MXPA97007865A - Complejos de polioxialquilenpoliaminas de organoborano y composiciones adhesivas hechas con los mismos - Google Patents

Abstract

Un complejo que comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina. Los complejos sonútiles en sistemas para iniciar la polimerización del monómero acrílico, sistemas que incluyen adicionalmente un compuesto reactivo con amina. Se pueden preparar composiciones de monómero acrílico polimerizablesútiles como adhesivos.

Description

COMPLEJOS DE POLIOXIALQUILENPOLIAMINAS DE ORGANOBORAMO v COMPOSICIONES ADHESIVAS HECHAS CON LOS MISMOS Campo de la Invención Esta invención se refiere, en general, a complejos de organoborano poliamina y, en forma más especifica, a aquellos complejos que incorporan polioxialquilenpoliaminas . La invención también se refiere al uso de estos complejos en sistemas para iniciar la polimerización de monómeros acrilicos, asi como a composiciones adhesivas, acrilicas, hechas con los mismos. Las composiciones adhesivas tienen una adhesión excelente a una variedad de substratos, especialmente a polímeros de baja energía superficial.

Antecedentes de la Invención Se ha reportado que los organoboranos tales como el tributilborano y el trietilborano, inician y catalizan la polimerización de monómeros vinilicos (ver, por ejemplo, G. S. Kolesnikov y colaboradores., Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1957, p. 653; J. Furakawa y colaboradores, Journal of Polymer Science, Volumen 26, emisión 113, p. 234, 1957; y J. Furakawa y REF: 25780 colaboradores, Journal of Polymer Science, Volumen 28, emisión llß, 1958). Los compuestos de organoborano del tipo descrito en estas referencias, son conocidos por ser bastante pirofóricos en aire, lo cual complica su fácil uso. El Chemical Abstracts No. 134385q (volumen 80, 1974) "Bonding Polyolefin or Vinyl Polymers" reporta que una mezcla de 10 partes de metacrilato de metilo, 0.2 partes de tributilborano, y 10 partes de poli (metilmetacrilato) se utilizó para unir varillas de polietileno, polipropileno y poli (acetato de vinilo). La Patente Norteamericana No. 3,275,611 expedida a E. H. Mottus y colaboradores, describe un proceso para polimerizar compuestos olefinicos, con un catalizador que comprende un compuesto de organoboro, un compuesto de peroxigeno, y una amina. El compuesto de organoboro y la amina se pueden adicionar a la mezcla de reacción, en forma separada, o se pueden adicionar como un complejo preformado. Este último planteamiento reportado tiene la ventaja de hacer al compuesto de boro más fácilmente manejable, especialmente para ciertos compuestos de boro que tienden a ser pirofóricos en el aire pero que no son pirofóricos cuando se encuentran formando un complejo.

Se dice que los catalizadores de boro, especialmente útiles, tienen las siguientes fórmulas generales: R3B, RB(OR)2, R2B(OR), R2BOBR2. R2BX, y R2BH, en donde R es preferentemente un radical alquilo que tiene de 1 a 10 ó más átomos de carbono, y X es un halógeno. Se mencionan varios agentes complej antes, a base de amina, aunque en los ejemplos se usan la piridina, anilina, toluidina, dimetilbencilamina, y la nicotina. Aunque Mottus y colaboradores, se refiere a la polimerización de monómeros de matacrilato, no existe indicación de que los polímeros resultantes sean útiles como adhesivos. Se mencionan varios ácidos como monómeros que pueden ser polimerizados, pero no existe indicación de que un ácido sea un componente del sistema iniciador de la polimerización. La especificación de Patente Británica No. 1,113,722 "Composiciones que se pueden Polimerizar Aeróbicamente", publicada el 15 de Mayo de 1968, describe la polimerización de monómeros de acrilato a través del uso de un catalizador por radicales libres (por ejemplo peróxidos) y complejos de triarilborano que tienen la fórmula general (R)3B-Am en donde R es un radical arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y Am es una amina que puede ser seleccionada a partir de varias clases tales como las alquilaminas , cicloalquilaminas, aralquilaminas, poliaminas (por ejemplo alquilendiaminas y alquilentriaminas ) , y aminas heterociclicas . La polimerización se activa mediante calor o mediante la adición de un ácido. Las composiciones resultantes se reportan útiles como adhesivos . El Chemical Abstracts No. 88532r (volumen 73, 1970) "Resina Dental Autocurable" y el documento completo al cual se refiere, reporta que el tributilborano puede hacerse estable al aire, complejándolo o formando un complejo con amoniaco o ciertas aminas (por ejemplo, con la anilina, n-butilamina, piperidina, etilendiamina) a una relación molar de uno y que el tributilborano puede ser reactivado con un aceptador de amina tal como un isocianato, un cloruro de ácido, un cloruro de sulfonilo, o ácido acético anhidro. Como consecuencia, el complejo se puede usar para polimerizar mezclas de metacrilato de metilo y de poli (metilmetacrilato) , para proporcionar un adhesivo dental. Los complejos de tributilborano-etilendiamina y los complejos de trietilborano-amoniaco, cada uno con cloruro de p-toluensulfonilo, como el aceptador de amina, se mencionan específicamente.

Una serie de patentes expedidas a S oultchi y Skoultc i y colaborado-res (Patentes Norteamericanas Nos. 5,106,928; 5,143,884; 5,286,821; 5,310,835; y ,376,746) describen un sistema iniciador de dos partes, el cual, según los informes recibidos, es útil en composiciones adhesivas acrílicas, especialmente en adhesivos acrílicos, elastomérico-s. La primera parte de este sistema de dos partes/ incluye un complejo de organoborano amina, estable, y la segunda parte incluye un desestabilizador o activador tal como un ácido orgánico o un aldehido-. El compues o de srgano-borano-del complejo, tiene la fórmula general: "* en donde R, Rt y- z son euales-quiera grupo-s- alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, o grupos fenilo. Las aminas útiles incluyen la n-oc ilamin-a, 1,6— diaminohexano, dietilamina, dibutilamina, dietilentriamina, diprop-ilendiamina, 1,3-propilendiamina, y 1, 2-propilendiamina. Las composiciones adhesivas, según informes recibidos, son particularmente útiles en aplicaciones estructurales y semiestructurales, tales como en magnetos de bocinas, adhesión metal-metal, adhesión de vidrio-metal (aplicaciones automotrices), adhesión vidrio-vidrio, adhesión de componentes en placa de circuitos impresos, adhesión de plásticos seleccionados con metales, vidrio, madera, etc., y magnetos de motores eléctricos. Aquellos plásticos que pueden ser unidos o adheridos no se describen en forma adicional. Por mucho tiempo se ha buscado un medio eficiente y efectivo para unir en forma adhesiva substratos plásticos de baja energía superficial, tales como el polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno (por ejemplo, el TEFLON) . Las dificultades para unir en forma adhesiva estos materiales son bien conocidas. Ver, por ejemplo, "Problemas de Adhesión en Superficies Poliméricas" por D.M. Brewis, que apareció en Progress in Rubber and Plástic Technology, volumen 1, página 1 (1985). Los planteamientos convencionales típicamente funcionan al: (1) incrementar la energía superficial del substrato (para ajustarse en forma más estrecha a las energías superficiales del substrato y del adhesivo, con lo cual se promueve una mejor humectación del substrato por el adhesivo) y/o (2) eliminar aditivos y fracciones de polímeros de bajo peso molecular que se encuentren en el substrato, las cuales puedan emigrar hacia la superficie del substrato y afectar adversamente la adhesión formando una capa límite débil. Como resultado, los planteamientos convencionales a menudo usan técnicas de preparación de superficies de substratos, complejas y costosas, tales como tratamiento con llama, descarga corona, tratamiento con plasma, oxidación por ozono o por ácidos oxidantes, y grabado por chorro de algún material. Alternativamente, la superficie del substrato se puede aprestar recubriéndola con un material de alta energía superficial. Sin embargo, para lograr una adhesión adecuada del apresto, primero puede ser necesario usar las técnicas de preparación de superficies descritas anteriormente. Todas estas técnicas son bien conocidas tal como se reportan en Treatise on Adhesión and Adhesives (J.D. Minford, editor, Marcel Dekker, 1991, Nueva York, volumen 7, páginas de la 333 a la 435). Los planteamientos conocidos frecuentemente se ajustan para utilizarse con substratos específicos. Como resultado pueden no ser útiles para unir, generalmente, substratos plásticos de baja energía superficial. Además la complejidad y costo de las aproximaciones hasta ahora conocidas no las vuelven particularmente convenientes para el uso por consumidores al menudeo (por ejemplo, restauradores caseros, hágalo usted mismo, etc.), o para trabajos en bajo volumen. Un fastidioso problema es la reparación de muchos artículos caseros baratos, de uso diario, que están fabricados de polietileno, polipropileno o poliestireno tales como cestos para basura, cestos de lavandería y juguetes. En consecuencia, se ha dejado sentir desde hace tiempo una considerable necesidad de un adhesivo simple y fácil de usar, el cual pueda pegar o unir fácilmente una amplia variedad de substratos, especialmente materiales de baja energía superficial tales como el polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno, sin requerir de una complicada preparación, apresto y preparativos similares, de la superficie. También se consideraría útil para el adhesivo, que éste sea capaz de unir una amplia variedad de diversas superficies, incluyendo metales. Aunque un adhesivo que puede unir plásticos de baja energía superficial, es verdaderamente ventajoso, la utilidad comercial de un adhesivo como ése aumentaría si los componentes del mismo pudiesen combinarse en una relación conveniente de mezclado. Esto permitiría la fácil aplicación del adhesivo usando recipientes convencionales para adhesivos sin necesidad del laborioso pesado y mezclado manual de los diferentes componentes. Sin embargo, la relación conveniente de mezclado no deberá ser a costa de una estabilidad en almacenamiento o desempeño significantemente reducidos. Por lo tanto, existe no solamente la necesidad de un adhesivo que pueda unir plásticos de baja energía superficial sino que también la necesidad de un adhesivo que se pueda mezclar fácilmente en una relación conveniente de mezcla, sin una reducción material en la estabilidad en almacenamiento o en su funcionamiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a complejos de organoborano poliamina, y en forma más particular, a esos complejos que incluyen polioxialquilenpoliamina . Los complejos se pueden usar en sistemas que inician la polimerización de monómero acrílico para producir composiciones adhesivas, acrílicas. Las composiciones adhesivas acrílicas tienen una excelente adhesión a una amplia variedad de substratos pero son especialmente útiles para unir plásticos de baja energía superficial (por ejemplo, polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno, etc.) que, hasta la fecha, se han unido o adherido usando técnicas de preparación de superficies complejas y costosas. En general, los complejos de la invención comprenden organoborano y polioxialquilenpoliamina. Los complejos de organoborano poliamina tienen la estructura general: en donde Am es polioxialquilenpoliamina y tiene una estructura seleccionada del grupo que consiste de: H2NR0-(R50)w-(R60)x-(R50)y-R4NH2 (I) y [H2NR40-(R50)w].-R7 (II).

En esta estructura, R1 es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan independientemente de grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y de grupos que tienen fenilo, en forma más preferente, R1, R" y R3 son grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono. En la forma más preferente, R1, R2 y R3 son los mismos. R4, R5 y R6 son preferentemente grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y que pueden ser los mismos o diferentes. En forma más preferente, R4 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, R5 es un grupo alquilo de 2 o 3 átomos de carbono, y Rd es un grupo alquilo de 2 ó 3 átomos de carbono. R7 es un residuo de un poliol. El valor de es > 1 (en forma más preferente de aproximadamente 1 a 150, y en la forma más preferente de aproximadamente 1 a 20) . El valor de x e y es = 0. El valor de z es > 2 (en forma más preferente 3 ó 4) . Los valores para , x, y e z se seleccionan preferentemente de forma tal que el complejo sea un líquido a temperatura ambiente. Consecuentemente, el peso molecular de la polioxialquilenpoliamina es menor que aproximadamente 5,000, en forma más preferente de aproximadamente 1,000 o menor, y en la forma más preferente de aproximadamente 250 a 1,000. El valor de v se selecciona de forma tal que proporcione una relación efectiva de átomos de nitrógeno a átomos de boro, en el complejo. En complejos que emplean polioxialquilenpoliamina (I), el valor de v puede variar ampliamente a través del intervalo de aproximadamente 0.1 a 2. En complejos que emplean polioxialquilenpoliamina (II), el valor de v puede variar ampliamente a través del intervalo desde aproximadamente 0.1 a z. La relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro, en el complejo, deberá ser desde aproximadamente 1:1 hasta 4:1, preferentemente desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 2:1, en forma preferente desde aproximadamente 1:1 hasta 1.5:1, y en la forma más preferente de aproximadamente 1:1. Los complejos de organoborano poliamina, de la invención, se pueden usar en sistemas que sean capaces de iniciar la polimerización de un monómero acrílico. Además de los complejos de organoborano poliamina, tales como los que se describieron anteriormente, estos sistemas comprenden además una cantidad efectiva de un compuesto que reacciona con una amina, para liberar el organoborano. Se puede emplear una amplia variedad de compuestos que reaccionen con aminas, incluyendo isocianatos, ácidos, cloruro de ácido, cloruros de sulfonilo, y aldehidos. Los ácidos útiles incluyen los ácidos de Lewis y los ácidos de Bronsted, aunque se prefieren el ácido acrílico y el ácido metacrílico. La cantidad del compuesto que reacciona con la amina es preferentemente estioquiométrica respecto a los equivalentes de la amina, pero se pueden usar cantidades mayores, por ejemplo, dos veces la cantidad estioquiométrica. En donde un ácido proporciona el compuesto que reacciona con la amina, una cantidad útil se encuentra en el intervalo desde aproximadamente a 350 % en mol, en forma más preferente de aproximadamente 150 a 250 % en mol. Consecuentemente la invención también se refiere a una composición acrílica polimerizable, que comprende al menos un monómero acrílico, una cantidad efectiva de un complejo de organoborano poliamina, de la invención, y una cantidad efectiva de un compuesto que reaccione con la amina (tales como los que se describieron anteriormente) para liberar el organoborano y que éste inicie la polimerización de al menos un monómero acrílico. Se puede usar una amplia variedad de monómeros acrílicos pero aquellos que se prefieren incluyen el éster de acrilato monofuncional, el éster de metacrilato monofuncional, derivados sustituidos de los precedentes, y mezclas de los precedentes. Los esteres de metacrilato son especialmente útiles y ejemplos particularmente deseables, de los mismos, incluyen el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, el metacrilato de etoxi etilo, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de tetrahidrofurforilo, y mezclas de los mismos. Las mezclas de metacrilato de alquilo (por ejemplo, metacrilato de metilo) y acrilato de alquilo (especialmente aquellos en el que el grupo alquilo tiene de 4 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, acrilato de butilo) son también bastante útiles. Las composiciones acrílicas de la invención son singularmente útiles para proporcionar adhesivos, y las composiciones adhesivas de la invención proporcionan una adhesión excelente en substratos plásticos o poliméricos de baja energía superficial, que históricamente han sido muy difíciles de unir. La adhesión a substratos poliméricos de baja energía superficial se incrementa cuando la composición adhesiva comprende aproximadamente de 0.03 a 1.5 % en peso de boro, en forma más preferente aproximadamente de 0.1 a 0.3 % en peso de boro. Consecuentemente, en otro aspecto, la invención se refiere a un artículo compuesto que comprende un primer substrato, un segundo substrato unido al primer substrato mediante una composición adhesiva acrílica de conformidad con la invención. Uno o ambos substratos puede ser un polímero o plástico de baja energía superficial, tal como el polietileno, polipropileno o politetrafluoroetileno . En otro aspecto, la invención se refiere aun método para iniciar la polimerización de un monómero acrílico y el método comprende los pasos de proporcionar al menos un monómero acrílico, mezclar al menos un monómero acrílico con un sistema iniciador de la polimerización, de conformidad con la invención, e iniciar la polimerización de al menos un monómero acrílico . La invención se refiere además a un método para unir un polímero de baja energía superficial, a un substrato. El método comprende los pasos de proporcionar un polímero de baja energía superficial, proporcionar un substrato, proporcionar una composición adhesiva de conformidad con la invención, aplicar la composición adhesiva, ya sea al polímero de baja energía superficial o al substrato, unir el polímero de baja energía superficial y el substrato, quedando la composición adhesiva entre los mismos, y permitir que la composición adhesiva cure para unir adhesivamente el polímero de baja energía superficial y el substrato.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas En un amplio aspecto esta invención se refiere a complejos de organoborano poliamina, particularmente aquellos complejos que están hechos de polioxialquilenpoliamina. Los complejos son especialmente útiles para proporcionar sistemas que sirven para iniciar la polimerización de un monómero acrílico. Los adhesivos acrílicos se pueden producir usando los complejos de organoborano poliamina de la invención. Los adhesivos acrílicos pueden unir o adherir una amplia variedad de substratos, pero proporcionan una adhesión excepcionalmente buena en substratos plásticos de baja energía superficial (por ejemplo, polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno, etc.) que, hasta la fecha, se han unido usando técnicas de preparación de superficies, complejas y costosas. Los complejos de la invención son complejos de organoborano y polioxialquilenpoliamina preferentemente tienen la siguiente estructura general: en donde R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan independiente de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y grupos que tienen fenilo. En forma más preferente, R1, R2 y R3 son grupos alquilo que tienen de 1 a 5' átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, y pentilo. En general, para los grupos R1, R2 y R3 se prefieren cadenas de carbono de longitudes menores ya que esto promueve una estabilidad mejorada del complejo, en el aire. También se prefieren sustituyentes más pequeños y menos voluminosos ya que los grupos más grandes y voluminosos pueden afectar negativamente la adhesión proporcionada por los adhesivos fabricados con los mismos. Por el término "seleccionado independientemente" se entiende que R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes. R1 puede ser igual que R2 ó R3, 6 puede ser diferente. Preferentemente R1, R2 y R3 son los mismos. Los más preferidos son los complejos en que R1, R2 y R3 son cada uno grupos etilo. "Am" representa la porción de polioxialquilenpoliamina del complejo, y se puede seleccionar a partir de las siguientes estructuras: H2NR40- (R50) w- (RO) -x- (R50) y-R4NR2 I) (es decir, polioxialquilendiaminas ) o [H2NR40-R50)w]z-R7 (II) También se pueden usar mezclas de diferentes polioxialquilenpoliaminas . R4, R5 y R6 son grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y pueden ser los mismos o diferentes. Preferentemente, R4 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono tales como etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o isobutilo. Preferentemente, R5 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono, tales como etilo, n-propilo o isobutilo. Preferentemente, R6 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono, tales como etilo, n-propilo o isopropilo. R7 es el residuo de un poliol usado para preparar la polioxialquilenpoliamina (es decir, la estructura orgánica que queda si se remueven los grupos hidroxilo) . R7 puede ser ramificado o lineal, saturado o insaturado, y sustituido o no sustituido (aunque cualesquiera sustituyentes que sean no deberán interferir con las reacciones de oxialquilación) . Se prefieren los residuos que son ramificados, saturados y/o no sustituidos. El valor de w es > 1, en forma más preferente aproximadamente de 1 a 150, y en la forma más preferente aproximadamente de 1 a 20. También son útiles las estructuras en las que w es 2, 3 ó 4. El valor de x e y es para ambos > 0. El valor de z es > 2, en forma más preferente 3 ó 4 (para proporcionar, respectivamente, polioxialquilentriaminas y polioxialquilentetraaminas) . La selección de valores para , x, y y z influencian la forma física del complejo y el peso molecular de la polioxialquilenpoliamina. Se prefiere que los valores de w, x, y e z se seleccionen de forma tal que el complejo resultante sea un líquido a temperatura ambiente, ya que esto simplifica la manipulación y mezclado del mismo. Usualmente, la polioxialquilenpoliamina es por sí misma un líquido. También se prefieren polioxialquilenpoliaminas de pesos moleculares más bajos, para promover la solubilidad del complejo en las composiciones fabricadas con el mismo y para mejorar el desempeño o funcionamiento de las composiciones finales que incorporan el complejo. Se pueden usar pesos moleculares menores que aproximadamente 5,000, aunque son más preferidos pesos moleculares de aproximadamente 1,000 ó menores, pero los más preferidos son pesos moleculares de aproximadamente 250 a 1,000. Los ejemplos de polioxialquilenpoliaminas particularmente preferidas incluyen la polietilenoxidodiamina, polipropilenoxidodiamina, polipropilenoxidotriamina, dietilenglicol-propilendiamina, trietilenglicolpropilendiamina, politetrametilenoxidodiamina, polietilenoxido-co-polipropilenoxidodiamina, y polietilenoxido-co-polipropolenoxidotriamina . Los ejemplos de polioxialquilenpoliaminas convenientes, disponibles comercialmente, incluyen varias JEFFAMINES de Hunstman Chemical Company tales como las diaminas de las series D, ED, y EDR (por ejemplo, D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001, y EDR-148), y las triaminas series T (por ejemplo, T-403), así como la H221 de Union Carbide Company.

El valor de v se selecciona de forma tal que proporcione una relación efectiva de átomos de nitrógeno a átomos de boro, en el complejo, como se explica en forma más completa posteriormente. Para la polioxialquilenpoliamina I, el valor de v se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0.1 a 2. Para la polioxialquilenpoliamina II, el valor de v se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0.1 a z, el valor de z para cualquier complejo en particular proporciona el límite superior del intervalo preferido para v. Para la polioxialquilenpoliamina II, el valor de v es preferentemente 3 ó 4 cuando z es, respectivamente 3 ó 4. Los complejos de organoborano poliamina, altamente preferidos de conformidad con la invención, incluyen el trietilborano, formando un complejo con cualesquiera de las polioxialquilenpoliaminas "particularmente preferidas", mencionadas anteriormente. La relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro, en el complejo se encuentra de aproximadamente 1:1 a 4:1. Sin embargo, preferentemente, la relación es de aproximadamente 1:1 a 2:1, en forma más preferente de aproximadamente 1:1 a 1.5:1, y en la forma más preferente de aproximadamente 1:1. Una relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro, menor que 1:1, deja organoborano libre y este es un material que tiende a ser pirofórico. Cuando se presentan relaciones de átomos de nitrógeno a átomos de boro, que se encuentran por 2:1, la utilidad práctica del complejo, por ejemplo en un sistema adhesivo, disminuye a medida que la cantidad del complejo que debe emplearse para generar un adhesivo útil, se hace más grande. Además, a altas relaciones de átomos de nitrógeno a átomos de boro, la cantidad del agente que debe adicionarse para que reaccione con la poliamina, de forma tal que se libere organoborano (para iniciar la polimerización), también se hace mayor. Los reaccionantes adicionales podrían complicar el sistema adhesivo . El complejo de organoborano poliamina se emplea en una cantidad efectiva, la cual es una cantidad lo suficientemente grande para permitir que la polimerización ocurra fácilmente, para obtener un polímero (preferentemente, un polímero acrílico) de un peso molecular lo suficientemente alto para el uso final deseado. Si la cantidad de complejo de organoborano poliamina es demasiado baja, entonces la polimerización puede ser incompleta o, en el caso de los adhesivos, la composición resultante puede tener una adhesión pobre. Por otra parte, si la cantidad de complejo de organoborano poliamina es demasiado alta, entonces la polimerización puede llevarse a cabo en una forma demasiado rápida de forma tal que no se permita un mezclado efectivo y el uso de la composición resultante. También, mayores cantidades de complejo podrían conducir a la generación de grandes volúmenes de borano, que en caso de un adhesivo, podría debilitar la línea de unión o adhesión. La velocidad de polimerización, útil, dependerá en parte del método de aplicación de la composición en el substrato. Así, una velocidad de polimerización, más rápida, se puede acomodar usando un aplicador industrial de adhesivos, automatizado, de alta velocidad, en vez que aplicando la composición con un aplicador manual o mezclando manualmente la composición. Dentro de estos parámetros, y en el caso particular de un adhesivo, una cantidad efectiva del complejo de organoborano poliamina es una cantidad que proporciona preferentemente aproximadamente de 0.03 a 1.5 % en peso de boro, en base al peso total de la composición adhesiva, en forma más preferente aproximadamente de 0.1 a 0.3 % en peso de boro.

El % en peso de boro en una composición es igual a lo siguiente: (peso del complejo (% en peso del boro X en la composición en el complej o) . (Peso total de la composición) Los complejos de organoborano poliamina se pueden preparar fácilmente usando técnicas conocidas. Típicamente, la poliamina se combina con el organoborano en una atmósfera inerte, con agitación lenta. A menudo se observa una exoterma y por lo tanto se recomienda el enfriamiento de la mezcla. Si los ingredientes tienen una alta presión de vapor es deseable mantener la temperatura de reacción por debajo de aproximadamente 70 a 80°C. Una vez que los materiales se han mezclado bien con el complejo, se permite el enfriamiento hasta la temperatura ambiente. No se requieren condiciones especiales de almacenamiento aunque se prefiere que el complejo se mantenga en un recipiente tapado, en un sitio oscuro y frío. Ventajosamente, los complejos de la invención se pueden preparar en la ausencia de solventes orgánicos que después tendrían que eliminarse, aunque podrían prepararse en un solvente, si así se desea. Los solventes usados en ia preparación de complejos deberán ser aquellos que no formen compuestos de coordinación con las aminas, por ejemplo, el tetrahidrofurano o el hexano . Ventajosamente, los complejos de organoborano poliamina, preferidos, de la invención, son estables en el aire. Por "estables en el aire" se entiende que cuando los complejos se almacenan en un recipiente tapado a temperatura ambiente (de aproximadamente 20 a 22°C) y bajo condiciones diferentes a las ambientales (es decir, no bajo vacío y no en una atmósfera inerte) , los complejos permanecen útiles como iniciadores de polimerización durante al menos aproximadamente dos semanas, aunque los complejos se pueden almacenar fácilmente bajo estas condiciones por varios meses y hasta por un año o más. Por el término "estable en el aire" se entiende también que los complejos no son pirofóricos, como se explica en forma más completa posteriormente. La estabilidad en el aire, del complejo, se aumenta cuando el complejo es un material cristalino. Sin embargo, los complejos de la invención son estables en el aire durante al menos seis meses, aún cuando sean líquidos. Los complejos líquidos son más fáciles de manipular y mezclar que los complejos cristalinos.

Como se indicó anteriormente, los complejos de organoborano políamina, de la invención, son especialmente útiles como iniciadores de la polimerización, en particular, para iniciar la polimerización del monómero acrílico. En estos casos, los complejos de organoborano poliamina fcrman un componente de un sistema iniciador de polimerización, que comprende, y en forma más preferente, consiste esencialmente de una cantidad efectiva del complejo de organoborano poliamina y de una cantidad efectiva de un compuesto que puede reaccionar con una amina para liberar organoborano, para iniciar la polimerización. El compuesto que reacciona como una amina libera organoborano reaccionando con la poliamina, por lo cual se remueve el organoborano de una unión química con la poliamina. Se puede usar una amplia variedad de materiales para proporcionar el compuesto que reacciona con la amina. Los compuestos que reaccionan con la amina, deseables, son aquellos materiales que pueden formar fácilmente productos de reacción con aminas, a una temperatura ambiente (de aproximadamente 20 a 22°C) o por debajo de la misma (preferentemente a temperatura ambiente) para proporcionar una composición tal como un adhesivo que se puede usar fácilmente y que cure fácilmente bajo condiciones ambientales. Las clases generales de esos compuestos incluyen el isocianato, cloruro ácido, cloruro de sulfonilo, aldehido, y similares. Ejemplos particulares de compuestos que caen dentro de estas clases generales incluyen el diisocianato de tolueno, benzaldehído, y cloruoro de metacriloilo. El compuesto que reacciona con la amina se emplea en una cantidad efectiva; esto es, una cantidad efectiva para promover la polimerización mediante la liberación de organoborano del complejo, pero sin afectar en forma material y adversa las propiedades de la composición última polimerizada. Mayores cantidades del compuesto que reacciona con la amina pueden permitir que la polimerización se lleve a cabo en forma demasiado rápida y, en el caso de adhesivos, los materiales resultantes pueden demostrar o presentar una adhesión inadecuada a superficies de baja energía. También, usar mayores cantidades del compuesto que reacciona con la amina, puede dar por resultado reacciones laterales indeseables que afecten adversamente las propiedades de funcionamiento de la composición polimerizada, o un nivel indeseablemente alto de compuestos extraibles, en la composición polimerizada. Por otra parte, un exceso de ciertos compuestos que reaccionan con la amina, puede promover la adhesión en superficies de energía mayor. Si se emplean pequeñas cantidades del compuesto que reacciona con la amina, la velocidad de la polimerización puede ser demasiado lenta y los monómeros que se estén polimerizando pueden no incrementar adecuadamente para generar un peso molecular mayor. Sin embargo, una cantidad reducida del compuesto que reacciona con la amina puede ayudar a disminuir la velocidad de polimerización si ésta es muy rápida. Dentro de estos parámetros, el compuesto que reacciona con la amina se puede proporcionar en una cantidad en la cual, el número de equivalentes de los grupos que reaccionan con la amina sea cuando mucho dos veces la cantidad estioquiométrica respecto al número de grupos amina que se encuentren en el complejo de organoborano poliamina. Sin embargo, es mucho más preferido que el número de equivalentes de los grupos que reaccionan con la amina sean estioquiométricos respecto al número de grupos amina que se encuentran en el complejo de organoborano poliamina. También se pueden usar ácidos, como el compuesto que reacciona con la amina. También se puede emplear cualquier ácido que pueda liberar el organoborano mediante el desplazamiento salino del grupo poliamina. Los ácidos útiles incluyen los ácidos de Lewis (por ejemplo, SnCl4, TiCl4 y similares) y los ácidos de Bronsted tales como aquellos que tienen la fórmula general R8-C0OH, en donde R8 es hidrógeno, un grupo alquenilo de 1 a 8 átomos de carbono y preferentemente de 1 a átomos de carbono, o un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono, en preferentemente de ß a 8 átomos de carbono. Los grupos alquenilo pueden comprender una cadena recta o pueden ser de cadena ramificada. Pueden ser saturados o insaturados. Los grupos arilo pueden contener sustituyentes tales como las porciones alquilo, alcoxi o halógeno. Los ácidos ilustrativos de este tipo incluyen el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acético, ácido benzoico, y ácido p-metoxibenzoico . Otros ácidos de Bronsted, útiles, incluyen el HCl, H2S04, H3P04 y similares. Se prefieren el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Se prefiere una forma de formulación, algo diferente, con ácidos que, preferentemente, se proporcionan en una cantidad de aproximadamente 100 a 350 % mol, en base al número de equivalentes de grupos, porciones o funcionalidad, amina, presente en el complejo, en forma más preferente aproximadamente de 150 a 250 % mol.

Los sistemas iniciadores, de complejo de organoborano poliamina, de la invención, son especialmente útiles en la polimerización de monómeros acrílicos, particularmente para fabricar adhesivos acrílicos polimerizables. Por el término "monómero acrílico" se entiende monómeros polimerizables que tienen una o más porciones, grupos químicos o funcionalidad, acrílico o acrílico sustituido; esto es, grupos que tienen la estructura general: R O H2C=C-C-0-R' en donde R es hidrógeno o un radical - orgánico y R' es un radical orgánico. En donde R y R' son radicales orgánicos, estos pueden ser iguales o diferentes. También se pueden usar mezclas de monómeros acrílicos. El monómero acrílico polimerizable puede ser monofuncional, polifuncional o una combinación de los mismos. Los monómeros más útiles son esteres de acrilato y de metacrilato, monofuncionales, y derivados sustituidos de los mismos tales como los derivados de hidroxi, amida, ciano, cloro, y silano, así como mezclas de esteres de acrilato y metacrilato, monofuncionales, sustituidos y no sustituidos. Los monómeros particularmente preferidos incluyen los esteres de metacrilato de menor peso molecular, tales como el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metoxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, y mezclas de los mismos . Tanto los esteres de acrilato como los esteres de metacrilato de mayor peso molecular, son menos preferidos para utilizarse en forma sola, pero se pueden emplear en forma especialmente útil como monómeros modificadores, con cantidades predominantes de esteres de metacrilato de menor peso molecular para aumentar, por ejemplo, la suavidad o flexibilidad de la composición final. Los ejemplos de esos esteres de acrilato y esteres de metacrilato de mayor peso molecular incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de butilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de docecilo, metacrilato de terbutilo, acrilamida, N-metilacrilamida, diacetonaacrilamida, N-terbutil acrilamida, N-ter-octilacrilamida, N-butoxiacrilamida, gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, acrilato de 2-cianoetilo, acrilato de 3-cianopropilo, cloroacrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y similares. También se pueden usar el acrilato de dimetilaminoetilo y el metacrilato de dimetilamino, como agentes modificadores, aunque la funcionalidad amina, adicional, puede requerir una mayor cantidad del compuesto que reacciona con la amina. Particularmente preferidas son mezclas de cualesquiera de los esteres de metacrilato de alquilo, de menor peso molecular, descritos anteriormente, con acrilatos de alquilo que tengan de 4 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como mezclas de metacrilato de metilo y acrilato de butilo. Las composiciones polimerizables de este tipo pueden comprender ampliamente, en base al peso total de la composición, aproximadamente de 2 a 40 % en peso del acrilato de alquilo, y en forma correspondiente, aproximadamente de 60 a 98 % en peso del metacrilato de alquilo. Otra clase de monómeros polimerizables que son especialmente útiles como modificadores, tales como para mejorar la resistencia al corrimiento o la resistencia a la temperatura, de la composición final, corresponde a la fórmula general: R9 se puede seleccionar del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, -CH20H, y ,?o se puede seleccionar del grupo que consiste de cloro, metilo y etilo. R 11 se puede seleccionar del grupo que consiste de hidrógeno, hidroxi, y El valor de a es un número entero mayor o igual que 1, en forma más preferente, de 1 a aproximadamente 8, y en la forma más preferente de 1 a 4. El valor integral de b es mayor o igual que 1, en forma más preferente de 1 a aproximadamente 20. El valor de c es 0 ó 1. Otros monómeros acrílicos útiles con los sistemas iniciadores de la polimerización, especialmente como monómeros modificadores, incluyen el dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de diglicerol, dimetacrilato de dietilenglicol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, así como otros diacrilatos y dimetacrilatos de poliéter. Otros monómeros polimerizables que son útiles en la invención, particularmente como monómeros modificadores, tienen la fórmula general: R12 puede ser hidrógeno, cloro, metilo o etilo; R13 puede ser un grupo alquileno con una cantidad de 2 a 6 átomos de carbono; y R14 es (CH2)« en el que e es un número entero de 0 a 8, o uno de los siguientes: CH, \ / Of H CH; H el grupo fenilo se puede sustituir en cualesquiera de las posiciones orto, meta o para. El valor de d es un número entero de 1 a 4. Los monómeros típicos de esta clase incluyen el dimetacrilato de bis (etilenglicol) adipato, dimetacrilato de bis (etilenglicol)maleato, dimetacrilato de bis (etilenglicol) ftalato, dimetacrilato de bis (tetraetilenglicol) ftalato, dimetacrilato de bis (tetraetilenglicol) sebacato, dimetacrilatos de bis (tetraetilenglicol) maleato, y los diacrilatos y cloroacrilatos que corresponden a los dimetacrilatos, y similares. También útiles como agentes modificadores son los monómeros que son los productos de la reacción de isocianato-hidroxiacrilato o isocianato-aminoacrilato. Estos pueden estar caracterizados por ser como poliuretanos terminados en acrilato y poliureidos o poliureas. Estos monómeros tienen la fórmula general siguiente: en donde X se selecciona del grupo que consiste de y R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y de grupos alquilo inferior (por ejemplo, de 1 a 7 átomos de carbono) . T es el residuo orgánico de un éster acrílico, que contiene hidrógeno activo, en donde el hidrógeno activo se ha eliminado y el éster ha sido sustituido por hidroxi o amino, en la porción alquilo del mismo (incluyendo el metilo, etilo y los homólogos del cloro) . El valor integral de f es de 1 a 6. L es un radical orgánico monovalente o polivalente seleccionado del grupo que consiste de alquilo, alquileno, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquileno, arilo, aralquilo, alcarilo, poli (oxialquileno) , poli (carboalcoxialquileno) , y radicales heterocíclos, tanto sustituidos como no sustituidos. Los monómeros típicos de esta clase incluyen el producto de reacción de los monoisocianatos o de los poliisocianatos, por ejemplo, el diisocianato de tolueno, con un éster de acrilato que contenga un grupo hidroxi o un grupo amino en la porción no acrilato del mismo, por ejemplo, el metacrilato de hidroxietilo. Aún otra clase de monómeros modificadores, útiles en la presente invención, son los compuestos del tipo esteres de bisfenol de monoacrilato y poliacrilato, y metacrilato. Estos monómeros se pueden describir mediante la fórmula siguiente: donde R16 es metilo, etilo, carboxialquilo o hidrógeno; R17 es hidrógeno, metilo o etilo; R18 es hidrógeno, metilo o hidroxilo; R19 es hidrógeno, cloro, metilo o etilo; y g es un número entero que tiene un valor de 0 a 8. Los monómeros representativos de la clase descrita anteriormente incluyen esteres de dimetacrilato y diacrilato de 4, ' -bis-hidroxietoxi-bisfenol A, esteres de dimetacrilato y diacrilato de bisfenol A, etc. Las composiciones pueden comprender adícionalmente una variedad de aditivos opcionales. Un aditivo particularmente útil es un espesador tal como un metacrilato de polimetilo de peso molecular medio (por ejemplo, aproximadamente 100,000) que se puede incorporar en una cantidad de aproximadamente 10 a 40 % en peso, y en base al peso total de la composición. Los espesadores se pueden emplear para incrementar la viscosidad de la composición a una consistencia similar a jarabe, viscosa, más fácilmente aplicable. Otro aditivo particularmente útil es un material elastomérico. Estos materiales pueden mejorar la resistencia a la fractura de las composiciones hechas con los mismos que puede ser benéfica cuando por ejemplo, se unen materiales rígidos, de alto límite elástico tal como substratos metálicos que no absorben mecánicamente la energía tan fácilmente como otros materiales, tal como los substratos poliméricos, flexibles. Estos aditivos se pueden incorporar en una cantidad de aproximadamente 5 % a 35 % en peso, en base al peso total de la composición. Los modificadores elastoméricos útiles incluyen polietilenos clorados o clorosulfonados tal como HYPALON 30 (comercialmente disponible de E. I. duPont de Nemours and Co., Wilmington DE). También, y aún más preferidas, son ciertas resinas de copolímero de injerto tal como partículas que comprenden núcleos de caucho o similar a caucho o redes que se circundan por envolturas relativamente duras, estos materiales frecuentemente se refieren como polímeros de "núcleo-envoltura". Los más preferidos son los copolímeros de injerto de acrilonitrilo-butadieno-estireno . Además de mejorar la resistencia en la fractura de la composición, los polímeros de núcleo-envoltura también pueden impartir propiedades de difusión y flujo mejoradas a la composición no curada. Estas propiedades mejoradas se pueden manifestar por una tendencia reducida de la composición a dejar un "cordón" indeseable en la administración desde un aplicador tipo jeringa, o hundimiento o depresión después de que se ha aplicado a una superficie vertical. El uso de más de aproximadamente 20 % de un aditivo de polímero de núcleo-envoltura es deseable para lograr la resistencia mejorada al hundimiento-depresión . Otro adyuvante útil es un agente de reticulación. Se pueden usar agentes de reticulación para mejorar la resistencia a solventes de la unión adhesiva, aunque ciertas composiciones de la invención tienen buena resistencia a solventes aún en la presencia de agentes de reticulación externamente adicionados. Empleados típicamente en una cantidad de aproximadamente 0.2 a 10 % en peso en base al peso total de la composición, los agentes de reticulación útiles incluyen los varios diacrilatos referidos anteriormente como posibles monómeros modificados de acrílico así como otros materiales. Los ejemplos particulares de agentes de reticulación adecuados incluyen dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, bismetacriloxi-carbonato de dietilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de diglicerol, dimetacrilato de dietilenglicol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, así como otros diacrilatos de poliéter y dimetacrilatos . Los peróxidos se pueden incluir opcionalmente (típicamente en una cantidad de aproximadamente 2 % en peso o menos, en base al peso total de la composición) , por ejemplo, para ajustar la velocidad a la cual las composiciones se polimerizan o para terminar la polimerización.

Se pueden usar por ejemplo, pequeñas cantidades de inhibidores tal como hidroquinona, para prevenir o reducir la degradación de monómeros acrílicos durante el almacenamiento. Se pueden adicionar inhibidores en una cantidad que no reduzca materialmente la velocidad de polimerización o las propiedades finales de un adhesivo u otra composición hecha con los mismos, típicamente de alrededor de 100-10,000 ppm en base al peso de los monómeros polimerizables. Otros aditivos posibles incluyen colorantes no reactivos, agentes de relleno (por ejemplo, negro de carbón) , etc . Se emplean varios aditivos opcionales en una cantidad que no afecta de manera adversa significantemente el proceso de polimerización o a las propiedades deseadas de las composiciones hechas con los mismos. Las composiciones acrílicas polimerizables de acuerdo con la invención se pueden usar en una amplia variedad de maneras, que incluyen como selladores, revestimientos y resinas de moldeo por inyección. También se pueden usar como resinas de matriz en unión con esteras de fibra de vidrio y metálicas, tal como en las operaciones de moldeo de transferencia de resina.

Se pueden usar adicionalmente como encapsulantes y compuestos de encapsulación tal como en la fabricación de componentes eléctricos, tableros y circuitos impresos y similares. De una manera completamente deseable, proporcionan composiciones adhesivas, acrílicas, polimerizables que se pueden unir a una miríada diversa de substratos, que incluyen polímeros, madera, productos cerámicos, concreto y metales aprestados . Las composiciones acrílicas polimerizables de la invención son especialmente útiles para la unión adhesiva de substratos de plástico o poliméricos de baja energía superficial que históricamente han sido muy difíciles de unir sin usar técnicas de preparación superficial, complicadas, imprimación, etc. Por substratos de baja energía superficial se quiere decir materiales que tienen una energía superficial de menos de 45 mJ/m2, más típicamente menos de 40 mJ/m2 o menos de 35 mJ/m2. (La expresión "energía superficial" frecuentemente se usa de manera sinónima con "tensión crítica de humectación" u otros) . Incluidos entre estos materiales están el polietileno, polipropileno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamida y polímeros fluorados tal como politetrafluoroetileno (TEFLON) que tienen energía superficial de menos de 20 mJ/m2. Otros polímeros de energía superficial algo alta que se pueden unir útilmente con las composiciones de la invención incluyen policarbonato, polimetilmetacrilato y polivinilcloruro . Las composiciones polimerizables de la invención se pueden usar fácilmente como adhesivos de dos partes. Los componentes de la composición polimerizable se mezclan como se haría normalmente con la elaboración con otros materiales. El componente reactivo de amina del sistema iniciador de polimerización se incluye usualmente en esta mezcla para separarlos del complejo de organoborano poliamina, proporcionando así una parte de la composición de dos partes. El complejo de organoborano poliamina del sistema iniciador de polimerización proporcionan la segunda parte de la composición y se adiciona a la primera parte brevemente antes de que se desee usar la composición. El complejo se puede adicionar a la primera parte de manera directa o se puede pre-disolver en un portador apropiado tal como una pequeña cantidad de metacrilato de metilo. Mientras que se prefiere un relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro de aproximadamente 1:1 en el complejo de organoborano poliamina, es deseable almacenar estos complejos de manera separada de los monómeros para inhibir la polimerización prematura de los monómeros. Los complejos en los cuales la relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro es mayor que 1:1 puede ser suficientemente estable que se puedan mezclar con el monómero acrílico en proporciones útiles. Sin embargo, en estas situaciones, la presencia de reactivos no polimerizantes, adicionales (por ejemplo, el compuesto reactivo de amina) puede dar por resultado otros efectos indeseables. Para un adhesivo de dos partes tal como aquellos de la invención que se va a usar más fácilmente en ambientes comerciales e industriales, la relación en la cual las dos partes se combinan debe ser un número entero conveniente. Esto facilita la aplicación del adhesivo con los administradores convencionales, comercialmente disponibles. Estos administradores se muestran en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,538,920 y 5,082,147 y están disponibles de Conprotec, Inc., (Salem, NH) , bajo la marca comercial "Mixpac". Típicamente, estos administradores son un par de receptáculos tubulares arreglados lado a lado con cada tubo que se propone para recibir una de las dos partes del adhesivo. Dos émbolos uno para cada tubo, se hacen avanzar simultáneamente (por ejemplo, de manera manual o por un mecanismo de movimiento diferencial, accionado por la mano) para evacuar los contenidos de los tubos en una cámara de mezclado, alargada, hueca, común que también puede contener un mezclador estático para facilitar el mezclado de las dos partes. El adhesivo mezclado se extrude de la cámara de mezclado sobre un substrato. Una vez que se han vaciado los tubos, se pueden reemplazar con tubos frescos y se continua el proceso de aplicación. La relación a la cual se combinan las dos partes del adhesivo, se controla por el diámetro de los tubos (cada émbolo se dimensiona para ser recibido dentro de un tubo de diámetro fijo, y los émbolos se hacen avanzar en los tubos a la misma velocidad) . Frecuentemente, se propone un administrador individual para el uso con una variedad de diferentes adhesivos de dos partes, y los émbolos se dimensionan para repartir las dos partes del adhesivo a una relación de mezclado conveniente. Algunas relaciones de mezclado comunes son 1:1, 2:1, 4:1 y 10: 1. Si se combinan las dos partes del adhesivo en una relación de mezclado rara (por ejemplo, 100:3.5), entonces el usuario final probablemente medirá manualmente las dos partes del adhesivo. De esta manera, para la mejor utilidad comercial e industrial y para la facilidad de uso con el equipo administrador corrientemente disponible, las dos partes del adhesivo deben ser capaces de ser combinadas en una relación de mezclado de número entero, común, tal como 10:1 ó menos, en forma más preferente 4:1, 3:1, 2:1 ó 1:1. Las composiciones adhesivas de la invención son únicamente adecuadas para el uso con el equipo administrador convencional, comercialmente disponibles para adhesivos de dos partes. Los complejos de organoborano poliamina de la invención tienen un peso molecular relativamente alto (como se compara a otros complejos de organoborano poliamina) . En consecuencia, el complejo puede comprender esencialmente toda la segunda parte del adhesivo mientras que aún proporcione una cantidad efectiva de organoborano en una relación de mezclado de número entero, útil de 10:1 ó menos. Una vez que se han combinado las dos partes, la composición se debe usar rápidamente, puesto que el tiempo en marmita, útil puede ser corto dependiendo de la mezcla de monómero acrílico, la cantidad de complejo, y la temperatura a la cual se va a realizar la unión. La composición polimerizable se aplica a uno o ambos substratos y luego los substratos se unen conjuntamente con presión para forzar el exceso de composición fuera de la línea de unión. Esto también tiene la ventaja de desplazar la composición que se ha expuesto al aire y que pueda haber empezado a oxidarse. En general, las uniones se deben hacer brevemente después de que la composición se ha aplicado, preferentemente dentro del espacio de aproximadamente 10 minutos. El espesor de la línea de unión, típico es de aproximadamente 0.1 a 0.3 mm. El proceso de unión se puede llevar a cabo fácilmente a temperatura ambiente y para mejorar el grado de polimerización es deseable mantener la temperatura por abajo de aproximadamente 40°C, en forma preferente por abajo de 30°C, y en la forma más preferente por abajo de 25°C. Las uniones curarán a una resistencia razonable antes de la curación para permitir el manejo de los componentes unidos del espacio de aproximadamente 2 a 3 horas. La resistencia completa se alcanzará en aproximadamente 24 horas bajo condiciones ambientes; la pos-curación con calor (típicamente alrededor de 80°C) se puede usar si se desea . Cuando se unen fluoroplásticos, es ventajoso enfriar la primera parte de la composición de dos partes a aproximadamente 0 a 5°C antes de adicionar el complejo de organoborano poliamina. La unión se debe hacer tan pronto como sea conveniente después que la composición se ha aplicado; la realización de la operación de unión a menos de la temperatura ambiente también es útil. La invención se apreciará más completamente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes en los cuales (a menos que se señale otra manera) todos los pesos se dan como por cientos en pesos (% en peso), en base al peso total de la composición que es 100 % en peso, y se reportan a dos dígitos significantes siguientes al punto decimal. Los ejemplos que se evaluaron subsecuentemente para medir la resistencia al esfuerzo de pulido de las uniones adhesivas se probaron como se describe posteriormente.

Método de Prueba de la Resistencia al Esfuerzo de Pulido Los especímenes de prueba usados son similares a aquellos descritos en ASTM D-1002 excepto que los especímenes se generaron usando paneles digitales de dimensiones nominales 1 pulgada x 4 pulgadas x 1/8 de pulgada de grueso (2.5 cm x 10.2 cm x 0.3 cm de grueso) . Se aplicaron cintas de litógrafo, rojas, con un ancho de 0.5 pulgadas (1.3 cm) al extremo de uno de los adherentes a fin de ayudar a fijar la unión y también para ayudar en la fabricación de la región de pulido para ser 0.5 pulgadas (1.3 cm) . Se cortaron piezas cortas de cuerda de piano de un diámetro de 6 milésimas de pulgada (0.15 mm) para el uso como separadores para controlar el espesor de la línea de unión del adhesivo. El adhesivo se preparó al pesar la mezcla de monómero en un frasco que fue capaz de ser sellado con una tapa de poli. Luego se adicionó el complejo iniciador de organoborano poliamina, se mezcló con la mezcla del monómero usando una vara de madera, y el frasco se selló con la tapa de poli. En general, la adición del complejo iniciador de amina de organoborano poliamina a la mezcla de monómero provocó que la mezcla fuera ligeramente exotérmica y en algunos casos se volvió amarilla. Se aplicó un poco de adhesivo mezclado a cada adherente y se esparció para asegurarse que se cubrió un área de 1 pulgada x 0.5 pulgadas (2.5 cm x 1.3 cm) en el extremo de cada adhesivo. Se colocaron dos piezas de cuerda de piano en el adhesivo en un adherente y se cerró la unión y se fijó con la cinta de litógrafo. La unión se fijó adicionalmente con dos pinzas unidoras y se dejó curar a temperatura ambiente durante 48 horas tiempo en el cual las pinzas unidoras y las cintas se removieron. Se realizó la prueba del esfuerzo de pulido con tres tipos de adherente: TEFLON grado mecánico, polietileno de alta densidad, y polipropileno, como está disponible de Precisión Punch and Plástic Co. (Minneapolis, MN) . Se hicieron tres uniones de adhesivo con cada adherente y cada combinación de adhesivo. Para cada adhesivo, el TEFLON se unía primero, luego el polietileno de alta densidad, y luego el polipropileno. Después de la curación, las uniones se probaron para la falla usando una máquina de prueba de la tracción. La velocidad de la cruceta fue de 0.1 pulgadas/minuto (2.5 mm/min) y las pruebas se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Se inspeccionaron visualmente las uniones, después de que se cargaron, para la falla para determinar el modo de falla. La falla de los adherentes es la más preferida aunque la falla cohesiva de la composición señala una formulación útil. Se reportan los modos de falla en los ejemplos en base a una serie de abreviaciones codificadas que se pueden interpretar como sigue: Ejemplo 1 En el Ejemplo 1, se sintetizaron los complejos de organoborano poliamina. Se lavaron todos los utensilios de vidrio y se cocieron a 1000°F (538°C) o se pusieron a fuego por medio de un quemador Bunsen hasta que el utensilio de vidrio se puso anaranjado. Una bolsa de guantes de polietileno se colocó en la campana y se inundó con nitrógeno. (En algunos casos, la síntesis se llevó en una caja de guantes que se ha vuelto inerte con nitrógeno). La bolsa de guantes o caja de guantes contuvo un embudo de descenso de igualación de presión, un contrapeso eléctrico, un matraz con tapones apropiados y un soporte. Se desgasificó la polioxialquilenpoliamina por ciclos de congelación-descongelación bajo vacío y luego se pesó en el matraz. El organoborano se pesó en el embudo de descenso de igualación de presión y luego se adicionó gota a gota a la poliamina con agitación y enfriamiento. Se observó una exoterma suave y la mezcla de reacción fue alternativamente clara y nublada. La adición del organoborano se moderó para controlar la exoterma. En algunos casos, ocurrió la formación de humo y la adición del borano se disminuyó hasta que ha disminuido la formación de humos. Una vez que se adicionó todo el organoborano, el matraz se dejó llegar a temperatura ambiente hasta que se obtuvo ya sea un líquido o una masa cristalina. Si se obtuvo una masa cristalina, se calentó a 55°C por medio de un baño de aceite fuera de la bolsa de guantes para licuarla de modo que se pudo transferir. Un líquido blanco brumoso resultó, el cual se vertió en un frasco previamente inundado con nitrógeno. Después del enfriamiento, se obtuvo un material cristalino, blanco, si el resultado no fue una masa cristalina, entonces el líquido se vertió del matraz en una botella y se selló.

Los complejos se hicieron con los organoboranos y las poliaminas que se listan posteriormente en la Tabla 1. Para cada complejo, la relación de átomos de boro a átomos de nitrógeno fue de 1:1 (es decir, un mol de trialquilborano por cada equivalente de la funcionalidd de amina) . Los complejos se examinaron para la piroforicidad. Se colocaron gotas de muestras líquidas en toallas de papel que luego se colocaron en una campana de humos. Las muestras se observaron durante 24 horas. Se señala cualquier ignición en la Tabla 1. En un caso, el catalizador no encendió la toalla de papel hasta que el papel se unió contra un piso encerado. La mayoría de los complejos de organoborano poliamina de la invención son estables al aire y no encienden materiales combustibles.

Tabla 1 (H211 es comercialmente disponible de Union Carbide Company. La línea "Jeffamine" de productos está comercialmente disponible de Huntsman Chemical Company) .

Ejemplo 2 Se preparó una serie de composiciones adhesivas usando diferentes complejos de la Tabla 1 (cada uno en base a tri-n-butil-borano) y la siguiente mezcla de monómeros: 74 g de metacrilato de metilo, 56 g de acrilato de n-butilo, 60 g de poli (metacrilato de metilo) de peso molecular medio) (poli (metacrilato-co- etilacrilato de metilo) de un peso molecular de 101,000) con menos de 5 % de acrilato de etilo de Aldrich Chemical Co . ) , y 6 g de ácido metacrílico. Los componentes de la mezcla de monómeros se pesaron en una botella café de un cuarto que luego se selló y se colocó durante la noche en un medidor Launder-o que se ajustó a 55°C. Resultó una solución moderadamente viscosa, de amarillo claro a blanco, clara. Esta se refirió como la mezcla A de monómeros. Usando las técnicas descritas anteriormente, se combinaron 5 g de la mezcla A de monómeros con varios complejos de organoborano poliamina para proporcionar las composiciones adhesivas que se probaron para la resistencia al esfuerzo de pulido. En cada caso, el complejo proporcionó aproximadamente 0.2 % en peso de boro en el adhesivo. Los resultados se reportan en la Tabla 2 en libras por pulgada cuadrada (psi) .

Tabla 2 El Ejemplo 2 muestra que los complejos de organoborano poliamina de la invención se pueden usar para preparar composiciones adhesivas, acrílicas que proporcionan uniones de alta resistencia a substratos de plástico de baja energía superficial. En algunos casos, la resistencia al esfuerzo de pulido excedió el límite elástico del substrato.

Ejemplo 3 Usando las técnicas descritas anteriormente, se usaron 5 g de la mezcla A de monómeros (ver Ejemplo 2) con varios complejos de organoborano poliamina de la Tabla 1 para proporcionar composiciones adhesivas que se probaron para la resistencia al esfuerzo de pulido. En cada caso, el complejo proporcionó aproximadamente 0.26 % en peso de boro en el adhesivo y el complejo se basó en trietilborano antes que en tri-n-butilborano como se usó en el Ejemplo 2. Los resultados se reportan en la Tabla 3 posterior.

Tabla 3 La Tabla 3 indica que también se pueden hacer composiciones útiles de adhesivo cuando el organoborano es trietilborano.

Ejemplo 4 Los complejos de organoborano poliamina son propensos a la degradación durante el almacenamiento debido a la posible oxidación del organoborano. Sin embargo, como se muestra posteriormente, los complejos de la invención demuestran excelente estabilidad en el almacenamiento, aún cuando se mantienen bajo condiciones ambientes, a temperatura ambiente, durante más de seis meses. En forma más específica, las composiciones adhesivas similares a aquellas en el Ejemplo 2 se prepararon como se describe anteriormente excepto que se usaron complejos de organoborano poliamina que se han almacenado primero bajo condiciones ambientales, de temperatura ambiente durante aproximadamente 6 meses. Cada ejemplo se basó en 5 g de la mezcla A de monómeros y una cantidad de complejo suficiente para proporcionar aproximadamente 0.21 % en peso de boro a la composición adhesiva. Las composiciones adhesivas luego se colocaron y se probaron como se describe en unión con el Ejemplo 2, con los resultados mostrados posteriormente en la Tabla 4.

Tabla 4 El buen desempeño adhesivo mostrado por la Tabla 4 se promovió al almacenarse separadamente los monómeros y el complejo.

Ejemplo 5 Usando los métodos descritos anteriormente, se combinó la mezcla A de monómeros (ver Tabla 2) con varios complejos de organoborano poliamina a partir de la Tabla 1, para proporcionar composiciones adhesivas que se probaron para la resistencia al esfuerzo de pulido. En cada caso, el complejo y la mezcla de monómeros se mezclaron en una relación en peso de 10:1 (es decir, 5 g de la mezcla A de monómero + 0.5 g de complejo). Los resultados se reportan en la Tabla 5.

Tabla 5 La Tabla 5 muestra que las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención y que pueden proporcionar resistencias aceptables de unión y modos de falla aceptables se pueden obtener cuando se combinan complejos de organoborano poliamina con monómeros acrílicos en una relación de mezclado de 10:1, industrialmente útil.

Ejemplo 6 En el Ejemplo 6, se combinaron 5 g de la mezcla A de monómeros con diferentes cantidades de los complejos de organoborano poliamina, B,F y K para variar el nivel de boro en la composición adhesiva desde 0.015 % a 0.24 %. Las composiciones se prepararon y probaron para la resistencia al esfuerzo de pulido usando las técnicas descritas anteriormente y con los resultados mostrados posteriormente en la Tabla 6.

Tabla 6 El Ejemplo 6 muestra el efecto en la adhesión para los plásticos de baja energía superficial cuando se varía el nivel de boro en la composición adhesiva.

Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención incluyen preferentemente alrededor de 0.3 a 1.5 % en peso de boro en base al peso total de la composición adhesiva, en forma más preferente alrededor de 0.04 a 1.0 % en peso, en la forma más preferente alrededor de 0.1 a 0.3 % en peso. Cuando el % en peso de boro es demasiado bajo (es decir, menos de 0.3 % en peso), se obtiene la adhesión mínima a los plásticos de baja energía superficial. A altos niveles de boro (por ejemplo, más altos que aquellos usados en el Ejemplo 6) , la adhesión aún es buena pero el adhesivo llega a ser crecientemente poroso debido a la liberación de borano y por lo tanto, son menos deseables.

Ejemplo 7 El Ejemplo 7 describe la realización de un par de adhesivos acrílicos de dos pares, conocidos, "DP-805" que está comercialmente disponible de la Compañía 3M (San Paul, MN) , y un adhesivo que se propuso para ser basado en la Patente Norteamericana No. 4,536,546, Ejemplo 5 pero usando materiales corrientemente disponibles (referidos en la presente como el adhesivo X) . La formulación del adhesivo X es como sigue: Parte A: 35.5 partes de HYPALON 30 (de E.I. duPont de Nemours) 53.2 partes de metacrilato de metilo 9.8 partes de ácido metacrílico 1 parte de hidroperóxido de cumeno Parte B: 25 partes de BLENDEX B467 (terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno de General Electric Specialty Chemicals, Par ersburg, WV) 75 partes de metacrilato de metilo 4.995 partes de VANAX 808 (a partir de Vanderbilt Chemical Co.) 0.005 partes de la solución de naftenato de cobre .

La parte A se generó al mezclar los componentes hasta que resultó una solución viscosa. La parte B se generó al mezclar primero el copolímero de injerto y el metacrilato de metilo hasta que resultó una dispersión azulada, estable. El VANAX 808 y el naftenato de cobre se adicionaron después. Se hicieron uniones adhesivas y se probaron para la resistencia al esfuerzo de pulido como se describe en unión con el Ejemplo 2 con las uniones de excepción también se hicieron en substratos de aluminio 2024-T3 de acuerdo con el método descrito en ASTM D-1002. Los resultados se muestran posteriormente en la Tabla 7.

Tabla 7 La Tabla 7 muestra que las composiciones adhesivas, acrílicas de dos partes de acuerdo con la invención que incluyen una cantidad efectiva de boro (como se proporciona por los complejos de organoborano poliamina de la invención) tienen excelente adhesión a plásticos de baja energía superficial, mientras que otros adhesivos acrílicos de dos partes, conocidos, no ia tienen. Sin embargo, los adhesivos conocidos proporcionan buena adhesión a los substratos de aluminio. Los adhesivos conocidos sufren falla cohesiva con los substratos de aluminio pero fallan adhesivamente con los substratos poliméricos. Llegará a ser aparente para aquellos expertos en la técnica, varias modificaciones y alteraciones de esta invención, sin que se aparten del alcance y espíritu de la invención. Se debe entender que esta invención no se limita a las modalidades ilustrativas expuestas en la presente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (43)

REIVINDICACIONES

1. Un complejo que comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina.

2. Un complejo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el organoborano tiene la estructura: en donde: R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; y R2 y R3 se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y grupos que contienen fenilo.

3. Un complejo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la polioxialquilenpoliamina tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que consiste de: H2NR0- (R50) w- (R60) x- (R50) y-R4NH2 y [H2NR40- (R50)w]z-R\ en donde: R4, R5 y R6 son grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y que pueden ser los mismos o que pueden ser diferentes; R7 es el residuo de un poliol; es = 1; x es = 0; y es > 0; y z es > 2.

4. Un complejo de organoborano poliamina, caracterizado porque comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina y que tiene la estructura: en donde: R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; R2 y R3 se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y grupos que contienen fenilo; Am es polioxialquilenpoliamina y tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que consiste de H2NR40- (R50) H- (R60) x- (R50) y-RNH2 y [H2NR40- (R50)w]z-R7, en donde: R4, R5 y R6 son grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y que pueden ser los mismos o que pueden ser diferentes; R7 es el residuo de un poliol; los valores de w, x e y se seleccionan tal que el complejo de organoborano poliamina es un líquido a temperatura ambiente; z es 3 ó 4 ; y el valor de v se selecciona para proporcionar una relación efectiva de átomos de nitrógeno a átomos de boro en el complejo.

5. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono .

6. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R1, R2 y R3 son los mismos.

7. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque R4 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, R5 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono, y R6 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono.

8. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la polioxialquilenpoliamina tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 5,000.

9. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la polioxialquilenpoliamina tiene un peso molecular de aproximadamente 250 a 1,000.

10. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el valor de v es 0.1 a z.

11. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro del complejo de aproximadamente 1:1 a 4:1.

12. Un complejo de organoborano poliamina de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro en el complejo es de aproximadamente 1:1.

13. Un complejo de organoborano poliamina/ caracterizado porque comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina y que tiene la estructura: en donde: R1, R2 y R3 son grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono y son los mismos; Am es polioxialquilenpoliamina y tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que consiste de: H2NR0- (R50)w- (R60)x- (R50)y-R4NH2 y [H2NR0- (R50)w]z-R7, en donde: R4 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; R5 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono; R6 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono; R7 es el residuo de un poliol; los valores de , x e y se seleccionan tal que el complejo de organoborano poliamina es un líquido a temperatura ambiente; z es 3 ó 4 ; y el valor de v se selecciona tal que la reacción de átomos de nitrógeno a átomos de boro en complejos de aproximadamente 1:1 a 2:1.

14. Un sistema capaz de iniciar la polimerización de un monómero acrílico, el sistema está caracterizado porque comprende: a) un complejo que comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina; y b) una cantidad efectiva de un compuesto que es reactivo con la amina para liberar el organoborano.

15. Un sistema de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el complejo tiene la estructura: en donde R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; R2 y R3 se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y grupos que contienen fenilo; Am es polioxialquilenpoliamina y tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que consiste de H2NR0- (R50)„- (R60) x- (R50)y-RNH2 y [H2NR40- (R50)„]2-R7, en donde : R4, RD y R6 son grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y que pueden ser los mismos o que pueden ser diferentes; R7 es el residuo de un poliol; w es > 1 ; x es > 0 ; y es > 0; z es > 2 ; y el valor de v se selecciona para proporcionar una relación efectiva de átomos de nitrógeno a átomos de boro en el complejo.

16. Un sistema de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque: R1, R2 y R3 son grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono y son los mismos; R4 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; R5 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono; R6 es un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono; R7 es el residuo de un poliol; los valores de w, x e y se seleccionan tal que el complejo de organoborano poliamina es un líquido a temperatura ambiente; z es 3 ó ; y el valor de v se selecciona tal que la relación de átomos de boro a átomos de nitrógeno del complejo es de aproximadamente 1:1 a 2:1.

17. Un sistema de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto que es reactivo con la amina se selecciona a partir del grupo que consiste de isocianato, ácido, cloruro de ácido, cloruro de sulfonilo y aldehido.

18. Un sistema de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto que es reactivo con la amina es ácido acrílico o ácido metacrílico .

19. Una composición acrílica, polimerizable, caracterizada porque comprende: a) al menos un monómero acrílico; b) una cantidad efectiva de un complejo de comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina; y c) una cantidad efectiva de un compuesto que es reactivo con la amina para liberar el organoborano para iniciar la polimerización de al menos un monómero acrílico .

20. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque al menos un monómero acrílico se selecciona a partir del grupo que consiste de éster de acrilato monofuncional, éster de metacrilato monofuncional, derivados sustituidos de los anteriores, y mezclas de los anteriores.

21. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el éster de metacrilato monofuncional se selecciona a partir del grupo que consiste de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metoxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, y mezclas de los mismos.

22. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque al menos un monómero acrílico comprende una mezcla de metacrilato de alquilo y acrilato de alquilo.

23. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el metacrilato de alquilo es metacrilato de metilo y el acrilato de alquilo es acrilato de butilo.

24. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque comprende un modificador elastomérico.

24. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque la composición comprende aproximadamente 0.03 a 1.5 % en peso de boro.

26. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque la composición comprende aproximadamente 0.1 a 0.3 % en peso de boro.

27. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el compuesto que es reactivo con la amina se selecciona a partir del grupo que consiste de ácido, isocianato, cloruro de ácido, cloruro de sulfonilo, y aldehido .

28. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque un complejo tiene la estructura: en donde: R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; R2 y R3 se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y grupos que contienen fenilo; Am es polioxialquilenpoliamina y tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que consiste de: H2NR40- (R50) v- (R60) x- (R50) y-R4NH2 y [H2NR40- (R50)v]z-R7, en donde: R4, R5 y R6 son grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y que pueden ser los mismos o que pueden ser diferentes; R es el residuo de un poliol; w es > 1 x es > 0 y es > 0 z es > 2 el valor de v se selecciona para proporcionar una relación efectiva de átomos de nitrógeno a átomos de boro en el complejo.

29. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el compuesto que es reactivo con la amina es un ácido .

30. Una composición polimerizable de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el ácido es un ácido de Lewis o un ácido carboxílico .

31. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el compuesto reactivo con amina es ácido acrílico o ácido metacrílico.

32. Un artículo compuesto, caracterizado porque comprende un primer substrato y un segundo substrato unido al primer substrato por un adhesivo, en donde el adhesivo comprende la composición acrílica polimerizada de la reivindicación 19.

33. Un artículo compuesto unido de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el primer substrato es un polímero de baja energía superficial .

34. Un artículo compuesto unido de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el primer substrato se selecciona a partir del grupo que consiste de polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno.

35. Una composición acrílica, polimerizable, caracterizada porque comprende: a) una mezcla de monómeros acrílicos que comprenden monómero de acrilato de alquilo y un monómero de metacrilato de alquilo; b) un complejo de organoborano poliamina que tiene la estructura: en donde R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; R2 y R3 se seleccionan independientemente a partir de grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y grupos que contienen fenilo; Am es polioxialquilenpoliamina y tiene una estructura seleccionada a partir del grupo que consiste de H2NR0- (R50) w- (R60) x- (R50) y-RNH2 y en donde : R4, R5 y R6 son grupos alquileno que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y que pueden ser los mismos o que pueden ser diferentes; R7 es el residuo de un poliol; los valores de w, x e y se seleccionan tal que el complejo de organoborano poliamina es un líquido a temperatura ambiente; z es 3 ó 4 ; y el valor de v se selecciona tal que la relación de átomos de nitrógeno a átomos de boro en el complejo es de aproximadamente 1:1 a 2:1; y c) una cantidad efectiva de un ácido acrílico o ácido metacrílico para liberar el organoborano en el complejo para iniciar la polimerización del monómero acrílico.

36. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque comprende aproximadamente 0.03 a 1.5 % en peso de boro.

37. Una composición acrílica, polimerizable de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque comprende aproximadamente 0.1 a 0.3 % en peso de boro.

38. Un artículo compuesto, caracterizado porque comprende un primer substrato y un segundo substrato unido al primer substrato por un adhesivo, en donde el adhesivo comprende la composición acrílica polimerizada en la reivindicación 35.

39. Un artículo compuesto unido de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el primer substrato es un polímero de baja energía superficial .

40. Un artículo compuesto unido de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el primer substrato se selecciona a partir del grupo que consiste de polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno.

41. Un artículo compuesto unido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el segundo substrato se selecciona a partir del grupo que consiste de polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno.

42. Un método para iniciar la polimerización de un monómero acrílico, el método está caracterizado porque comprende los pasos de: a) proporcionar al menos un monómero acrílico; b) mezclar al menos un monómero acrílico con un sistema iniciador de polimerización que comprende: i) un complejo que comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina; y ii) una cantidad efectiva de un compuesto que es reactivo con amina para liberar el organoborano para iniciar la polimerización y al menos un monómero acrílico; y c) iniciar la polimerización de al menos un monómero acrílico.

43. Un método para unir un polímero de baja energía superficial a un substrato, el método está caracterizado porque comprende los pasos de: a) proporcionar un polímero que tiene una energía superficial de menos de 45 mJ/m2; b) proporcionar un substrato; c) proporcionar una composición adhesiva que comprende : i) al menos un monómero acrílico; ii) una cantidad efectiva de un complejo que comprende organoborano y polioxialquilenpoliamina; y iii) una cantidad efectiva de un compuesto que es reactivo con amina para liberar el organoborano para iniciar la polimerización de al menos un monómero acrílico; d) aplicar la composición adhesiva ya sea al polímero de baja energía superficial o al substrato; e) unir el polímero de baja energía superficial y el substrato con la composición adhesiva entre ellos; y f) permitir que la composición adhesiva cure para unir adhesivamente el polímero de baja energía superficial y el substrato.