MX2012006283A

MX2012006283A - Compuestos de n-alil carbamato y usos de los mismos, en particular en revestimientos curados por radiacion.

Info

Publication number: MX2012006283A
Application number: MX2012006283A
Authority: MX
Inventors: Thadeus Schauer; Marc Entenmann; Heinz Greisiger
Original assignee: Fraunhofer Ges Forschung
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-06-28
Also published as: US8697785B2; EP2507207B1; CA2782153A1; DE102009058297A1; WO2011067183A3; SG181447A1; KR20120100988A; ZA201202927B; CN102639491A; CN102639491B; EP2507207A2; BR112012012791A2; AU2010326853A1; JP2013512269A; US20120296021A1; WO2011067183A2; JP2015108145A

Abstract

Se propone un compuesto N-alil carbamato que sea adecuado como un aditivo, el cuerpo principal químico del mismo permite modificaciones de toda la estructura del compuesto con el fin de asegurar una compatibilidad suficientemente alta con tantos sistemas aglutinantes como sea posible, en donde la doble unión entrelazable por UV se diseña para estéricamente poco exigentes como sea posible, enlazado por medio de uniones flexibles, y altamente reactivo; en el compuesto N-alil carbamato de la fórmula general (A) de acuerdo con la invención, el radical R1 se selecciona de radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos de cadena recta, ramificados o cíclicos y radicales heterocíclicos, en donde el radical R1 incluye por lo menos una unión etilénicamente no saturada, en donde R2, R3, y R4 se seleccionan de radicales hidrocarburo e hidrógeno, en donde R5 representa un grupo hidrógeno o alilo, y en donde c es un entero de 1 o más.

Description

COMPUESTOS DE N-ALIL CARBAMATO Y USOS DE LOS MISMOS. EN PARTICULAR EN REVESTIMIENTOS CURADOS POR RADIACIÓN MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a compuestos de N-a\\\ carbamato y uso de los mismos como un componente en las composiciones , en particular en revestimientos curados por radiación, preferiblemente composiciones de revestimiento curables por radicales UV.

Los polímeros entrelazados son utilizados en una variedad de formas. Representan componentes básicos importantes de muchos materiales, por ejemplo partes moldeadas duroplásticas, compuestos adhesivos, y tintas, además de todo tipo de revestimientos; por último, el tipo de entrelazado y su densidad son críticos para propiedades mecánicas y químicas como también estabilidad.

Los revestimientos curados por radiación a menudo son utilizados para mejorar la resistencia química y mecánica de los substratos revestidos, en particular resistencia a reactivos que tienen un efecto alcalino o ácido. Con respecto a esto, los sistemas de revestimiento claro, libres de solvente, curados por UV son de importancia particular.

Los revestimientos, en particular como capas delgadas, se adaptan para tareas exigentes y activas. Protegen a los substratos subyacentes de las influencias químicas mencionadas, en particular también de influencias electroquímicas y mecánicas, y/o dan a los objetos color particular y/o un brillo superficial particular.

En particular las capas de revestimiento más altas, y en el caso actual muy particularmente las películas de revestimiento claro, se exponen a una fuerte influencia de radiación UV, calor, frío, humedad y oxígeno, además de ácidos y bases como también tensiones mecánicas, por lo cual es importante en la presente producir capas particularmente fuertes, irreversiblemente entrelazadas, químicamente resistentes que también tengan alta resistencia mecánica.

Debido a los problemas de emisiones de los sistemas de revestimiento a base de solvente y la tendencia hacia procesos simplificados y eficientes en cuanto a energía, los revestimientos curados por radiación, en particular los sistemas de curado por UV, que utilizan los diluyentes reactivos así denominados que disuelven el aglutinante y después lo polimerizan en la red durante el entrelazado se vuelven cada vez más importantes.

El curado por radiación, en particular curado por UV por medio de grupos vinilo funcionales de entrelazado activo, ya tiene aplicación industrial extensa. Mencionados como ejemplos son JP 2008-274209 A, EP 1 333 047 A1 , JP 7-069686 A, WO 93/09084 A1 , y DE 24 41 600 A1 ¡ el número de aplicaciones presentadas mundialmente en años recientes también refleja generalmente la relevancia práctica y la importancia económica de los sistemas de curado por radiación.

Un tratado general en los sistemas de entrelazado por UV se proporciona en "UV-Coatings" por Reinhold Schwalm, Elsevier- Verlag, Amsterdam, 2007.

Aunque las propiedades mecánicas así como el brillo superficial alcanzable de revestimientos claros de curado por radiación son bastante satisfactorios, la resistencia química, en particular la resistencia a agentes alcalinos y ácidos, todavía es considerada como inadecuada, en particular con respecto a los criterios especificados por la industria automotriz.

Los aspectos actuales adicionales del curado por UV de polímeros se describen en DE 10 2006 049 764 A1 , de acuerdo con los cuales, por ejemplo, las dispersiones acuosas de poliuretano basadas en poliésteres insaturados se utilizan para sistemas de entrelazado por UV.

Aunque el uso de dispersiones acuosas de acuerdo con DE 10 2006 049 764 A1 dirige la conservación de solventes con respecto al control de la contaminación, desde el punto de vista de eficiencia de energía se observa críticamente debido al paso de secado necesario a temperaturas más altas, o tiempos de secado.

DE 10 2004 053 186 A1 describe formulaciones de curado por UV libres de agua y cosolventes con base en acrilatos de uretano polimerizables y poliésteres insaturados.

Sin embargo, los polímeros basados en poliésteres son apenas recomendables debido a la estabilidad limitada de hidrólisis con respecto a los ácidos y bases.

WO 2008/049932 A1 describe mezclas de curado por radiación, que contienen fracciones etilénicas con bajo peso molecular, que son adecuadas como adhesivos sensibles a la presión. Estas fracciones con bajo peso molecular son incorporadas en la red durante el entrelazado. Como una regla, pueden de este modo obtenerse las formulaciones que tienen características de curado muy buenas, aunque las incompatibilidades y dificultades con respecto al grado de curado con frecuencia pueden ocurrir.

Los compuestos acrilato-/metacrilato funcionales, líquidos, de bajo peso molecular con frecuencia se utilizan en estos sistemas como diluyentes reactivos para los mismos aglutinantes de acrilato funcionales. En particular hexanodiol díacrilato (HDDA), por ejemplo comercializado por BASF SE bajo el nombre comercial Laromer® HDDA, es muy común en este sentido.

En WO 2004/000794 A1 , los compuestos que tienen funcionalidades alilo se obtienen al hacer reaccionar alcoholes insaturados con diisocianatos, el enlace de la funcionalidad de doble unión en la molécula se logra en cada caso por medio de un átomo de oxígeno de carbamato. El uso de estos compuestos realmente da como resultado una mejora en la resistencia química, pero no en la resistencia a los ácidos, que no es significativamente influenciado.

La solubilidad y la compatibilidad de estos compuestos en los sistemas de pintura de entrelazado por UV comercialmente disponibles son problemáticas. Ya que estos compuestos son sintetizados por medio de diisocianatos, la selección del cuerpo principal molecular es restringida a los diisocianatos comercialmente disponibles, que limitan en gran medida un ajuste dirigido de la compatibilidad, o de la variación en las propiedades de la pintura.

Otro inconveniente es que múltiples uniones funcionales de grupos alilo en estos compuestos son difíciles de reaccionar en la práctica, ya que por uno lado la disponibilidad de isocianatos trifuncionales o funcionales superiores es incluso más limitada que para los diisocianatos, y por otro lado estos compuestos tienen una tendencia fuerte hacia la polimerización. Sin embargo, ya que el número de funcionalidades vinilo/alilo por molécula influye en la densidad de entrelazado y de este modo tiene un efecto crucial en las propiedades mecánicas y resistencia química de las capas de pintura de entrelazado por UV por medio de la funcionalidad de las dobles uniones, únicamente las mejoras limitadas en la resistencia química son factibles con estos compuestos también.

WO 93/09084 A1 se dirige a sistemas para fabricar lentes de contacto y describe compuestos que contienen grupos carbamato de vinilo para el curado por UV de mezclas de monómero de estireno/acrilato/vinilo para hidrogeles. Se describen los compuestos que son particularmente adecuados para estas mezclas de monómero que contienen por lo menos un grupo vinilo, siendo necesario seleccionar un segundo grupo de las funcionalidades de un grupo estireno o grupo acrilato.

Para la mayoría de las sistemas de pintura de entrelazado por UV, sin embargo, una funcionalidad estireno se observa críticamente, ya que esto a menudo tiene como resultado la incompatibilidad con sistemas existentes de pintura de entrelazado por UV basado en HDDA.

Un objetivo de la presente invención es proponer un compuesto que sea adecuado como un aditivo y cuyo cuerpo principal químico permita las modificaciones de toda la estructura del compuesto con el fin de asegurar una compatibilidad suficientemente alta con tantos sistemas aglutinantes como sea posible. La doble unión entrelazable por UV debe ser esféricamente poco exigente como sea posible, enlazarse por medio de uniones flexibles y ser sumamente reactiva.

Este objetivo se logra por medio de un compuesto novedoso que tiene las características de la cláusula 1.

Al utilizar los compuestos de la fórmula A de acuerdo con la invención, en particular la compatibilidad así como la densidad de entrelazado pueden mejorarse en comparación con los compuestos propuestos en WO 2004/000794 A1 .

De acuerdo con la invención, la funcionalidad de doble unión de alilo se enlaza por medio del átomo de nitrógeno de carbamato, no el átomo de oxígeno de carbamato. Este enlace alterado de la funcionalidad de la doble unión puede lograrse al hacer reaccionar isocianatos alilo funcionales o aminas con alcoholes correspondientes o cloroformiatos de los mismos.

Para el compuesto de acuerdo con la invención, es importante una unión /V-funcional de la funcionalidad alilo al grupo carbamato, ya que de este modo se logran las estabilidades químicas particularmente altas, como se mostrará más abajo en conjunto con el ejemplo 7.

Como resultado de este enlace alterado de la doble unión funcional, el compuesto de acuerdo con la Invención ahora puede formarse de una gran variedad de compuestos de partida de alcohol funcionales comercialmente disponibles.

Los compuestos con bajo peso molecular de acuerdo con la invención, en particular aquellos en donde el radical R1 se deriva de una unidad hidrocarburo de C2-C5 , son típicamente líquidos, y por lo tanto fácilmente utilizables como diluyentes reactivos en las composiciones de revestimiento.

Por lo menos una unión etilénicamente insaturada (función vlnilo) del radical R1 se selecciona preferiblemente de las funciones /V-alilo, /V-alil carbamato, /V-vinilo, (met)acrilato, y/o (met)acrilamida.

Los compuestos preferidos de acuerdo la invención se seleccionan de tal manera que sean solubles en particular en diluyentes reactivos a base de acrilato.

Los compuestos con más alto peso molecular de acuerdo con la invención también son utilizados de esta manera en composiciones de revestimiento líquido.

En compuestos preferidos de acuerdo con la invención, el radical R1 incluye un radical a base de poliol.

El radical a base de poliol se puede seleccionar en particular a partir de dioles, trioles, compuestos de alcohol vinílico oligomérico o polimérico, mono-, di-, y polisacáridos, y derivados de los polioles antes mencionados.

En el caso de la selección de mono- y disacáridos, éstos se utilizan preferiblemente en forma de sus alcoholes de azúcar.

El poliol en particular tiene preferiblemente una masa molar de aproximadamente 3000 g/moles o menos, en particular aproximadamente 800 g/moles o menos, más preferiblemente aproximadamente 500 g/moles o menos.

Ha resultado particularmente importante que para el compuesto de acuerdo con la invención, la buena copolimerización se asegura incluso con funciones de doble unión sin acrilato.

El compuesto de acuerdo con la invención se adapta muy bien como un componente de sistemas de revestimiento claro de entrelazado por UV utilizando sistemas diluyentes reactivos usuales, ya que son solubles o por lo menos suficientemente compatibles de manera que se evitan en gran medida los efectos de separación.

Además, el compuesto de acuerdo con la invención tiene una funcionalidad de doble unión que permite buena copolimerización con los aglutinantes de acrilato funcionales usuales y diluyentes reactivos adicionales, éstos preferiblemente enlazados, por lo menos parcialmente, por medio de uniones que son estables con respecto a la hidrólisis ácida/de base.

Una funcionalización adicional preferida con grupos acrilato es fácilmente posible para el compuesto de fórmula A de acuerdo con la invención, y puede incrementar significativamente la compatibilidad del compuesto de acuerdo con la invención con componentes de pintura dados. Este aspecto es importante en particular para revestimientos claros de entrelazado por UV libres de solventes ya que en este caso se imponen demandas extremadamente altas con respecto a la estabilidad mecánica, homogeneidad, claridad y brillo superficial.

La introducción de grupos vinilo adicionales, en particular grupos /V-vinil carbamato adicionales, en la molécula en cuestión es posible, y para ciertos sistemas de pintura puede ser ventajoso para incrementar además la densidad de entrelazado.

En la preparación del compuesto de acuerdo con la invención, cuando las amines que tienen una pluralidad de dobles uniones se hacen reaccionar con cloroformiatos sintetizados de dioles, los compuestos que tienen cuatro funciones de alil carbamato estables por hidrólisis se obtienen fácilmente.

Como resultado de la selección en gran medida expandida de la estructuras totales moleculares con base en el cuerpo principal de la fórmula A de acuerdo con la invención, y las opciones de variación con respecto al número y tipo de funciones de doble unión entrelazable adicional, las posibilidades para optimizar la capa de pintura de entrelazado por UV con respecto a la densidad de la red, compatibilidad, flexibilidad del revestimiento, y resistencia química requerida se incrementa en gran medida, en comparación con los compuestos O-alil carbamato funcionales descritos en WO 2004/000794 A1 , cuando se utilizan los compuestos /V-alil carbamato funcionales de acuerdo con la invención.

Ya que los compuestos vinilo-/alilo funcionales tienen generalmente características de curado y entrelazado pobres e incompletas en procesos de curado de radicales sin la presencia de ciertas otras funciones de doble unión, pero en ciertas mezclas, por ejemplo que contienen acrilatos, el curado procede en particular rápida y efectivamente, en una variante de los compuestos de acuerdo con la invención una o más funciones acrilato se integran adicionalmente en la molécula.

Estos grupos acrilato pueden enlazarse por medio de una unión de éster, ya que la estabilidad del ácido de la capa de pintura generalmente se asegura por el grupo /V-alilo, ya presente en la molécula, que se enlaza por medio de un grupo carbamato.

Las funciones acrilato se coordinan preferiblemente con las funcionalidades alilo con el fin de optimizar el entrelazado.

Ha resultado útil cuando la relación de las funcionalidades /V-alil carbamato a las funcionalidades acrilato en el radical R1 es > 1.

Un efecto promotor de la compatibilidad fuerte adicional en los sistemas usuales con base en el entrelazado de acrilato también juega un papel en las funcionalidades acrilato (véase el ejemplo 7).

Es difícil o imposible tomar en cuenta estos aspectos en el WO 2004/000794 A1 citado, y en particular las sustancias de éster de acrilato-/0-alilo funcionales mezcladas mencionadas son muy difíciles de preparar utilizando los procesos de reacción descritos en WO 2004/000794 A1.

Sin embargo, en la reacción de acuerdo con la invención de los componentes de alcohol con alil isocianatos, los compuestos de éster de acrilato/A/-alilo mezclados se obtienen fácilmente por una reacción que implica un máximo de dos pasos (véase ejemplo 2).

En otra variante de acuerdo con la invención, la funcionalidad alilo es enlazada a un átomo de nitrógeno que es incorporado en un sistema heterocíclico, en particular un compuesto de triazina. Los compuestos de triazina pueden estar presentes en forma tautomérica. En el contexto actual, el término "triazina" se destina también a siempre incluir formas tautoméricas, incluso si, por la simplicidad, esto no siempre se indica explícitamente a continuación.

Como un componente A/-alilo, trialil isocianato (1 ,3,5-trialil-1 ,3,5-triazina-2,4,6 (1 /-/,3H,5H)tr¡ona) o su forma tautomérica (véase fórmula 1 ) se denomina como un ejemplo de esta modalidad.

La triazina A/-alilo funcional descrita puede prepararse fácilmente a partir de alil isocianatos bajo catálisis básica apropiada y se encuentra comercialmente disponible.

Fórmula 1 1 ,3,5-Trialil-l ,3,5-^83111-2,4,6 (1 /-/,3/-/,5H)triona y la forma tautomérica Los compuestos novedosos de los A/-alil carbamatos bifuncionales, trifuncionales, y funcionales superiores pueden prepararse fácilmente al hacer reaccionar alil isocianato y un poliol alifático lineal, mono- o bicíclico o heterociclico.

Como polioles, los alcoholes polihídricos monoméricos (dioles y trioles, por ejemplo), sacáridos y sus derivados, en particular alcoholes de azúcar, así como copolímeros preparados utilizando acetato de vinilo pueden utilizarse, para el último las funcionalidades de alcohol se forman por reacciones de hidrólisis/solvólisis catalizadas con ácido- o base.

Cuando los grupos de alcohol se utilizan en exceso estequiométrico con respecto al alil isocianato, por ejemplo, los grupos OH restantes pueden hacerse reaccionar en un segundo paso de reacción utilizando cloruro acrílico o cloruro metacrílico, por ejemplo, bajo catálisis de amina. Los compuestos /V-alilo o éster de acrilato mezclados descritos anteriormente, de igual manera de acuerdo con la invención, se obtienen de esta manera.

Como se describió previamente, los compuestos de acuerdo con la invención también pueden obtenerse por medio del correspondiente cloroformiato que contiene poliol por medio de la reacción con alil aminas.

El último método se adapta principalmente para preparar particularmente alil carbamatos funcionales superiores de acuerdo con la invención, o compuestos N-a\ \ carbamato funcionales novedosos de cadena corta para sistemas de curado por radiación y radicales (Ejemplo 3).

En principio, los compuestos /V-alilo funcionales mencionados o mezclas de los mismos pueden utilizarse en todos los sistemas de curado por radiación como también sistemas de curado por un haz de electrones, en donde se prefieren los sistemas acrilato funcionales, en particular revestimientos curados por UV.

Se prefiere particularmente utilizar estos compuestos en formulaciones de revestimiento claro curado por UV libre de solventes (véase ejemplo 6), ya que en este caso otros aditivos, por ejemplo, pigmentos o llenadores de refuerzo de matriz o reguladores de pH, no pueden utilizarse debido a los requerimientos estrictos para la transparencia.

Los compuestos /V-alilo funcionales también se utilizan en tintas de entrelazado por UV, revestimientos en polvo, o en general en matrices de polímero de entrelazado por UV de todos los tipos.

Con base en la discusión anterior, es evidente que otro aspecto importante de la invención se encuentra en proporcionar una composición que incluya uno o más de los compuestos, descritos con detalle arriba y definidos en las cláusulas 1 a 10, que pueden utilizarse ventajosamente en revestimientos de curado por radiación.

Alternativamente o preferiblemente de manera adicional, dichas composiciones contienen un compuesto que se selecciona de compuestos de 1 ,3,5-triazina /V-vinil- o N-alilo funcionales monoméricos, oligoméricos y poliméricos, en particular 1 ,3,5-trialil-1 I3)5-triazin-2,4,6-(1 H,3/-/,5/-/)triona.

Las composiciones de acuerdo con la invención son preferiblemente libres de solvente.

El uso de trialil isocianato se describe típicamente en conjunto con los compuestos de azufre orgánico en sistemas de curado por UV (véase, por ejemplo, JP 57- 33108 A, JP 57-158230 A, JP 58-213022 A, FR 2258436 A1 , DE 24 02 390 A1 , US 3,855,093 A), en donde el proceso de curado procede no por curado de radicales por UV como en la presente invención, sino más bien por curado catiónico por UV.

Sin embargo, el uso de compuestos de azufre orgánico, ambientalmente dañinos y generalmente tóxicos debe ser observado críticamente en el futuro, ya que en particular la industria de revestimientos tiene un interés en los conceptos de cero emisiones así como el control de aguas residuales. Sin embargo, el uso de capas de revestimiento claro curado por UV que contienen compuestos de azufre orgánico entra en conflicto con dicho concepto, y es menos adecuado para una tecnología de revestimiento amigable al medio ambiente, particularmente ya que los compuestos de azufre pueden algunas veces lixiviarse del revestimiento.

De este modo, para capas de pintura curadas por radiación, en particular para los revestimientos claros curados por UV de interés desde un punto de vista ambiental y económico, los procesos para el curado por UV de los polímeros descritos en las publicaciones anteriormente citadas no representan un enfoque alternativo significativo.

En EP 1 11 1 008 A1 , EP 1 338 623 A1 , y EP 1 674 513 A1 , el trialil isocianato también se ha descrito como un componente de mezclas de curado de radicales UV para producir termoplásticos y/o elastómeros.

Estos métodos se refieren básicamente a aplicaciones de polímero de tres capas, no entrelazado o débilmente entrelazado y no son adecuados para producir revestimientos fuertemente entrelazados, de tres capas que se estabilizan con respecto a los efectos de UV e intemperismo así como a la resistencia mecánica.

Los compuestos que tienen un peso molecular bastante alto se adaptan menos para cumplir los requisitos para los revestimientos resultantes y capas de revestimiento claro, ya que en las formulaciones de curado por radiación establecidas, la solubilidad y la compatibilidad disminuyen generalmente con la masa molar creciente, mientras la viscosidad incrementa en gran medida.

Un gran incremento en la viscosidad en las preparaciones de pintura UV generalmente se relaciona con un flujo pobre, bajos valores de brillo superficial, y estabilidad mecánica y química más baja, que es particularmente problemático para revestimientos con revestimientos claros.

Por esta razón, se utilizan preferiblemente los compuestos con bajo peso molecular y en particular monomoleculares que tienen un peso molecular menor que 5000 g/moles, más preferiblemente menor que 1000 g/moles, y en particular menor que 700 g/moles.

Las mezclas de las sustancias /V-alilo funcionales descritas también pueden ser útiles en las composiciones especializadas con el fin de mejorar en gran medida la polimerización de los componentes individuales por medio de copolimerización.

Con base en la explicación previa de los compuestos y composiciones de acuerdo con la invención, es evidente que otro aspecto importante de la presente de invención se encuentra en proporcionar composiciones de revestimiento como se define en la cláusula 14.

Asimismo, se prefieren las composiciones sustancialmente libres de solvente. Estas composiciones también pueden incluir en particular uno o más diluyentes reactivos adicionales.

Otros diluyentes reactivos adecuados con el alcance de la invención incluyen, entre otros, los antes mencionados hexanodiol diacrilato (HDDA), hexametilen diol dimetacrilato (HDDMA), isobornil acrilato (IBOA), tripropilen glicol diacrilato (TPGDA), y trimetilolpropan triacrilato (TMPTA).

En la mezcla del compuesto de acuerdo con la invención con un diluyente reactivo adicional, la proporción del compuesto de acuerdo con la invención y/o de los compuestos de 1 ,3,5-triazina W-vinil-, /V-alilo funcionales es preferiblemente aproximadamente 5% a aproximadamente 80% en peso, y en algunas aplicaciones es incluso superior.

Los diluyentes reactivos adecuados también incluyen 2,4,6-trialiloxi- ,3,5-triazina (fórmula 2) como un ejemplo comercialmente disponible de un compuesto O-alilo funcional que de igual manera se basa en un cuerpo principal de triazina, aunque con respecto a los compuestos A/-alilo funcionales de acuerdo con la invención, este diluyente reactivo utilizado sólo proporciona resultados menos satisfactorios con respecto a la resistencia cáustica, resistencia a los ácidos y/o resistencia a raspaduras (véase ejemplo 7).

El diluyente reactivo de la fórmula 2 es adecuado en particular para las composiciones de revestimiento curado por UV que se utilizaron a temperaturas superiores, por ejemplo 60 a 80° C.

Fórmula 2 2,4l6-Trialilox¡-1 ,3,5-triazina Además, las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención incluyen preferiblemente un aglutinante a base de polímero- u oligómero.

Dichos aglutinantes incluyen preferiblemente un aglutinante funcional de acrilato-, uretano-, o poliéster.

Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención se adaptan particularmente para producir revestimientos con espesores de capa de aproximadamente 0.5 µ?t? a aproximadamente 600 pm, más preferiblemente aproximadamente 0.5 pm a aproximadamente 100 pm.

Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención también se formulan preferiblemente como una pintura, en particular como un revestimiento claro. Las formulaciones de revestimiento claro que son curables por UV, más preferiblemente curables por radicales UV, se prefieren particularmente.

Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención se formulan preferiblemente de igual manera como una tinta.

Las composiciones de revestimiento curables por radicales UV preferidas de acuerdo con la presente invención incluyen un compuesto N-a\ \ carbamato funcional de acuerdo con una de las cláusulas 1 a 10 como un componente diluyente reactivo alifático, el radical R1 se deriva de una unidad hidrocarburo de C2-C5 , y/o las composiciones de revestimiento incluyen un compuesto trialil triazina (opcionalmente en forma tautomérica).

Los compuestos /V-alil carbamato funcionales de acuerdo con la invención que tienen un radical R1 que se deriva de una unidad hidrocarburo de C2-C5 son típicamente líquidos, y de este modo también son adecuados como el diluyente reactivo sólo en las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención.

Las composiciones de revestimiento antes mencionadas de acuerdo con la invención se caracterizan preferiblemente porque la proporción del compuesto de acuerdo con una de las cláusulas 1 a 10 es aproximadamente 80% en peso o menos, en particular aproximadamente 5 a 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente 8 a 30% en peso, o la proporción de la composición de acuerdo con una de las cláusulas 1 1 a 14 es aproximadamente 80% en peso o menos, en particular aproximadamente 5 a 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente 25 a 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente 30 a 60% en peso.

Los siguientes ejemplos están destinados a explicar la invención con más detalle sin limitar la invención a los mismos: EJEMPLOS EJEMPLO 1 Síntesis de hexametilen-bis-A/-alil carbamato 11.4 g de hexametilen diol y 0.01216 g de dodecanato de dibutilestaño (catalizador) se disolvieron en 70 g de cloruro de metileno, y 16.0 g de alil isocianato se agregaron gota a gota con enfriamiento con hielo.

Después de agitar durante 20 horas a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, el cloruro de metileno se separó bajo vacío. El producto obtenido se lavó con agua destilada caliente a una temperatura de 50°C hasta que el agua de lavado fuera pH-neutro.

Posteriormente se realizó el secado, utilizando Na2S04. El producto se identificó por la espectroscopia de resonancia de protones.

EJEMPLO 2 Síntesis de acriloil hexametilen-<V-alil carbamato 12.8 g de hexametilen diol se disolvieron en 150 g de cloruro de metileno, y 9.0 g de alil isocianato se agregaron gota a gota con enfriamiento con hielo.

Después de calentar durante 20 horas a 35°C bajo una atmósfera de nitrógeno, la mezcla una vez más se enfrió con agua con hielo, 15 mL de diisopropiletilamina se agregaron y 9.8 g de cloruro de acriloilo se agregaron gota a gota.

La mezcla se agitó durante 20 horas a temperatura ambiente, y el cloruro de metileno se separó bajo vacío.

El producto resultante se lavó al agitar con agua fría hasta que el agua de lavado mostró un pH neutro.

La mezcla entonces se diluyó con aproximadamente la misma cantidad de acetato de butilo, y se agitó tres veces con agua fría.

Después de secar sobre cloruro de magnesio, el acetato de butilo se separó cuidadosamente bajo vacío a la temperatura más baja posible. El producto se identificó por la espectroscopia de resonancia de protones.

EJEMPLO 3 Síntesis de 1,4-tetrametilen-bis-(dialilamino)carbamato Una solución de 10.0 g de dialilamina, seguido por 12 mL de diisopropiíetiiamina en 80 mL de cloruro de metileno, se agregaron gota a gota a una solución de 10.0 g de butanodiol-bis-cloroformiato en 54 mL de cloruro de metileno enfriado con agua con hielo.

Después de agitar durante 20 horas a temperatura ambiente, el cloruro de metileno de separó bajo vacío, y el producto se lavó cuidadosamente con agua destilada caliente a una temperatura de 50°C hasta que el agua de lavado fuera pH-neutro.

EJEMPLO DE REFERENCIA 4 Síntesis de 1 ,6-hexametilen-bis-alil carbamato (de acuerdo con WO 2004/000794 A1 ) 20.0 g de hexametilen diisocianato se agregaron gota a gota a 1 .0 g de alcohol alílico y 0.0152 g de dodecanato de dibutilestaño en 70 g de cloruro de metileno, con enfriamiento con hielo.

Después de agitar durante 20 horas a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, y separar el cloruro de metileno bajo vacío, el producto se lavó por medio de agitación varias veces con agua destilada caliente a una temperatura de 50°C hasta que el agua de lavado fuera pH-neutro.

EJEMPLO DE REFERENCIA 5 Síntesis de A/,A/-isoforon-bis-alil carbamato (de acuerdo con WO 2004/000794 A1) Fórmula 3 ?/,/V-isoforon-bis-alil carbamato (WO 2004/000794 A ) 26.7 g de isoforon diisocianato se agregaron gota a gota a 14.0 g de alcohol alílico y 0.0152 g de dodecanato de dibutilestaño con enfriamiento con hielo.

Después de agitar durante 20 horas a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, el producto se lavó por medio de agitación varias veces con agua destilada caliente a una temperatura de 50°C hasta que el agua de lavado fuera pH-neutro.

Posteriormente se realizó el secado, utilizando Na2SO4. El producto se identificó por la espectroscopia de resonancia de protones.

EJEMPLO 6 Procesamiento de los compuestos de los ejemplos 1 a 5 y componentes comercialmente disponibles adicionales para formar formulaciones de revestimiento Desmolux® U 880H de Bayer MateriaIScience se utilizó como aglutinante, Laromer® HDDA de BASF se utilizó como diluyente reactivo, y BYK 306 de BYK Altana se utilizó como aditivo de control de flujo para las formulaciones de prueba de curado por radiación en este ejemplo.

Para producir las formulaciones de revestimiento, los componentes de revestimiento antes mencionados, el entrelazador de UV Irgacure 184 de Ciba, y opcionalmente un compuesto obtenido en los ejemplos 1 a 5, es decir, 1 ,3,5-tr¡alil-1 ,3,5-triazin-2,4,6 (1H,3/-/,5H)tr¡ona (Aldrich) como compuesto de triazina N-alilo funcional o 2,4,6-trialiloxi-1 ,3,5-triazina (Aldrich) como compuesto de triazina O-alilo funcional, se mezclaron de acuerdo con las proporciones nombradas en el cuadro 1 en un agitador de alta velocidad con un disco dentado durante 15 min a una velocidad periférica del disco de 1.0 m/seg.

La formulación estándar nombrada en el cuadro 1 representa la formulación base, que en cada caso varió al reemplazar 50% del componente de HDDA con el fin de probar los compuestos de los ejemplos 1 a 5 y los otros dos compuestos de triazina con respecto a su funcionamiento en el sistema de revestimiento; éstos también se mencionan en el cuadro como aditivos de reemplazo.

Las formulaciones de prueba obtenidas se aplicaron, utilizando una cuchilla de doctor con un espacio de 50 -pm, a paneles pintados previamente en negro (por ejemplo, la porción negra de los paneles disponibles bajo el nombre comercial Leneta panel Form M12, monitor de aspersión negro y blanco).

El curado por radiación se realizó por medio de radiación UV (lámpara de mercurio de alta presión no dopada) de las capas de pintura aplicada a temperatura ambiente, con una dosis de UV de 1800 mJ/cm2 en una atmósfera inerte de N2 .

CUADRO 1 EJEMPLO 7 Resultados de la prueba de las capas de pintura La prueba de las resistencia alcalina/al ácido de las muestras de pintura producidas en el ejemplo 6 se realizó al hacer gotear uno por ciento de la solución de hidróxido de sodio o solución de ácido sulfúrico en las muestras.

Los revestimientos tratados de esta manera se expusieron a una gradiente de temperatura durante 30 min en un horno de gradiente. Las superficies resistentes se enjuagaron con agua y se secaron, y después de 24 horas en almacenamiento a 23°C y 50% de humedad relativa, el daño fue evaluado visualmente.

Para la resistencia alcalina y a ácidos del revestimiento, se determinó la temperatura más baja en la cual el daño era visualmente detectable.

Cuando se compararon las estabilidades obtenidas ácidas y alcalinas de la formulación estándar con las estabilidades para los revestimientos que resultaron de reemplazar 50% de la fracción de HDDA con los aditivos de reemplazo, se obtuvo una estabilidad de temperatura alcalina de 41 °C y una estabilidad ácida de 42°C para la formulación estándar que contiene HDDA.

Para la capa de pintura modificada con el compuesto de triazina /V-alilo funcional, se detectaron una estabilidad de temperatura alcalina de 61°C y una estabilidad ácida incrementada de 47°C.

Para el compuesto de triazina O-alilo funcional, para un reemplazo del 50% de HDDA, se obtuvieron como resultado una estabilidad de temperatura alcalina más baja de 59°C y de igual manera una resistencia al ácido más baja de 44°C en comparación con la triazina /V-alilo funcional.

Sin embargo, el compuesto de triazina /V-alilo funcional muestra ventajas sobre el compuesto de triazina O-alilo funcional no sólo con respecto a las resistencia química. Cuando una prueba de intemperismo a corto plazo de 300 horas de las capas de pintura se realizó de acuerdo con DIN EN ISO 1 1341 , cuando se utilizó la triazina O-alilo funcional, se observó un incremento ?? de cambio de color por 0.35 unidades después del intemperismo (midiendo geometría d/8°, color 15, GretagMacbeth).

Esto indica estabilidad al intemperismo superior de triazinas N-alilo funcionales en comparación con los compuestos de triazina O-alilo funcionales.

Cuando otras sustancias O-alilo funcionales que de acuerdo con WO 2004/000794 A1 citado pueden prepararse a partir de diisocianatos y los alcoholes alílicos fueron probados para adaptabilidad en una aplicación de revestimiento claro curado por UV, cuando el /V./V-isoforon-bis-alil carbamato cíclico del ejemplo 5 (fórmula 3) se utilizó, se obtuvieron una estabilidad de temperatura alcalina de solamente 54°C y una estabilidad al ácido una vez más de sólo 44°C cuando el 50% de HDDA se reemplazó.

De forma análoga al ?/,/V-isoforon-bis-alil carbamato, el hexametilen-bis-alil carbamato (ejemplo 4) se obtuvo al hacer reaccionar el hexametilen diisocianato correspondiente con alcohol alílico de acuerdo con WO 2004/000794 A1. Esta muestra fue incompatible con el sistema de pintura, y no fue directamente soluble en HDDA, y el hexametilen-bis-/V-alil carbamato N-a\\\ funcional correspondiente del ejemplo 1 de igual manera no fue directamente soluble en HDDA, de manera que como un todo, un efecto promotor de incompatibilidad del cuerpo principal de hexametileno puede concluirse.

Para todavía ser capaz de probar la influencia en la resistencia química, el hexametilen-bis-alil carbamato del ejemplo 4 se disolvió en metanol de antemano y se aplicó, y antes del entrelazado por UV, la capa de pintura se secó bajo vacío a 50°C durante varias horas para remover el metanol.

Aunque se obtuvieron capas de pintura transparentes, sorprendentemente se obtuvieron una resistencia alcalina de 45°C y una resistencia al ácido de 44°C que sólo mejoraron ligeramente comparado con la pintura estándar.

Cuando solamente una porción de las funciones de alil carbamato de acuerdo con la invención se reemplazaron con grupos acrilato, los compuestos fueron más compatibles con el sistema de pintura, y, en comparación con el hexametilen-bis-alil carbamato del ejemplo 4 de acuerdo con WO 2004/000794 A1 , sorprendentemente la resistencia alcalina de la capa de pintura incrementó de 45°C a 48°C cuando la sustancia obtenida del ejemplo 2 se incorporó, mientras que la resistencia al ácido permaneció constante a 44°C.

Con base en este resultado, puede concluirse que la compatibilidad de un compuesto aparentemente influye con fuerza en la resistencia química factible de la capa de pintura, y que la influencia de la compatibilidad de un compuesto puede tener un mayor efecto que un enlace estable por hidrólisis de la funcionalidad de doble unión.

Además, combinar las unidades monoméricas que se copolimerizan bien en la misma molécula parece tener efectos positivos en la resistencia química factible.

Para explicar la influencia del cuerpo principal de hexametileno y la funcionalidad de doble unión con mayor detalle, en el ejemplo 3 un /V-alil carbamato tetra funcional correspondiente, 1 ,4-tetrametilen-bis-(dialilamino)carbamato, se sintetizó por medio de tetrametilen diol cloroformiato. El compuesto obtenido fue líquido a temperatura ambiente y completamente miscible con el HDDA diluyente reactivo. Para el sistema de pintura resultante, se obtuvo un valor relativamente alto de 56°C para la resistencia alcalina, mientras que se obtuvo un valor de 44°C una vez más para la resistencia al ácido.

También es posible utilizar directamente el /V-alil carbamato tetrafuncional, sin HDDA, obtenido del ejemplo 3, como el único diluyente reactivo, ya que está presente como un líquido y muestra buena capacidad de disolución para los iniciadores de UV y un alto grado de compatibilidad con sistemas aglutinantes usuales. Esto también permite el uso en altas concentraciones, por ejemplo 80% en peso, en la composición de revestimiento.

Combinar los resultados obtenidos permite la conclusión de que se entrelace el entrelazado estable por hidrólisis de las funciones de doble unión, su funcionalidad en la molécula, y que el cuerpo principal utilizado juegue un papel importante.

Los resultados indican que el uso de estructuras de anillo, en particular heterociclos y, más preferiblemente, compuestos de triazina, como el cuerpo principal, funcionalizado con grupos alilo estables por hidrólisis, funcionales superiores enlazados por medio de grupos carbamato tenga un efecto particularmente ventajoso para una estabilidad muy alta al ácido y base.

Sin embargo, para lograr excelente estabilidad química, de acuerdo con la invención, la compatibilidad y la reactividad mencionadas de un compuesto correspondiente, por ejemplo por modificación adicional con funcionalidades acrilato, también pueden adaptarse al sistema de pintura presente en una manera dirigida.

En este sentido, es importante asegurar la relación correcta de funcionalidades alil carbamato estables por hidrólisis a las funcionalidades acrilato en el sistema de pintura para que pueda lograrse la copolimerización óptima de los componentes.

Si los aditivos deben ser utilizados en las formulaciones existentes de pintura, otras propiedades de pintura no deben verse afectadas adversamente por la adición del aditivo.

Sorprendentemente, para la capa de pintura producida utilizando triazina A/-alil funcional, también se midió una resistencia a la raspadura mejorada de casi 53 mN hasta la formación grietas inicial (formación de grietas de revestimiento estándar a 51 mN) utilizando un instrumento modelo UNHT de CSM Instruments.

Para la capa de pintura modificada con la triazina O-alilo funcional, se observó una resistencia a la raspadura en gran medida reducida con una formación de grieta inicial a 31 mN.

Los resultados de prueba descritos anteriormente se resumen en el cuadro 2.

CUADRO 2 *) Procesamiento modificado; véase descripción **) No se determinaron lo valores En la prueba de importantes propiedades de la pintura, tal como brillo superficial y pérdida de brillo (HazeGloss, Byk Gardner) o dureza o pérdida de dureza después del intemperismo (Fischerscope H 00, Fischer), ningún efecto negativo podría ser detectado para los aditivos de acuerdo con la invención, hasta un reemplazo del 50% de HDDA en la formulación probada.

De este modo, los aditivos novedosos mejoran principalmente la resistencia química y la resistencia mecánica, pero sin influir significativamente en la estabilidad del intemperismo o brillo superficial. Por lo tanto, pueden utilizarse particularmente de manera ventajosa como aditivos en sistemas de pintura, en particular en sistemas de revestimiento claro por UV.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un compuesto /V-alil carbamato de conformidad con la fórmula general A Fórmula A en donde el radical R1 se selecciona de radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos de cadena recta, ramificados o cíclicos y radicales heterocíclicos, en donde el radical R1 incluye por los menos una unión etilénicamente insaturada, en donde R2, R3, y R4 se seleccionan de radicales hidrocarburo e hidrógeno, en donde R5 representa un grupo hidrógeno o alilo, y en donde c es un entero de 1 o más.

2. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque por lo menos una unión etilénicamente insaturada del radical R1 se representa por una función que se selecciona de /V-alilo, N-a\\\ carbamato, A/-vinilo, (met)acrilato, y/o (met)acrilamida.

3. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque el radical R1 incluye un radical a base de poliol que se selecciona en particular de dioles, trioles, compuestos de alcohol vimlico oligoméricos o poliméricos, mono- y disacáridos, y derivados de los polioles antes mencionados.

4. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el mono- o disacárido es un alcohol de azúcar.

5. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 3 o 4, caracterizado además porque el poliol tiene una masa molar de aproximadamente 3000 g/moles o menos, en particular aproximadamente 800 g/moles o menos, más preferiblemente aproximadamente 500 g/moles o menos.

6. - El compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el radical R1 incluye una funcionalidad acrilato.

7. - El compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el radical R1 es un radical heterocíclico, en particular un radical a base de 1 ,3,5-triazina.

8. - El compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el radical R1 es un radical monomérico.

9. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado además porque además de una funcionalidad acrilato, el radical R1 incluye un grupo heterocíclico, en particular un grupo 1 ,3,5-triazina.

10. - El compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado además porque la relación de las funcionalidades /V-alil carbamato a las funcionalidades acrilato en el radical R1 es > 1.

1 1.- Una composición para usarse en revestimientos curados por radiación, que incluye uno o más compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, y/o un componente seleccionado de compuestos de 1 ,3,5-triazina N-vinilo-, /V-alilo-, O-vinilo- y/o O-alilo funcionales monoméricos, oligoméricos y poliméricos, en particular 1 ,3,5-trialil-1 ,3,5-triazin-2,4,6 (1H,3/-/,5/-0tnona o 2,4,6-trialitoxi-1 ,3,5-triazina, opcionalmente en forma tautomérica.

12.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque la composición se compone sustancialmente de compuestos que tienen una masa molar de aproximadamente 5000 g/moles o menos, preferiblemente aproximadamente 1000 g/moles o menos.

13.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 o 12, caracterizada además porque la composición está sustancialmente libre de solventes e incluye opcionalmente un diluyente reactivo, en particular seleccionado de hexanodiol diacrilato (HDDA), hexametilen diol dimetacrilato (HDDMA), isobornil acrilato (IBOA), tripropilen glicol diacrilato (TPGDA), y trimetilolpropan triacrilato (TMPTA).

14.- Una composición de revestimiento que incluye un compuesto de una de las reivindicaciones 1 a 10 o una composición de una de las reivindicaciones 11 a 13.

15.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque la composición de revestimiento está sustancialmente libre de solvente.

16. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 14 o 15, caracterizada además porque la composición de revestimiento incluye un aglutinante a base de polímero- u oligómero.

17. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque el aglutinante incluye un componente aglutinante acrilato-, uretano-, o poliéster-funcional.

18. - La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizada además porque la composición de revestimiento se formula como pintura, en particular como revestimiento claro, más preferiblemente como revestimiento claro curable por UV.

19. - La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizada además porque la composición de revestimiento es curable por radicales UV.

20. - Una composición de revestimiento curable por radicales UV, en particular de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 17, en donde la composición de revestimiento incluye un compuesto /V-alil carbamato funcional de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 como componente diluyente reactivo alifático, el radical R1 se deriva de una unidad hidrocarburo de C2-C5 , y/o la composición de revestimiento incluye un compuesto de trialil triazina, opcionalmente en forma tautomérica.

21. - La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 14 a 20, caracterizada además porque el compuesto N-alil carbamato funcional es tri- o tetrafuncional.

22. - La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 14 a 17 o 21 , caracterizada además porque la composición de revestimiento se formula como una tinta.

23. - Una composición de revestimiento, en particular para producir revestimientos que tienen un espesor de capa de aproximadamente 0.5 µ?? a aproximadamente 600 pm, de una de las reivindicaciones 14 a 22, caracterizada porque la proporción del compuesto de una de las reivindicaciones 1 a 10 es aproximadamente 80% en peso o menos, en particular aproximadamente 5 a 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente 8 a 30% en peso, o que la proporción de la composición de una de las reivindicaciones 1 a 13 es aproximadamente 80% en peso o menos, en particular aproximadamente 5 a 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente 25 a 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente 30 a 60% en peso.