MXPA01004496A - Proceso para la preparacion de acidos alcansulfoni - Google Patents
Proceso para la preparacion de acidos alcansulfoniInfo
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Abstract
La invención se refiere a un método de producción deácido alcansulfónico, que comprende los siguientes pasos:(a) la oxidación de los alquil mercaptanos y/o disulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo teniendo de tres a nueveátomos de azufre conácido nítrico para darácidos alcansulfónicos, agua,óxidos de nitrógeno y otros subproductos;(b) la regeneración de losóxidos de nitrógeno obtenidos en el paso (a) con oxígeno para darácido nítrico y la alimentación delácido nítrico al paso (a). Los pasos (a) y (b) se realizan en espacios de reacción separad
Description
PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ÁCIDOS ALCANSULFONICOS
La invención se relaciona con un proceso para la preparación de ácidos alcansulfónicos . Los ácidos alcansulfónicos se usan en un gran numero de aplicaciones industriales. Los ácidos alcansulfónicos de cadena larga tienen, por ejemplo, propiedades surfactantes, mientras que los ácidos alcansulfónicos de cadena corta, como el ácido metansulfónico, pueden, por ejemplo, ser usados como sustancias químicas auxiliares para la electrodeposición de metales nobles, tales como el estaño o el plomo en el estañado de tableros de circuitos impresos para electrónica ó en la preparación de estañado.
La literatura describe un numero de procesos para la preparación de ácidos alcansulfónicos. para este propósito, los alquilmercaptanos ó disulfuros de dialquilo, en particular, se usan como materiales de inicio, los cuales generalmente se preparan por la reacción de sulfuro de hidrogeno con alcoholes. la reacción de oxidación de los alquilmercaptanos ó de los disulfuros de dialilo para dar el correspondiente ácido alcansulfónico se puede lograr usando una variedad de agentes oxidantes. Por ejemplo, el agente oxidante puede
V ser peróxido de hidrogeno, cloro, dimetil sulfóxido ó mezclas de dimetil sulfóxido y ácido yodhídrico, y oxidación electroquímica.
WO 98/34914 describe una oxidación de mercaptanos y/o disulfuros de dialquilo usando Br2 para dar ácidos alcansulfónicos. El Br2 se obtiene preferiblemente del ácido bromhídrico para manejarlo con mas facilidad. La oxidación del ácido bromhídrico a Br2 puede llevarse a cabo con oxigeno en presencia de cantidades catalíticas de ácido nítrico, o con ácido nítrico como agente oxidante. Los óxidos de nitrógeno que se forman en la oxidación del ácido bromhídrico con ácido nítrico se reoxidan con oxigeno para dar ácido nítrico. Con objeto de impedir una sobreoxidación de los compuestos de sulfuro presentes en el proceso para dar ácido sulfúrico, la oxidación de ácido bromhídrico a bromo, y la oxidación de los mercaptanos y/o disulfuros de dialquilo con bromo, pueden llevarse a cabo en reactores separados.
Otro método de preparación de ácidos alcansulfónicos es la oxidación de alquilmercaptanos o disulfuros de dialquilo con oxigeno en presencia de óxidos de nitrógeno o ácido nítrico. La oxidación con oxigeno en presencia de ácido nítrico se describe, por ejemplo, en US 2,697,722 y US 2,727 , 920.
Estas publicaciones se refieren a la oxidación de los alquilmercaptanos o polisulfuros (tales como los disulfuros de dialquilo) con oxigeno absorbido en ácido nítrico. Los alquilmercaptanos o el polisulfuro se oxidan en estadios para dar el ácido alquilsulfónico deseado. Durante la oxidación se forman las mezclas de monóxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno y óxido nitroso. El monóxido de nitrógeno y el dióxido de nitrógeno se convierten, por el oxigeno absorbido en el ácido nítrico, en dióxido de nitrógeno o en ácido nítrico puros, los cuales están disponibles para la formación de ácidos alcansulfónicos. El óxido nitroso es excluido del sistema. Una desventaja de este proceso es el alto contenido de óxido nitroso formado el cual, como un gas de invernadero similar a los metanos y etanos halogenados, origina problemas ecológicos y, de ahí que, debe de ser separado de la corriente de la descarga gaseosa en una planta industrial, lo cual es un procedimiento complejo. Además, las corrientes gaseosas también comprenden cantidades relativamente grandes de nitrógeno y compuestos de azufre, los cuales, del mismo modo, deben de ser eliminados en un procedimiento complejo.
Las temperaturas de reacción para estas reacciones están generalmente en el intervalo entre los 25 y los 70 °C. Sin embargo, a estas temperaturas la conversión completa al ácido alcansulfónico no se logra, de esta manera, por ejemplo, en la reacción para dar ácido metansulfónico, bajo estas condiciones de reacción, la reacción parcialmente permanece en el estadio del producto intermedio s-metil metantiosulfonato. Este intermediario es un compuesto inestable, el cual libera dióxido de azufre a los 90°C, y se descompone espontáneamente y de un modo exotérmico extremo a 170 °C.
De ahí que la finalidad de la presente invención es proveer un proceso económicamente atractivo, que permita la preparación de los ácidos alcansulfónicos en una alta pureza y con buenos rendimientos, y suprima casi por completo la formación de óxido nitroso.
Esta finalidad se logra por un proceso para la preparación de los ácidos alcansulfónicos, los cuales comprenden los siguientes pasos :
(a) la oxidación de los alquilmercaptanos y/o los disulfuros de dialquilo y/o los polisulfuros de dialquilo, que tengan de tres a nueve átomos de azufre con ácido nítrico, para formar ácidos alcansulfónicos, agua, óxidos nitrosos y otros subproductos,
(b) la regeneración de los óxidos de nitrógeno obtenidos del paso (a) con oxígeno para dar ácido nítrico y reciclar el ácido nítrico al paso (a) .
El proceso de acuerdo con la invención comprende la ejecución de los pasos (a) y (b) en cámaras de reacción separadas una de la otra.
Por consiguiente, la reacción neta llevada a cabo es una oxidación del alquilmercaptano o del disulfuro de dialquilo con oxigeno atmosférico.
Los óxidos de nitrógeno, los cuales se forman en el paso (a) son compuestos de nitrógeno de bajo estado de oxidación (mezclas N0/N02) , las cuales se reoxidan en el paso (b) para dar ácido nítrico puro o ácido nítrico que contiene dióxido de nitrógeno, el ácido nítrico usado en el proceso de acuerdo con la invención puede ser ácido nítrico puro, o ácido nítrico que contiene dióxido de nitrógeno.
La separación espacial de la oxidación de los mercaptanos y/o los disulfuros de dialquilo y/o los polisufuros de dialquilo que tienen de tres a nueve átomos de azufre para dar el ácido alcansulfónico (paso (a) ) y la regeneración de los óxidos de nitrógeno (paso (b) ) es ventajosa porque ambos pasos de reacción, el paso (a) y el paso (b) , pueden ser llevados a cabo separadamente uno del otro bajo condiciones de reacción óptimas. Como resultado, la formación de óxido nitroso puede suprimirse completamente, y es posible lograr muy buenos rendimientos de ácidos alcansulfónicos.
El proceso de acuerdo con la invención preferiblemente se lleva a cabo en forma continua.
Paso (a) La oxidación se lleva a cabo generalmente a una temperatura elevada, con objeto de obtener una alta conversión, y con objeto de impedir una acumulación de trazas de compuestos riesgosos, tales como el nitrato de metilo, o el s-metil metantiosulfato, como se puede formar durante la preparación del ácido metansulfónico. En general, el paso (a) se lleva a cabo a temperaturas de reacción que van de 50°C a 150°C, y preferiblemente a una temperatura de 100°C a 140°C. La presión de operación en el paso (a) se encuentra generalmente entre 100 mbarias y 8 barias, preferiblemente a presión atmosférica.
Los mercaptanos y/o disulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo usados en el proceso de acuerdo con la invención contienen hidrocarburos los cuales pueden ser alifáticos o cicloalifáticos . Preferiblemente, los radicales hidrocarburos son lineales o radicales hidrocarburos alifáticos ramificados. Estos preferiblemente contienen de 1 a 20, particular y preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono. Particularmente, los radicales son radicales metilo y, de esta manera, los alquilmercaptanos o disulfuros de dialquilo son metilmercaptanos o disulfuro de dimetilo.
Se da preferencia a usar los disulfuros de dialquilo en el proceso de acuerdo con la invención. Los disulfuros de dialquilo generalmente se preparan a partir de sulfuro de hidrogeno y metanol, aunque otros métodos de acceso también se conocen en la literatura. Particular y preferiblemente los disulfuros de dialquilo se preparan por oxidación de alquilmercaptanos con azufre disuelto en un disulfuro de dialquilo orgánico, usando una amina como catalizador. En este proceso, los alquilmercaptanos pueden usarse como "la corriente de mercaptano crudo", es decir, como corriente de mercaptano no purificada por extracción o destilación, de la reacción de alcoholes con sulfuro de hidrógeno en un catalizador adecuado.
Una ventaja de este proceso de preparación para disulfuros de dialquilo es que el proceso puede llevarse a cabo a presión atmosférica. Esto significa que el disulfuro de dialquilo, el cual puede ser temporalmente almacenado, no se guarda en un contenedor presurizado. Además, el disulfuro de dialquilo es un material de alimentación estable al almacenaje y, de ahí que puede ser manejado con seguridad. Este proceso se describe en la Solicitud de Patente no. 198 54 427.8 (referencia de archivo oficial) la cual ha sido presentada al mismo tiempo y tiene el titulo "Proceso para la preparación de disulfuros de dialquilo".
El disulfuro de dialquilo, el cual se usa preferiblemente, reacciona para dar ácido alcansulfónico, y debe, por tanto, ser reabastecido. El reabastecimiento de los disulfuros de dialquilo puede tener lugar dentro de la fase de vapor de la mezcla de reacción en el paso (a) o sumergido por debajo de la superficie del líquido de la mezcla de reacción. Si la adición es dentro de la fase de vapor de la mezcla de reacción, las mezclas intimas de los disulfuros de dialquilo y los óxidos de nitrógeno se pueden formar, las cuales son explosivas.
• Los disulfuros de dialquilo son preferiblemente dosificados a la mezcla de reacción sumergida por debajo 5 de la superficie del liquido, la inmersión puede, por ejemplo, tener lugar en el reactor a través de un tubo de inmersión o en un circuito de circulación a través de una boquilla mezcladora.
• 10 La proporción molar de alquilmercaptanos y/o disulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo que tienen de tres a nueve átomos de azufre al ácido nítrico es, para el mercaptano, generalmente de 1:1 a 1:10, preferiblemente de 1:2 a 1:6, particularmente y
15 preferiblemente de 1:2 a 1:4. Para los disulfuros de dialquilo, la proporción molar es generalmente de 1:2 a 1:20, preferiblemente de 1:3 a 1:10, particularmente y preferiblemente de 1:3 a 1:6.
20 Los polisulfuros de dialquilo se usan preferiblemente en una mezcla con mercaptanos o disulfuros de dialquilo.
La oxidación puede llevarse a cabo en un reactor o 25 en una batería de reactores con un alto grado de mezclado en retroceso, por ejemplo, en un reactor de tanque con agitación, o reactor de circuito, o en un reactor con un bajo grado de mezclado en retroceso, por ejemplo, en un reactor de flujo tubular. Se da preferencia a realizar el paso (a) en un reactor, o en una batería de reactores con un alto grado de mezclado en retroceso. Si se usan los reactores o baterías de reactores con un alto grado de mezclado en retroceso, entonces estos pueden, si es que se desea, ser operados por debajo del punto de ebullición de la mezcla de reacción como reactores de oxidación puros, o en el punto de ebullición de la mezcla de reacción, donde, durante la síntesis, la concentración de la mezcla de reacción puede lograrse simplemente eliminando el exceso de ácido nítrico acuoso diluido.
En una modalidad preferida, la parte de oxidación de la planta consiste en una batería de dos reactores con un alto grado de mezclado en retroceso, por ejemplo, dos tanques con agitación. La temperatura en el primer reactor, en el cual el alquilmercaptano o el disulfuro de dialquilo y el ácido nítrico son dosificados, es preferiblemente entre 50 y 140 °C, particular y preferiblemente entre 80 y 120°C. El segundo reactor, el cual se carga con el sobreflujo del primer reactor, se opera preferiblemente entre 100 y 150°C, y particular y preferiblemente entre 130 y 150°C con evaporación del contenido del reactor. Los tiempos de residencia de la mezcla de reacción en los dos reactores puede ser entre 10 minutos y 10 horas, preferiblemente entre 1 y 3 horas.
Algo del calor de reacción de la oxidación del mercaptano o disulfuro de dialquilo se disipa preferiblemente a través de un condensador colocado en la corriente de la descarga gaseosa con un reciclado del condensado a la mezcla de reacción.
Si el paso (a) se lleva a cabo en una batería de dos reactores con un alto grado de mezclado en retroceso, entonces el alquilmercaptano o disulfuro de dialquilo o el polisulfuro de dialquilo usado se oxida en gran parte en el primer reactor, donde esencialmente se forman el ácido alcansulfónico correspondiente y, en menor cantidad, los productos de oxidación incompletos, así como el exceso de ácido nítrico y pequeñas cantidades de ácido sulfúrico. La producción de ácido alcansulfónico en la mezcla es, en este estadio de la reacción, generalmente mayor del 80%, preferiblemente mayor que el 90%, con base en la cantidad de mercaptano y/o disulfuro de dialquilo y/o polisulfuro de dialquilo usado. En el segundo reactor se completa la reacción de oxidación, como resultado de la cual, la producción de ácido alcansulfónico generalmente aumenta a más del 90%, preferiblemente, más que el 93%.
El exceso de ácido nítrico presente en la descarga del paso de reacción (a) puede ser separado por simple destilación de la manera conocida, usando agua y siendo reciclado a la oxidación de mercaptanos y/o disulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo (paso (a) ) o a la regeneración de los óxidos de nitrógeno con oxígeno para obtener ácido nítrico (paso(b)). Los demás subproductos que se forman en la descarga de la reacción del paso (a) también pueden ser separados uno de otro por destilación, los productos de la oxidación incompleta preferiblemente siendo regresados a la oxidación (paso a) ) .
De esta manera, casi todo el ácido nítrico puede quedarse en el sistema, las únicas pérdidas ocurriendo debido a la formación de cantidades muy pequeñas de óxido nitroso y la absorción incompleta en el paso (b) . Las pérdidas de la absorción son, sin embargo, solo pequeñas de acuerdo con la posición actual de las plantas modernas de ácido nítrico.
En una modalidad preferida, el segundo reactor esta unido a la columna de separación del agua que opera como una columna de destilación. Ésta separa el agua y el ácido nítrico como producto principal, y el producto inferior comúnmente obtenido es un ácido alcansulfónico al 98% de concentración, incoloro, el cual contiene aproximadamente el 1% en peso de agua y, aproximadamente, el 1% en peso de ácido sulfúrico. El ácido nítrico esta solo presente en trazas de < 0.2% en peso. La columna generalmente opera de 20 a 1000 mbarias, preferiblemente de 50 a 300 mbarias y a temperaturas aun de 130 a 240°C, preferiblemente de 150 a 200°C.
Paso (b)
La regeneración de los óxidos de nitrógeno (mezclas de N0/N02) se lleva generalmente a temperaturas bajas y presiones aumentadas, con objeto de lograr una muy buena absorción de óxidos de nitrógeno regenerados N0X y así obtener un ácido nítrico muy altamente concentrado.
Para los propósitos de la presente invención, el NO es esencialmente tomado para significar NO, N02, N203, N204, y N205.
La concentración del ácido nítrico usado en el proceso de acuerdo con la invención es generalmente de 20 a 100% en peso, preferiblemente de 40 a 70% en peso, particular y preferiblemente, de 50 a 70% en peso.
La preferencia es dada para' llevar a cabo el paso
(b) isotérmicamente a temperaturas de 0 a 60°C, particular y preferiblemente de 0°C a 60°C, particular y preferiblemente de 0°C a 30°C. Las presiones absolutas son preferiblemente entre 0.5 y 20 barias, particular y preferiblemente, entre 3 y 12 barias.
La regeneración de los óxidos de nitrógeno en el paso (b) es efectiva al mismo tiempo que el lavado de la descarga gaseosa para los compuestos de azufre producidos en el paso (a) como subproductos, significando que la descarga gaseosa de proceso esta libre de los mercaptanos, o disulfuros de dialquilo o polisulfuros de dialquilo malolientes, y corresponden aproximadamente en su composición a las de las plantas de ácido nítrico actuales. Por tanto, la descarga gaseosa puede ser liberada a los alrededores sin otro tratamiento posterior.
El oxigeno usado para la regeneración es generalmente oxigeno atmosférico.
El aparato de reacción usado es generalmente una columna de absorción. Es preferiblemente una columna de absorción enfriada, la cual corresponde a las columnas conocidas para la preparación de ácido nítrico a partir de óxidos de nitrógeno. Éstas pueden, por ejemplo, ser de ebullición, de válvula, de capacete de burbuja, columnas con capacete de túnel, o columnas empacadas en desorden, o empaquetadas de manera arreglada. El enfriamiento puede llevarse a cabo ya sea en la columna, o en los intercambiadores de calor externos.
La columna de absorción es generalmente operada a un intervalo de temperatura de 0 a 60°C, preferiblemente de 0 a 30°C, preferiblemente isotérmicamente. El agua fresca, preferiblemente agua desmineralizada, se agrega a la parte mas alta de la columna, donde es llevada por aire ( por ejemplo, aire agotado de oxigeno) se libera en gran medida de los escapes de óxido de nitrógeno.
En el proceso de acuerdo con la invención para la preparación de ácidos alcansulfónicos, el ácido nítrico presente en la descarga de la reacción en el paso (a) , por tanto, se regresa, después de la separación de la descarga de la reacción, al paso (a) o al paso (b) , y los productos de la oxidación incompleta, los cuales del mismo modo están presentes, después de la separación., se regresan al paso (a) .
El ácido alcansulfónico muy puro obtenido en el proceso de acuerdo con la invención puede purificarse en una columna de destilación al vacío, la cual generalmente opera a presiones en la cabeza de 0.1 a 20 mbarias, preferiblemente de 2 a 10 mbarias. En este caso, las impurezas, las cuales ocurren en trazas, son separadas en la parte mas alta, o en la parte mas baja de la columna. El ácido alcansulfónico real se obtiene generalmente de una derivación de la corriente lateral. El ácido alcansulfónico resultante es incoloro, y generalmente tiene una pureza de >99%, preferiblemente de >99.5%, con un contenido de ácido sulfúrico de >50 ppm. El ácido metansulfónico obtenido de esta manera es adecuado, por ejemplo, para usarse en baños electroquímicos.
Muy particular y preferiblemente, el ácidometansulfónico se prepara en el proceso de acuerdo con la invención por la oxidación de disulfuro de dimetilo. El ácido metansulfónico obtenido después de la purificación (destilación al vacío ) generalmente tiene una pureza de >99% y es incoloro. El contenido de ácido sulfúrico es generalmente menor que 50 ppm. Un ácido metansulfónico de este tipo es particularmente adecuado para usarse en baños electroquímicos.
En los dibujos que se acompañan, la figura 1 muestra mediante diagramas el proceso de acuerdo con la invención.
En la presente:
Claims (10)
- Un proceso para la preparación de ácidos alcansulfónicos, comprende los siguientes pasos : (a) oxidación de los alquilmercaptanos y/o disulfuros de dialquilo y/o polisulfuros de dialquilo que tienen de tres a nueve átomos de azufre con ácido nítrico para formar ácidos alcansulfónicos, agua, óxidos de nitrógeno y otros subproductos. (b) regeneración de los óxidos de nitrógeno obtenidos del paso (a) con oxígeno para dar ácido nítrico y reciclar el ácido nítrico al paso (a) , el cual consiste en llevar a cabo los pasos (a) y (b) en cámaras de reacción separadas entre sí.
- El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el proceso se leva a cabo continuamente.
- El proceso como se reclama en la reivindicación 1 o 2, en donde el paso (a) se lleva a cabo a temperaturas de reacción de 50 a 150°C y a una presión de operación de 100 mbarias a 8 barias. •
- 4. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1
- 5 a la 3, en donde los alquilmercaptanos o los disulfuros de dialquilo o los polisulfuros de dialquilo contienen radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. • 10 5. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los disulfuros de dialquilo se oxidan en el paso (a) .
- 6. El proceso como se reclama en la reivindicación 5, 15 en donde se oxida el disulfuro de metilo
- 7. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a la 6, en donde algo del calor de la reacción de la oxidación del mercaptano o del disulfuro de 20 dialquilo o del polisulfuro de dialquilo se disipa mediante un condensador colocado en la corriente de la descarga gaseosa con reciclado del condensado.
- 8. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 25 a la 7, en donde el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura de 0 a 60°C, y a una presión de operación de 0.5 a 20 barias.
- 9. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 8, en donde el paso (b) se lleva a cabo en una columna de absorción con enfriamiento.
- 10. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 9, en donde el ácido nítrico presente en la descarga de la reacción en el paso (a) es, después de haber sido separado de la mezcla de reacción, regresado al paso (a) o al paso (b) , y los productos de la oxidación incompleta, los cuales están del mismo modo presentes son, después de haber sido separados, regresados al paso (a) y el ácido alcansulfónico es separado.
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