JPS58213022A - 放射線硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線照射を受けることにより、優れた硬化物
と成り得る樹脂組成物に係るものである。

従来ジアリルフタレートプレポリマーにエチレン性二重
結合を有するモノマーおよび光増感剤を配して成る放射
線硬化樹脂組成物が知られている。

該組成物はジアリルフタレート骨格ｅ［Ｌでいるため耐
熱性に優れ、更に一般のアクリレート系硬化物に比して
硬化収縮が小さいという優れた性質を有している７、然
しながら最大の欠点として、シアリルフタレートプレポ
リマーが疎水性であるため％挿被着体との親和性に劣り
、密着性に劣る点が挙げられる。この点を改良せんとし
て親水性モ／　マー　ヲ使用すると、プレポリマーとの
相溶性が得られないため使用モノマーも限定されてしま
い、（に共重合性も悪くホモポリマーが生じてしまう。

この為ジアリルフタレートモノマー、スチレン等が用い
られているに過ぎない。

この欠点を解消すべく本発明者等は鋭意検討を重ね本発
明を成すに至った。即ちジアリルフタレートツレ、１？
リマーとポリチオールを予メポリチオール過剰下、溶媒
の存在［に反応せしめ、末端−８Ｈ基を有するプレ＋ｌ
Ｖリマ−を得、これにエチレン性二重結合を有するポリ
エンおよび光増感剤を共存せしめて加熱によす醒削を除
去し、放射線照射により硬化し、憬れた硬化物となる優
れた組成物を見い出すに至った。

以下に本発明の詳細につき述べる。

本発明において用いられるノアリルフタレートダレＩリ
マー（以下Ｊ、）ＡＰグレボリマーと略す）またはイン
ジアリルフタレートプレ７メリマー（以下ｉａｏ　ＤＡ
Ｐ　７’しＩリマーと略す）Ｕ、通常の市販品で良く、
その重合１ｍ″は目的に応じて適宜選択出来る。好捷し
くは、コーティング剤等への適用を考ｉｆ　ｌ〜だ場合
、浴削暉敗陵の造膜性が必要になる場合が多いので、１
０以上の１に合度のＤＡＰプレポリマーが好ま［２い。

またポリチオールプレポリマー化に際して用いられる一
般式　Ｒ（−８Ｈ）ｎ（式中、ｎは２〜４の整数、ＲＦ
ｉ反応性二重結合を甘まない有機基）で表される化合物
はすべて使用０Ｔ能であるが、好ましい化合物と［７て
はメルカプトカルボン酸類、！：多（１１ｉアルコール
のエステルがあり、一般的に用いられる具体的な例とし
ては、トリメチロールノロパントリスチオグリコレート
、トリメチロールプロノセン（β−メルカゾトノロピオ
ネート）、ペンタエリスリットテトラキス（チオグリコ
レート）、ペンタエリスリットテトラキス（βメルヵノ
トノロピオネート）、トリス（ヒドロキシエチル）イン
シアヌレートトリス（β−メルヵプトグノロオネート）
エチレングリコールビス（β−メルヵソトプロピオネー
ト）等である。これらを併用して用いることも可能であ
る。

ｉ　ｆｃ　ｆ　ｖ　ｆ　＋）マー化に際してのＤＡＰプ
レホリマーおよび／またはｉｓｏ　ＤＡＰゾレ、１？リ
マーとポリチオールの混合比率ｔｒｉＤＡＰルポリマー
およヒ／マたはｉｓｏ　ＤＡＰプレポリツー１当量に対
して、ポリチオール２当１以上が必要であり、これ以下
であるとプレポリマー化に際してダルを生じてしまう。

しかしながらポリチオール成分をあまり過剰にするとフ
リーのポリチオールが増加し、最終硬化物中の４）ＡＰ
ルノｊ′！リマー成分が少なくなってしまい耐熱性が低
下してしまう。従ってプレポリマー化に際してはケ９ル
を生じないｒｉ（反曲に少ない童のポリチオールを用い
ることが計装である。また反応に除しては無触媒であっ
ても反応は進行するが、必要に応じてラジカル開始剤の
添加も効果的である。

史にブレ号？リマー化は通常ｍ媒中で行ない、最終組成
物は副ゆるワニスの状態で得るのが一般的であり、ＤＡ
Ｐゾレポリマーおよび／または１θ０ＤＡＰプレ、ｊ？
　ＩＪママ−溶解出来る溶媒はすべて使用可能であるシ
２、史に液状ポリチオール中にＤＡＢ！ｖ４リマーおよ
び／４たけｉｓｏ　ＤＡＰゾレポリマーを分散溶解せし
め、加熱反応後最終的に溶媒を添加することもげ曲であ
る３、好んで用いられる溶媒＝　５− は該組成物の用途により異なるが、該ワニスを塗布後塗
膜の状態にして用いる場合は、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンのような低沸点溶媒が
好ましいし、またレジスト類、インク類等に用いる場合
はブチルセロソルブ、ブチルセルソルブアセテート、プ
チルカルヒトール等の高沸点溶媒が好ましい。

次にこの鎌に１．て得られたチオールプレポリマーに１
分子中に反応性炭素−炭素不飽和結合を２ヶ以上有する
。７１Ｊ工ン化合物を添加する。プレポリマー化するこ
とにより各種ポリエンとの相溶性が向上し、共重合性も
者しるしく向上するため、ポリエンとしてアクリレート
化合物、メタアクリレート化合物、アリル化合物であれ
ば全て使用可能であるが特に反応性のコントロールのし
易さという点でアリル化合物が好んで用いられる。この
場合配合比は一〇Ｈ基／−０＝Ｏが１であるように配合
することが望ましいが、適宜変更可能である。

具体的な例としてはトリアリールイソシアヌレート、ト
リアリールシアヌレート、ジアリールフ　６− タレート、ノアリールイソフタレート、ジアリールマレ
ート、ノアリールイタコネート、ジアリールクロ１７ン
デー　１・、トリアリールトリメリテート等が挙げられ
、これらは単独使用或いは併用が可能である１゜ 史１／ｉ：ｌ二１１１シポリチオールゾレポリマーｔ６
液とポリエン及び／まｆｒ、　ｔｌ、ｌ？リエンデレボ
リマーの配合物に、放射線照射に、しり遊離基を生成す
る光増感剤を添加するが、この化合物としてはベンゾフ
ェノン、ベンゾインメチルＪ−−−テル、ベンゾインエ
チルエーテル特を９１独もしくは併用添加することがｒ
３Ｔ能である１、これらの添加敞は全樹脂組成物に対し
て０．０１〜３　ｔｌｊ　Ｉｔ　Ｓ　ＰＡ度で紙分であ
る。また前記組成物中に必曹Ｖこより安定剤、顔料、染
料等の着色剤、増晴剤等を添加することも適宜実施可能
である。

かくｉ〜て得られた＋Ｉ１１脂組成物のワニスを各種基
板上、剪たけグラスチックフィルム」―に塗布乾燥して
溶媒を除去すると塗ＩＩ／、＞が形成され、しかも可撓
性に富む塗膜が所望の厚みで得られる。得られた塗膜は
紫外線、電子線等の放射線の照射により完全に３次元架
橋ｌ〜、不溶不融の強固な塗膜に変化する。

更に放射線露光ＶＣ際して、ネガ・母ターンを置き照射
を行うと、選択的に塗膜を硬化せしめることが出来ると
いった特徴も発現する。勿論未露光部は溶剤可溶であり
、これを除去することは容易である。

また興味ある該組成物の用い方として、ポリエステルフ
ィルム上に該ワニスを塗布した後、これを乾燥せしめ、
所望の基板上に熱圧着せしめポリエステルフィルム上か
ら放射線照射を行ない、照射後ポリエステルフィルムを
除去し被覆体を得るといった適用方法がある。勿論前記
方法と同様部分的露光、現像もげ能である。

本発明により得られた最終硬化物は骨格構造にＤＡＰ構
造およびチオエーテル構造を有するため、耐熱性、耐溶
剤性、密着性に優れた塗膜となり、　。

工業的に極めて利用価値の高いものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ チルケトン（Ｍ、ｘ、Ｂ、　Ｋ、　）　４００重階部に
５ｔのフラスコ中で溶解せしめ均一な溶液を得る。

次いでこの溶液に（ンタエリスリットテトラキス（β−
メルカゾトゾロビオネート）　７００重量部を添加［７
、（）０℃の１晶度で２時間攪拌しながら反応せしめ、
−８Ｈ含ｔ　２．５　ｍ　＠　１１１０１７１の、１９
リチオールルポリマーワニスを得た１、 次に１替られた：ｌしｙｊ？リマーワニスを冷却後トリ
アリールイソシアヌレート３５０　獣Ｗｋ　ｔｊＬ　、
ベンゾフェノン１重肴部およびＭ、■、Ｂ、Ｋ　１，２
００重量部を添加混合し、均一なワニス組成物を得た。

ｆ８らＪｌ、たワニスを；りμのポリイミドフィルムに
塗布し、１００℃のｌＩ！度でＭ、■、Ｂ、Ｋを揮発せ
しめたところ、厚み濯）μの室温で粘着性のない塗膜が
得られ、この塗膜はり肯性にも優れ取扱い自由なもので
あった。

次いで該塗布物の塗膜部に高圧水銀灯を用いて　９− 紫外線を１０秒間照射した。

照射により塗膜は完全に硬化（−１硬化後も塗膜は可撓
性を有し２ている上に、密着性にも優れたものであった
。また得られた塗膜は２６０℃の半１］」浴に：幻秒浸
漬しても全く異常が認められず、史に耐溶剤性にも浸れ
たものであった。

実施例２ 実施例１で得られたワニス組成物を、鋼張りエポキシ−
ガラス積層板を用いて得られた回路板全面に塗布し、６
０℃の温度で乾燥せしめた１、その結果回路板上に厚み
５０μの、室温で粘着性のない塗膜を形成することが出
来た。

次いでこの塗膜状にランド部およびリード部のみ光が通
らない様に設計したネガフィルムを密着せしめ、紫外線
露光を３秒間行ない、次いでクロロセンを用いて現像Ｌ
７た。

その結果回路のランド部およびリード部上のフィルムの
みが選択的に除去された回路板を得た。

このものを水洗後更に１０秒間の紫外線露光を施こした
。

＝１０＝ 得られた回路板を２６０℃の半田浴に加秒浸漬したが、
何らの欠陥も生じなかった。

特許出願人　　住友ベークライト株式会社１１− ２０６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ・シアリルフタレートプレポリマーおよび／またはイン
   ジアリルフタレートプレノリマーと一般式　Ｒ（−８Ｈ
   ）ｎ　　（式中Ｒは反応性炭素−炭素不飽和結合を含ま
   ないＭ機基、ｎは２〜４の整数）で表されるポリチオー
   ルを、シアリルフタレートプレポリマー中のアリール基
   に対してノリチオールのメルカプト基が化学量論的に過
   剰である条件において溶媒中加熱下で反応させて得られ
   るポリチオールプレポリマー（Ａ）と、 １分子中に２個以上の反応性炭素−炭素不飽和結合を有
   するポリエンおよび／または該ポリエンと上記ポリチオ
   ールとをポリエンの反応性炭素−炭素不飽和基がポリチ
   オールのメルカプト基に対して化学量論的に過剰である
   条件において溶媒中加熱下で反応させて得られるポリエ
   ンプレポリマ−（Ｂ）および 光増感剤（０） とを含むことを特徴とする放射線照射により硬化可能な
   樹脂組成物。