but?lengl?col) po hidroxialcanos tales como 4-c?clohexanod?metanol glicepna tpmetilolpropano y pentaeptitrol Ejemplos de polioles útiles incluyen 1 3-propanod?t?ol 2 2'-d?mercapto dietil éter sulfuro de 2 2 -dimercapto dietilo tpetilenglicol dimercaptano y trimetnloletano tp(3- mercaptopropionato) Ejemplos de po aminas útiles incluyen etilendiamma 1 3-n diaminopropano 1 ,6-hexanod?am?pa y 4 7 10-tpoxa-1 13-tpdecand?am?na Los desacomplejantes más preferidos de la invención comprenden el producto de reacción de dnsocianato de isoforona (IPDI) con hidroxietilmetacplato (HEMA) hidroxietilacnlato (HEA) o hidroxibutiiacplato (HBA), IPDI o dnsocianato de tolueno(TDI) ya sea con el aducto de HEA y 1 caprolactona o HEMA y caprolactona ITDI con HEA Por ejemplo el desacomplejante comprende el producto de reacción de TDI y HEA puede ser representado como sigue Otros ejemplos de desacomplejantes de la presente invención incluyen los siguientes.

Hi==C C— O— CH2CH2-NCO Como se afirma previamente el desacomplejante de la invención comprende por lo menos un grupo polimerizable por radicales libres y por lo menos un grupo isocianato en la misma molécula El número total de cada tipo de grupo depende de la relación molar y de la estructura química de los reactivos de partida utilizados para elaborar el desacomplejante Por ejemplo cuando un tpisocianato se hace reaccionar con un mol de un (met)acr?lato hidroxilado se espera que el desacomplejante resultante tenga dos grupos isocianato y un grupo po mepzable por radicales libres Sin embargo mediante el ajuste de la relación molar es posible obtener un grupo isocianato y dos grupos polimepzables por radicales libres El desacomplejante de la invención puede ser preparado al permitir que los reactivos de partida (por ejemplo (met)acplato hidroxilado y diisocianato) reaccionen en presencia de un catalizador (tal como dilaurato de dibutil estaño) que crea enlaces de uretano y opcionalmente un inhibidor de radicales libres (normalmente un compuesto fenólico tal como monometil éter de hidroquinona o hidroxitolueno butilado) Cuando los reactivos de partida son un (met)acplato mono-hidroxilado y dnsocianato la relación molar del primero al último es de preferencia de 0 9-1 1 1 más de preferencia una cantidad equimolar de cada uno se utiliza para proporcionar una relación equivalente de NCO a OH de 2 1 El catalizador se provee normalmente a un nivel de 0 01 % en peso en base a la cantidad total del desacomplejante preparado El inhibidor de radicales libres (si se utiliza) se provee normalmente a un nivel de 600 partes en peso por millón en peso de desacomplejante La protección adicional contra la polimerización por radicales libres prematura se puede proveer al hacer burbujear aire anhidro a través de los co-reactivos La reacción se lleva a cabo de manera conveniente a temperatura ambiente El com?le?o de amina organoborano En general los complejos de la invención son compuestos de organoborano y amina Tales complejos pueden ser representados mediante la estructura en donde R6 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono R y R3 se seleccionan independientemente de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomo de carbono y grupos que contienen fenilo De preferencia R6 R7 y Rs se seleccionan independientemente de grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono Más de preferencia, son los mismos El valor de v se selecciona para proporcionar una relación efectiva de átomos de nitrógeno de amina primaria o secundaria a átomos de boro en el complejo La relación de los átomos de nitrógeno de amina primaria o secundaria a átomos de boro en el complejo deben ser ampliamente de ? > alrededor de 0 5 1 a 4 1 La amina Am puede comprender una variedad de estructuras por ejemplo cualquier amina primaria o secundaria poliamina que contiene una amina primaria o secundaria o amoniaco Cuando se desea la resistencia a los disolventes en la composición acrílica po mepzada final Am comprende de ?o preferencia una pohamipa Por ejemplo Am se puede representar mediarte 'a estructura Rio en donde R9 y R-0 son hidrógeno alquilo de 1 a 10 átomos de carbono etanol o en donde R-M y R?2 son hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono m es -" mayor de 2 y n es de 1 a 6 Los grupos alquilo en estas fórmulas pueden comprender cadenas rectas o ramificadas Los compuestos ilustrativos incluyen n-octilamma 1 6-d?am?nohexano dietilamina dibutilamina. dipropilendiamina, dietilentpamina amoniaco 1 3-pro??lend?am?na y 1 2-prop?lend?am?na Alternativamente Am puede ser un pohoxialquilenpoliamma que o tiene una estructura tal como H;NR130-(R,40)w-(R 50)<-(R140)y-R?3NH2 (I) o [R2NR130-(RuO)„]z-R,r (II) R13 R- y R15 son de preferencia grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos 5 de carbono los cuales pueden ser los mismos o diferentes Más de preferencia R13 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono R1 es un grupo alquilo de 2 a 3 átomos de carbono y R,5 es un grupo alquilo de 2 a 3 átomos de carbono R es un residuo de un poliol utilizado para preparar la polioxialquilenpoliamma (esto es la estructura orgánica restante cuando los o grupos h:drox?lo son retirados) R,- puede ser ramificado o lineal saturado o msa urcdo y sustituido o no sustituido El valor de w es > 1 (más de preferencia aproximadamente de 1 a 150 y más de preferencia de 1 a 20). El valor de x e y son > 1. El valor de z es > 2 (más de preferencia 3 o 4). Ejemplos de polioxialquilenpoliaminas útiles incluyen polietilen-oxidodiamina, polipropilenoxidodiamina, dietilenglicolpropilendiamina, tretilen-glicolpropilendiamina, politetrametilenoxidodiamina y polietilen-oxido-co-poli-propilen-oxidodiamina. Ejemplos de polioxialquilenpoliaminas útiles, disponibles comercialmente, incluyen varias JEFFAMINES de Hunstman Chemical Company, tales como las diaminas de las series D, ED, EDR y T (por ejemplo D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001 , EDR-148 y T403) también como DCA-221 de Dixie Chemical Company. Alternativamente, la amina Am, puede comprender el producto de reacción de uno o más materiales terminados en amina diprimaria (esto es, los dos grupos terminales son amina primaria) y uno o más materiales que comprenden dos grupos reactivos con la amina primaria (el último puede ser denominado como un material de "reactivo de amina primaria difuncional"). En este caso, Am puede ser representado por la estructura: E-(L-E)q-L-E ( I I I ) en la cual cada grupo E es el residuo del material terminado en amina diprimaria y cada L es un grupo enlazante que es el residuo del material que tiene por lo menos dos grupos reactivos con amina primaria. El término "residuo" significa aquellas porciones del material terminado en amina diprimaria y el material reactivo de amina primaria difuncional que permanece después de la reacción lo para formar el aducto de poliamina El valor integral de q es _- 0 (más de preferencia es de 0 a 5 y más de preferencia es de 0 o 1 ) Los materiales terminados en amina dippmapa (E) útiles incluyen alquil aminas diprimapas anl aminas dippmapas alcaril aminas dippmapas -; polioxialquilendiaminas tales como aquellas representadas por la estructura I descrita anteriormente y mezclas de los mismos Un material particularmente preferido para E es una oxiloalquilen diamina alifática vendida como DCA-221 de Dixie Chemical Company Los candidatos apropiados para el material que tiene por lo menos o dos grupos reactivos con amina primaria (L) pueden ser representados por la estructura general W-R-Z en donde W y Z son porciones seleccionadas independientemente del grupo que consiste de ácido carboxílico haluro de ácido carboxílico éster aldehido epóxido amino alcohol y acrílico y R es un radical orgánico divalente Más de preferencia W y Z son los mismos Un 5 material particularmente preferido para L es hexanodiol diacnlato El S'Stema iniciador Los sistemas iniciadores de la invención son especialmente útiles en la polimerización de monómeros acrílicos particularmente para la o elaboración de adhesivos acrílicos po mepzables El complejo de amina organoborano se emplea en una cantidad efectiva la cual es una cantidad lo suficientemente grande para permitir que se presente la polimerización fácilmente para obtener un polímero (de preferencia un polímero acp co) de peso molecular lo suficientemente alto para el uso final deseado Si la cantidad del complejo de amina organoborano es demasiado baja entonces la polimerización puede ser incompleta o en el caso de adhesivos la composición resultante puede tener pobre adhesión Por otra parte si la cantidad del complejo de am^na organoborano es demasiado alta entonces la polimerización > puede proceder demasiado rápidamente para permitir el mezclado efectivo y el uso de la composición resultante Las cantidades grandes de complejo también podrían conducir a la generación de grandes volúmenes de borano lo cual en el caso de un adhesivo podría debilitar la línea de unión La velocidad útil de polimerización dependerá en parte del método de aplicación de la composición ín a un sustrato Así una velocidad más rápida de polimerización puede ser ajustada al utilizar un ap cador de adhesivo industrial automatizado de alta velocidad en lugar de mediante la aplicación de la composición con un ap cador manual o al mezclar manualmente la composición Dentro de estos parámetros una cantidad efectiva del complejo de 15 amina organoborano es una cantidad que provee de preferencia de 0 03 a 1 5% de peso de boro en base del peso total de la composición adhesiva más de preferencia 0 04 a 0 60% en peso de boro El por ciento en peso de boro en una composición es igual a lo siguiente p (peso del complejo en la (% en peso de boro en el composición X complejo) (Peso total de la composición) El desacompleíante de organobcrano libera el organoborano al reaccionar con la amina para separar mediante esto el organoborano de la ^ unión química con la amina I X El desacomplejante se emplea en una cantidad efectiva, esto es una cantidad efectiva para promover la polimerización al liberar el organoborano del complejo pero sin afectar materialmente de manera adversa las propiedades de la composición polimepzada final Las cantidades más grandes de desacomplejante pueden permitir que la polimerización proceda demasiado rápidamente y en el caso de los adhesivos los materiales resultantes pueden demostrar una adhesión inadecuada a las superficies de baja energía Si se emplean cantidades pequeñas de desacomplejantes la velocidad de polimerización puede ser demasiado lenta y los monómeros que se polimepzan pueden no incrementar adecuadamente el peso molecular Sin embargo una . cantidad reducida de desacomplejante puede ayudar a frenar la velocidad de polimerización si es de otra manera demasiado rápida Dentro de estos parámetros el desacomplejante se puede proveer en una cantidad en donde el número de equivalentes de grupos reactivos de amina es tanto como dos veces estequiométrico con el número de grupos amina en el complejo de amina organoborano El número de grupos amina incluyen grupos de amina primaria y secundaria si la amina es una poliamina Sin embargo es mucho más preferible que el número de equivalentes de grupos reactivos de amina sea estequiométpco con el número total de grupos amina en el complejo de amina organoborano Las composiciones Los sistemas iniciadores de la invención son útiles para proporcionar composiciones monoméricas de acp co polimenzables Monómeros acrílicos ' son monómeros polimenzables que tienen una o más 1 M porciones grupos químicos o funcionalidad acrílica o acrílica sustituida acrílica esto es grupos que tienen la estructura general en donde R13 y R19 son hidrógeno o radicales orgánicos y X es oxígeno o NR3 en donde R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono En donde R18 y Ri9 son radicales orgánicos pueden ser los mismos o diferentes También se pueden usar mezclas de monómeros acrílicos El monómero acrílico polimepzable puede ser monofuncional polifuncional o una combinación de los mismos Los monómeros más útiles son esteres de acplato o metacplato monofuncionales o amidas y depvados sustituidos de los mismos tales como ciano cloro y derivados de silano también como mezclas de esteres de acplato y metacplato monofuncionales sustituidos y no sustituidos y amidas Los monomeros particularmente preferidos incluyen esteres de metacplato de peso molecular mas bajo y amidas tales como metacplato de metilo metacplato ae etilo metacplato de butilo metacplato de metoxietilo metacplato de ciclohexilo metacplato de tetrahidrofurfurilo, N N-dimetilmetacplamida y mezclas de los mismos Los esteres y amidas de acplato y esteres y amidas de metacplato de peso molecular más alto son menos preferidos para su uso solo pero pueden ser especialmente útiles cuando se emplean como monomeros modificadores con cantidades predominantes de esteres y amidas de metacplato de peso molecular más bajo para mejorar por ejemplo la blandura o flexibilidad de la composición final Ejemplos de tales esteres y amidas de acplato y esteres y amidas de metacplato de peso molecular más alto incluyen acplato de metilo acplato de etilo metacplato de isobomilo acplato de butilo acplato de n-octilo acplato de 2-et?lhex?lo metacplato de 2-et?lhex?lo decilmetacplato metacplato > de dodecilo metacplato de ter-butilo acplamida N-metil acnlamida diacetona acplamida N-ter-butil acplamida N-ter-octil acplamida N-decil metacplacplamida gamma-metacnloxipropil tpmetoxisilano, 2-c?anoet?l acplato 3-c?anoprop?l acplato tetrah idrofurfup I cloroacplato acplato de glicidilo metacplato de glicidilo y los semejantes El acplato de dimetilaminoetilo y el ?o metacplato de dimetilaminoetilo también pueden ser usados como agentes modificadores aunque el liberador de organoborano adicional puede ser requerido debido a los grupos amina extra Particularmente preferidas son las mezclas de cualquiera de los esteres de metacplato de alquilo de peso molecular más bajo descritos ? anteriormente con alquilacplatos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como mezclas de metacplato de metilo y butilacplato Las composiciones polimepzables de este tipo pueden comprender ampliamente en base al peso total de la composición aproximadamente 2 a 50% en peso del acplato de alquilo y de manera correspondiente 50 a 98% en peso del o metacplato de alquilo Otros monómeros útiles que pueden ser usados incluyen (met)acr?latos di-funcionales o mayores (por ejemplo hexanodioldiacplato dimetacplato de etlilenglicol diacnlato de etilenglicol diacplato de tpetilenghcol diacplato de po etilenghcol d?(met)acplato de tetraetilenglicol diacplato de > g'icerol dimetacplato de dietilenglicol tpacplato de pentaeptitrol tpmetacplato de tpmetilolpropano también como otros diacplatos y dimetacplatos de poliéter) La discusión anterior de los monómeros acrílicos no se propone ser exhaustiva Otros monomeros acplicos son conocidos en la técnica y pueden ser usados en la presente invención Las composiciones pueden comprender además una variedad de aditivos opcionales Un aditivo particularmente útil es un agente espesante tal como un metacplato de polimetilo de peso molecular medio (aproximadamente 100 000) el cual puede ser incorporado en una cantidad de aproximadamente 10 a 40% en peso en base al peso total de la composición Se pueden emplear ?u espesantes para incrementar la viscosidad de la composición a una consistencia semejante a jarabe viscosa que se aplica más fácilmente Otro aditivo particularmente útil es un material elastomérico Estos materiales pueden mejorar la dureza a la fractura de las composiciones elaboradas con los mismos lo cual puede ser benéfico cuando por ejemplo se ? > unen matepales de alta resistencia a la cedencia rígidos tales como sustratos de metal que no absorben energía mecánica tan fácilmente como otros materiales tales como sustratos polimépcos flexibles Tales aditivos pueden ser incorporados en una cantidad de aproximadamente 5% a 35% en peso en base al peso total de la composición p Los modificadores elastoméricos útiles incluyen polietilenos clorados o clorosulfonados tales como HYPALON 30 (disponible comercialmente de E I duPont de Nemours and Co Wilmington DE) También útiles y aún más preferidas son ciertas resinas de copolímero de iniertacion tales como partículas que comprenden núcleos de hule o semejante a hule o redes que están * rodeadas por envolturas relativamente duras estos materiales se denominan frecuentemente como polímeros de núcleo-envoltura ' Más prefepdos son los copolímeros de injertación de acplonitplo-butadieno-estirepo Además de mejorar la dureza a la fractura de la composición, los polímeros de núcleo - envoltura también pueden impartir propiedades de difusión y flujo mejoradas a la composición no curada Estas propiedades mejoradas pueden ser manifestadas por una tendencia reducida a la composición para dejar una cuerda' indeseable después del surtido de un aplicador tipo jeringa o a correrse o a fluir después de haber sido aplicada a una superficie vertical El uso de mas de aproximadamente 20% de un aditivo de polímero de núcleo - envoltura es deseable para obtener una resistencia al corrimiento - fluidez mejorada Los peróxidos pueden estar incluidos opcionalmente (normalmente en una cantidad de aproximadamente 2% en peso o menor en base al peso total de la composición) por ejemplo para ajustar la velocidad a la cual las composiciones se polimepzan o para consumar la polimerización Se pueden usar pequeñas cantidades de inhibidores tales como monometiléter de hidroquinona por ejemplo para impedir o reducir la degradación de los monómeros acrílicos durante el almacenamiento Los inhibidores pueden ser agregados en una cantidad que no reduce materialmente la velocidad de polimerización o las propiedades finales de un adhesivo u otra composición elaborada con el mismo normalmente de alrededor de 100 -10 000 ppm en base al peso de los monómeros polimepzables Otros aditivos posibles incluyen colorantes no reactivos rellenos (por ejemplo negro de carbono), a condición de que estén los suficientemente secos para reducir el contenido de humedad a un nivel menor de aproximadamente 0 1 % en peso en base al peso total de los aditivos Los vanos aditivos opcionales se emplean en una cantidad que no afecta adversamente de manera significativa el proceso de polimerización o las propiedades deseadas de las composiciones elaboradas con la misma * Las composiciones acrílicas polimepzables de acuerdo a la invención pueden ser usadas en una amplia variedad de maneras en las que se incluyen como selladores recubrimientos y resinas de moldeo por inyección También pueden ser usadas en resinas de matriz en conjunción con esteras de vidrio y de fibra de metal tal como en las operaciones de moldeo por lo transferencia de resina Pueden además ser usadas como encapsulantes y compuestos de relleno tal como en la fabricación de componentes eléctricos, tableros de circuitos impresos y los semejantes De manera bastante deseable proporcionan composiciones adhesivas de acrílico polimepzables que pueden unir una diversidad de sustratos en los que se incluyen polímeros madera i-? cerámica concreto y metales imprimados Las composiciones polimepzables de la invención pueden ser fácilmente usadas como adhesivos de dos partes Los componentes de la composición polimepzable se combinan como normalmente se haría cuando se trabaja con tales materiales El desacomplejante del sistema iniciador de o polimerización está incluido usualmente en esta mezcla para separarlo del complejo de amina organoborano para proveer así una parte de la composición de dos partes El complejo de amina organoborano del sistema iniciador de la polimerización provee la segunda parte de la composición y se agrega a la primera parte brevem nte antes di que se desee utilizar la composición El 5 complejo puede ser agregado -a primera parte directamente o puede ser predisuelto en un portador apropiado tal como una pequeña cantidad de metacplato de metilo Para un adhesivo de dos partes tales como aquellos de la invención a ser utilizados más fácilmente en los ambientes comerciales e 5 industriales la relación a la cual las dos partes se combinan debe ser un numero entero conveniente Esto facilita la aplicación del adhesivo con surtidores o distribuidores convencionales disponibles comercialmente Tales surtidores se muestran en las patentes norteamericanas Nos 4 538 920 y 5 082 147 y están disponibles de Conprotec Ine ( Salem NH ) bajo el nombre o de marca "Mixpac" Una vez que las dos partes han sido combinadas, la composición debe ser usada rápidamente ya que ia vida útil puede ser corta dependiendo de la mezcla del monómero acrílico la cantidad del complejo y la temperatura a la cual se va a llevar a cabo la unión 5 La composición polimepzable es aplicada a uno o ambos sustratos y luego los sustratos se unen conjuntamente con presión para forzar a la composición en exceso a salir de la línea de unión Esto también tiene la ventaja de desplazar la composición que ha estado expuesta al aire y que puede haber avanzado demasiado en el curado En general las uniones se deben hacer o brevemente después que la composición se ha aplicado de preferencia en el transcurso de aproximadamente 10 minutos El espesor de la línea de unión típica es de aproximadamente 0 1 a 0 3 mm pero puede exceder de 1 0 mm Cuando se necesita el relleno del espacio El proceso de unión se puede llevar a cabo fácilmente a temperatura ambiente y para mejorar e! grado de ^ polimerización es deseable mantener la temperatura a una temperatura menor de aproximadamente 40°C, de preferencia menor de 30°C y más de preferencia menor de aproximadamente 25°C Las uniones curarán a una resistencia verde o resistencia antes de la cochura para permitir el manejo de los componentes unidos en el transcurso > de aproximadamente una hora La plena resistencia se obtendrá en aproximadamente 24 horas bajo condiciones ambientales , el postcurado con calor (normalmente de alrededor de 80°C) se puede utilizar si se desea La invención será apreciada más plenamente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes en los cuales (a no ser que se indique de otra 0 manera) todos los pesos se dan como porcentajes en peso (por ciento en peso) en base al peso total de la composición la cuales del 100 por ciento en peso Ejemplos 5 Método de prueba de la resistencia de la unión Las composiciones adhesivas descritas a continuación se probaron en cuanto a resistencia de la unión El componente base de una formulación adhesiva dada (que comprende una mezcla completa de monómeros espesantes y acomplejantes) se combina con el complejo de 0 poliamina organoborano (denominado como el componente acelerador ) y se mezcla con una espátula durante un minuto Luego el adhesivo se aplica a una película de 5 1 cm (dos pulgadas) de ancho 15 2 cm (6 pulgadas) de largo 0 2 mm (8 milésimas de pulgada) de espesor La película se mantiene plana utilizando dos sobrecapas de aluminio de 0 8 mm (30 milésimas de pulgada) de ^ espesor, las sobrecapas se traslapan por 1 3 cm (0 5 pulgadas) a lo largo de toda la longitud de cada lado de la película Cada formulación de adhesivo se somete a prueba sobre dos sustratos de película diferentes politetrafluoretileno (mezclas PTFE) adelgazado y polietileno de ultra alto peso molecular (PE) adelgazado Ninguna de las * películas tenía tratamiento superficial Una vez que el adhesivo fue aplicado a la primera película una segunda película que comprende el mismo sustrato fue colocada sobre el adhesivo utilizando una placa de vidrio de 1 2 kg (2 7 libras) Un lado de la placa de vidrio fue aplicado a un lado de la segunda película a un ángulo de o aproximadamente 30 grados y luego se hizo descender gradualmente a una posición horizontal de tal manera que la segunda película fue aplicada de manera incrementada a la primera para evitar la formación de burbujas en el adhesivo Se aplicó suficiente adhesivo a la primera película para proveer dimensiones de unión mínimas de 2 5 cm (1 pulgada) de ancho por 3 8 cm (1 5 5 pulgadas) de longitud Luego se permitió que los adheridos unidos curaran durante 24 horas a temperatura ambiente (21 -25°C) Luego las muestras se probaron en cuanto a resistencia de la unión en el modo de desprendimiento en T al utilizar un aparato de pruebas de tracción Instron ajustado a una velocidad transversal o de 10 2 cm/ minuto (4 pulgadas/minuto) Dos extremos libres traslapados de la muestra fueron sujetados en las mordazas del aparato de pruebas Instron un extremo libre en la mordaza superior y un extremo libre en la mordaza inferior Luego las mordazas se separaron hasta que por los menos 2 5 cm (1 pulgada) del adhesivo estaban expuestos La fuerza promedio por ancho durante la *; corrida después que el adhesivo fue expuesto inicialmente se registra como la resistencia al desprendimiento en libras/ancho de pulgada (piw) Se encontró que las resistencias a la tracción de las películas PTFE y PE eran de 20 N/cm de ancho (11 libras/pulgada de ancho) y 44 N/cm de ancho(25 libras/pulgada de ancho) respectivamente De preferencia los -5 valores de la resistencia al desprendimiento se aproximan a los valores de la resistencia a la tracción lo que indica una falla del sustrato en oposición a la falla adhesiva Resistencia a los disolventes ío 2 - 3 gramos remanentes de cada formulación adhesiva (restantes de la prueba anterior) se sellaron en sus frascos mezcladores de vidrio de 20 cm3 durante 24 horas a temperatura ambiente (21 -25°C) después que se prepararon las uniones descritas anteriormente Luego, el frasco más el adhesivo fue pesado para dar el valor denotado a continuación W1 Luego el i-; contenido de cada frasco fue remojado en tetrahidrofurano (THF) durante por lo menos 24 horas hasta estaba lo suficientemente dilatado para ser retirado Cuando es necesario una espátula se utiliza para romper la masa para facilitar la separación La masa de cada frasco fue transferida a su recipiente de vidrio de 118 cm3 (4 onzas) y el frasco vacío fue secado y pesado para dar el valor o denotado a continuación como W2 Se agregó THF adicional a cada recipiente de vidrio para traer el contenido de sólidos al 5% en peso El recipiente fue tapado y colocado en un mezclador de rodillo durante por lo menos 24 horas Luego la mezcla fluida fue vertida en un filtro de pintura de gasa/papel cónico de malla media (disponible de Foremost Co y que tiene un peso denotado a ^ continuación como W3) y se enjuaga completamente con THF Los filtio se secaron en un horno de aire forzado a 80 °C durante una hora Se permitió que los filtros se equilibraran durante toda la noche a temperatura ambiente antes de ser pesados para dar el valor denotado a continuación como W4 El % de solidos de el adhesivo se calculó entonces como sigue W4 - W3 + 0 0174 Por ciento de sólidos = X 100 W1 -W2 Se notará que un factor de corrección de 0 01 74 miligramos fue agregado a W4 - W3 en la ecuación anterior, para tomar en cuenta aquella porción del filtro que fue perdida en virtud de las condiciones del proceso Luego se calculó el % de gehficación para las muestras de la invención al dividir el por ciento de sólidos (calculado como se describe anteriormente) por el % en peso del adhesivo el cual tiene la capacidad de efectuar la polimerización por adición (esto es la porción derivada de los monomeros acrílicos la parte de amina del complejo y el desacomplejante) Se provee a continuación una muestra para el ejemplo 1 de la invención Por ciento de sólidos x 100 Por ciento de gel = Por ciento capaz de polimerización por adición (Por ciento de - x 100 Por ciento de gelE -= (% en pesov«.-A + % en ?eso3A + % en peso; ; + % en peso^d en donde % en peso de MMA es el % en peso del metacplato de metilo % en peso de BA es el % en peso del acplato de butilo, % en peso de DC es el % en '' peso del desacomplejante y el % de AMC es el % en peso de la porción de amina del acomplejante utilizado en el ejemplo 1 Se puede encontrar de la tabla V que el % de sólidos del ejemplo 1 es de 68 El ejemplo 1 comprende el iniciador ln-1 dado en el tabla lll La porción de organoborano (tpetilborano) tiene un peso molecular de 98 en tanto que la porción de amina (1 6-hexanodiamina) tiene un peso molecular de 1 16 La tabla IV indica que el % en peso del iniciador fue de 2 510 Así el valor del % en peso de AMC se puede calcular como sigue (2 51 )(1 16) % en peso Mc = 312 Ahora el (Por ciento de gel)Ej 1 se puede calcular a partir de los otros porcentajes en peso enlistados en la tabla IV como sigue 68 x 100 Por ciento de gelE, 1 = (41 179 + 27 452 + 5 982 + 0 933) Por ciento de gelEj 1 = 90% Las pequeñas desviaciones de los valores de la tabla son debidas al redondeo de los valores del por ciento de solidos De una manera similar el por ciento de sólidos y el por ciento de gelificación se calculan para películas curadas recuperadas de las muestras preparadas para la prueba de resistencia de la unión descrita Síntesis del desacompleíante Preparación de los isocianato (met)acrilatos alifáticos El catalizador de dilaurato de dibutil estaño (DBTDL) y el inhibidor de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol se cargaron a un frasco de vidrio de 50 ml en relaciones en peso especificadas en la tabla I. Estas cargas fueron seguidas con carga de diisocianato de isoforona (IPDI) y un (met)acrilato hidroxilado seleccionado también especificado en la tabla I. El (met)acrilato hidroxilado seleccionado se había secado sobre un lecho de tamices moleculares de 4 Angstroms antes de la carga y la relación molar del IPDI al (met)acrilato hidroxilado seleccionado fue de 1 :1. Las cargas se mezclaron completamente en tanto que se purgaba el frasco de vidrio con una corriente de aire anhidro. Luego el frasco fue sellado herméticamente para excluir la humedad y fue colocado en un baño de agua a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). Se permite que el contenido del frasco reaccione durante 24 horas por lo menos antes del uso. Estos derivados alifáticos fueron designados como desacomplejantes A - E en la tabla I.

Preparación de los isocianato (met)acrilatos aromáticos El procedimiento anterior fue modificado para preparar derivados aromáticos. El catalizador de DBTDL fue eliminado y el tiempo de reacción fue incrementado a 48 horas. El IPDI fue reemplazado con 2,4-diisocianato tolueno (Mondur TDS) disponible de Miles Inc. Los (met)acrilatos hidroxilados seleccionados se neutralizan antes de la carga. El 2-hidroxietil acrilato fue neutralizado con ácido ortofosfórico al 0.14 % y luego se hace pasar a través de una columna de gel de sílice activada. Los (met)acrilatos hidroxilados seleccionados, TONE® M-100 y TONE® M-200 (disponibles de Union Carbide) se neutralizaron mediante la formación de una suspensión con gel de sílice activada y luego se decantaron a través de lana de vidrio. Los derivados aromáticos se designan como desacomplejantes F - H en la tabla I. Tabla I Desacomplejantes birreactivos 1 HEA = acrilato de hidroxietilo. HEMA = metacrilato de hidroxietilo. HABA = acrilato de hidroxibutilo. M-100 = TONE® M-100. M-200= TONE® M-200.

Desacomplejantes comparativos Los desacomplejantes los cuales fueron usados por comparación con los desacomplejantes de la presente invención, se designan como desacomplejantes I - N en la tabla II a continuación. El m-TMXDI es diisocianato de meta-tetrametilxileno, disponible de American Cyanamide y el Isonate 2143 L es una versión no cristalizante de diisocianato de 4,4-difenil metano disponible de Dow Chemical Company. Tabla II Desacomplejantes comparativos Desacomplejante Nombre 1 benzaldehído J ácido metacrilato K IPDI L m-TMXDI M Mondur TDS N Isonate 2143 L Los iniciadores Los iniciadores de complejo de amina organoborano utilizados en la presente invención se enlistan en la tabla lll a continuación. Todos fueron preparados con trietilborano utilizando una relación de boro a nitrógeno de 1 :1. Los complejos de poliamina organoborano pueden ser fácilmente preparados utilizando técnicas conocidas. Normalmente, la poliamina se combina con el organoborano en una atmósfera inerte con lenta agitación. Se observa frecuentemente un desprendimiento de calor y por consiguiente el enfriamiento de la mezcla se recomienda. Si los ingredientes tienen una alta presión de vapor, es deseable mantener la temperatura de reacción a una temperatura menor de aproximadamente 70°C a 80 °C. Una vez que los materiales se han mezclado bien, se permite que el complejo se enfríe a temperatura ambiente. No se requieren condiciones de almacenamiento especiales aunque se prefiere que el complejo sea mantenido en un recipiente tapado en un sitio húmedo, oscuro. Ventajosamente, los complejos se pueden preparar en ausencia de disolventes orgánicos que tendrían que ser separados posteriormente, aunque se podrían separar en un disolvente si así se desea. Los disolventes usados en la preparación de los complejos deben ser de preferencia aquellos que no se coordinen con las aminas por ejemplo, tetrahidrofurano o hexano. Tabla lll Iniciadores de complejo de amina organoborano Iniciador Organoborano Amina ln-1 trietilborano 1 ,6-hexanodiamina ln-2 trietilborano Jeffamine T-403 triamina1 ln-3 trietilborano Jeffamine ED-600 diamina1 ln-4 trietilborano E-L-E diamina2 1 disponible de Huntsman Corp. 2 aducto molar 2:1 de diamina DCA-221 (Dixie Chemical Corp.) y diacrilato de 1 ,6-hexanodiol.

Composiciones adhesivas (Ejemplos 1-20 y ejemplos comparativos 21-27) Se prepararon composiciones adhesivas de dos partes de acuerdo a ia tabla IV a continuación. El por ciento en peso de cada componente en base al peso total de la composición se muestra en esta tabla. Los adhesivos de dos partes de esta invención comprenden un componente acelerador y un componente base. El componente acelerador en todos los ejemplos consistió de únicamente el iniciador complejo de amina organoborano. El componente base consistió de una mezcla monomérica acrílica espesa a la cual se había agregado una cantidad efectiva de desacomplejante La mezcla monomérica consistió de una mezcla 60 40 en peso de metacplato de metilo (MMA) y acplato de butilo (BA) en una solución al 25 % de poli (metacplato de metilo de más del 95 % -co - menos del 5% de acplato de etilo) de peso molecular 101 ,000 (PMMA) disponible de Aldrich Chemical Company A no ser que se indique de otra manera, la formulación estándar proporciona 2 5 moles de trietilborano por cada 100 moles de grupos (met)acplato polimepzables por radicales libres y 1 1 moles de grupos reactivos de amina por cada mol de grupos iniciadores Tabla IV Composiciones adhesivas ( ,i - es/dC moies grupos ír.et)acniato de vinilo , ? ! ñ me ¡es de grupos de acido carboxiüco por cada mo! de! grupo de iniciador de amina Las resistencias de unión y la resistencia a los disolventes de las formulaciones adhesivas fueron determinadas utilizando los métodos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla V. Tabla V Resistencia de unión y resistencia a los disolventes -y iñen o s rompe v epdo ce 2.5 cm ( 1 pulgada] de ancho no -terminado cuanl?attv ámenle, pero no se observaron : lides (esto es. todo se disolvió) El valor de cada resistencia a la unión en la tabla V es la lectura promedio en libras por pulgada de ancho (piw) o Newtons por cm (N/cm) por la longitud de la unión la cual fue sometida a tracción. En general, las resistencias de unión preferidas son de por lo menos 5 piw (9 N/cm). Los datos en la tabla V indican buena formación de unión sobre el PTFE con la mayoría de las formulaciones. Con una formulación apropiada, se obtienen buenas uniones sobre PE también. Los datos en la tabla V también demuestran el resultado sorprendente de que la resistencia a los disolventes se mejora extensamente cuando se utilizan los desacomplejantes de la presente invención. Todos los ejemplos de la presente invención (excepto 13, 16, 17 y 18) exhibieron un % de contenido de sólidos después de la extracción mayor del 60%. Cuando este número es corregido por solamente aquella porción del adhesivo que es capaz de efectuar la polimerización por adición (esto es, los compuestos de vinilo polimerizables por radicales libres más la porción de poliamina del complejo de poliamina organoborano, si su producto de reacción con el desacomplejante crea un nuevo compuesto de vinilo polimerizable por radicales libres por medio de enlace covalente o iónico), el % de sólidos se incrementa a aproximadamente 80% o más, como se indica mediante la columna del % de gelificación en la tabla V. En contraste, los ejemplos que comprenden los desacomplejantes comparativos de la tabla II fueron todos casi completamente insolubles en el disolvente THF, lo que muestra una pobre resistencia a los disolventes. La pobre resistencia a los disolventes la cual fue observada para los ejemplos 13, 16, 17 y 18 pueden haber resultado de un suministro excesivo de oxígeno durante el curado, una condición la cual puede existir cuando se curan 2 - 3 gramos de material en un frasco de 20 cm3. Con el fin de comparar la resistencia a los disolventes de los adhesivos curados en el volumen o a granel contra los adhesivos curados como películas delgadas emparedadas, adhesivos seleccionados fueron sometidos a prueba en cuanto a resistencia a los disolventes después de la consumación de la prueba de resistencia de la unión. Esto se hizo mediante el desprendimiento de las películas delgadas de adhesivo curado de los adheridos después que se consumaron las pruebas del desprendimiento de la fuerza de la unión. Las películas adhesivas fueron pesadas y colocadas en un recipiente de vidrio de 118 cm3 (4 onzas). Se agregó tetrahidrofurano (THF) suficiente al recipiente de vidrio, de tal manera que el contenido consistía de 5 partes en peso de película adhesiva curada y 95 partes en peso de THF. El recipiente fue tapado y colocado sobre un mezclador de rodillo durante por lo menos 24 horas. Luego se determinó la resistencia a los disolventes de las películas delgadas utilizando el procedimiento descrito anteriormente para la determinación de las resistencia a los disolventes para los adhesivos curados a granel. Los resultados se reportan en la jabla VI a continuación. Tabla VI Comparación de % de ¡nsolubles de la película a granel contra película libre Las composiciones adhesivas que comprenden los desacomplejantes de la presente invención mostraron un incremento en la resistencia a los disolventes cuando se curaron como películas libres en comparación con el curado a granel. Esto apoya la teoría de que la pobre resistencia a los disolventes observada para algunos ejemplos de la invención puede ser debida a un suministro excesivo de oxígeno durante el curado a granel. Sin embargo, las películas libres de adhesivos preparadas con los desacomplejantes comparativos de la tabla II, no exhibieron resistencia a los disolventes mejorada. Se notará que los valores de % de gelificación preferidos para los adhesivos, curados como películas delgadas emparedadas excede de 15, más de preferencia excede de 30 y más de preferencia es mayor de 50. Varias modificaciones y alteraciones de esta invención se harán evidentes para aquellos experimentados en la técnica, sin desviarse del alcance y espíritu de la invención. Se debe entender que esta invención no está limitada a las modalidades ilustrativas resumidas en la presente. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (13)

1. Reivindicaciones 1. Un sistema iniciador capaz de iniciar la polimerización de monómeros acrílicos, caracterizado porque comprende: (i) un complejo de amina organoborano; y (ii) un desacomplejante birreactivo.
2. 2. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el desacomplejante birreactivo comprende por lo menos un grupo polimerizable por radicales libres y por lo menos un grupo reactivo con amina en la molécula.
3. 3. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el desacomplejante comprende por lo menos un grupo alqueno y por lo menos un grupo isocianato en la misma molécula.
4. 4. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el desacomplejante comprende por lo menos un grupo acrílico y por lo menos un grupo isocianato en la misma molécula.
5. 5. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el desacomplejante comprende el producto de reacción de un compuesto hidroxilo que contiene un grupo capaz de formar un enlace covalente con un monómero acrílico y un poliisocianato.
6. 6. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de hidroxilo tiene la estructura: en donde R- se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo y cloro; R* se selecciona del grupo que consiste de grupos alquilo y X se selecciona del grupo que consiste de oxígeno y NR», en donde R» se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos alquilo. 7. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de hidroxilo tiene la estructura: en donde R. se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo y cloro; R= se selecciona del grupo que consiste de grupos alquilo; X se selecciona del grupo que consiste de oxígeno y NR , en donde R> se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos de alquilo; R se selecciona del grupo que consiste de grupos alquilo; y m es un número entero mayor o igual a 1 . 8. Una composición acrílica polimerizable, caracterizada porque comprende : a) por lo menos un monómero acrílico y b) el sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1. 9. Una composición adhesiva acrílica polimerizada de conformidad con la reivindicación 8. 10. Un compuesto unido (o pegado) que comprende un primer sustrato, un segundo sustrato y una composición adhesiva acrílica polimerizada de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque une adhesivamente los primeros y segundos sustratos conjuntamente. 11. Un compuesto unido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque por lo menos uno de los sustratos tiene una baja energía superficial. 12. Un método para iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico, el método esta caracterizado porque comprende las etapas de: a) proporcionar por lo menos un monómero acrílico; b) combinar el por lo menos un monómero acrílico con los componentes de un sistema iniciador de la polimerización, el sistema comprende: (i) un complejo de amina organoborano, (ii) una cantidad efectiva de un desacomplejante que comprende por lo menos un grupo acrílico y por lo menos un grupo isocianato, el desacomplejante es reactivo con amina para liberar el organoborano para iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico; (c) iniciar la polimerización del por lo menos un monómero acrílico. 13. Un método para incrementar la resistencia a los disolventes de una composición adhesiva acrílica polimerizada obtenida mediante la polimerización iniciada mediante organoborano de monómero acrílico, el método está caracterizado porque comprende las etapas de: (a) proveer por lo menos un monómero acrílico; (b) proveer un desacomplejante birreactivo; (c) combinar el desacomplejante birreactivo con por lo menos un monómero activo; (d) proporcionar y combinar un complejo de poliamina organoborano a la mezcla formada en la etapa (c), mediante lo cual la porción de poliamina del complejo reacciona con y se enlaza covalentemente al desacomplejante birreactivo, para liberar mediante esto la porción de organoborano del complejo; e (e) iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico con la porción de organoborano liberada del complejo y continuar la polimerización hasta que se obtiene una composición adhesiva acrílica resistente a los disolventes. Resumen de la invención Se describen sistemas para iniciar la polimerización de monómeros acrílicos, que comprende: (1 ) complejos de amina organoborano y (2) desacomplejantes birreactivos que comprenden de preferencia por lo menos un grupo polimerizable por radicales libres y por lo menos un grupo reactivo de amina en la misma molécula. El desacomplejante tiene la capacidad de formar un enlace covalente con los monómeros acrílicos y el complejo de amina, para dar como resultado un nivel reducido de constituyentes móviles. Además, cuando el complejo de amina organoborano del sistema iniciador comprende un compuesto de poliamina, se proporcionan ventajosamente composiciones acrílicas polimerizadas que tienen una resistencia a los disolventes mejorada. Reivindicaciones Pa ra Mé x i c o . 1 Un sistema iniciador capaz de iniciar la polimerización de monómero acrílico caracterizado porque comprende (i) un complejo de amina organoborano y (n) un desacomplejante birreactivo que contiene funcionalidad de isociapato 2 Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el desacomplejante birreactivo comprende funcionalidad de isocianato y por lo menos un grupo polimepzable por radicales libres en la misma molécula ?o 3 Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque el por lo menos un grupo polimenzable por radicales libres es un grupo alqueno 4 Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado ] > porque el por lo menos un grupo polimepzable por radicales libres es un grupo acplico o un grupo metacrílico 5 Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el desacomplejante birreactivo comprende el producto de reacción de un o polnsocianato y un compuesto de hidroxilo que comprende un grupo capaz de formar un enlace covalente con un moncmero acplico 6 Un sistema iniciador de conformidad con la reiv ndicación 5 caracterizado porque el compuesto de hidroxilo tiene la estrict'jra en donde Ri se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo y cloro; R* es un grupo alquilo; y X se selecciona del grupo que consiste de oxígeno y NR. en donde Ri se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos alquilo.
7. 7. Un sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de hidroxilo tiene la estructura: en donde R< se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo y cloro; R* es un grupo alquilo; y X se selecciona del grupo que consiste de oxígeno y NR., en donde R. se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y grupos de alquilo; R4 es un grupo alquilo; y m es un número entero mayor o igual a 1.
8. 8. Una composición acrílica polimerizable, caracterizada porque comprende : (a) por lo menos un monómero acrílico y (b) el sistema iniciador de conformidad con la reivindicación 1.
9. 9. Una composición adhesiva acrílica polimerizada de conformidad con la reivindicación 8.
10. 10. Un compuesto unido que comprende un primer sustrato, un segundo sustrato y una composición adhesiva acp?ica polimerizada de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque une adhesivamente los primeros y segundos sustratos conjuntamente.
11. 11. Un compuesto unido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque por lo menos uno de los sustratos tiene una baja energía superficial.
12. 12. Un método para iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico, el método esta caracterizado porque comprende las etapas de: (a) proporcionar por lo menos un monómero acrílico; (b) combinar el por lo menos un monómero acrílico con los componentes de un sistema iniciador de la polimerización, el sistema comprende: (i) un complejo de amina organoborano, (ii) una cantidad efectiva de un desacomplejante que comprende por lo menos un grupo acrílico y por lo menos un grupo isocianato, el desacomplejante es reactivo con amina para liberar el organoborano para iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico; (c) iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico.
13. 13. Un método para incrementar la resistencia a los disolventes de una composición adhesiva acrílica polimerizada obtenida mediante la polimerización iniciada mediante organoborano de monómero acrílico, el método está caracterizado porque comprende las etapas de: (a) proveer por lo menos un monómero acrílico; (b) proveer un desacomplejante birreactivo; (c) combinar el desacomplejante birreactivo con por lo menos un monómero activo; (d) proporcionar y combinar un complejo de poliamina organoborano a la mezcla formada en la etapa (c), mediante lo cual la porción de poliamina del complejo reacciona con y se enlaza covalentemente al desacomplejante birreactivo, para liberar mediante esto la porción de organoborano del complejo; e (e) iniciar la polimerización de por lo menos un monómero acrílico con la porción de organoborano liberada del complejo y continuar la polimerización hasta que se obtiene una composición adhesiva acrílica resistente a los disolventes.