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KR20120100988A - Ｎ-알릴 카바메이트 화합물과, 특히 방사선 경화 코팅용으로 이를 사용하는 방법 - Google Patents

Ｎ-알릴 카바메이트 화합물과, 특히 방사선 경화 코팅용으로 이를 사용하는 방법 Download PDF

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KR20120100988A
KR20120100988A KR1020127012220A KR20127012220A KR20120100988A KR 20120100988 A KR20120100988 A KR 20120100988A KR 1020127012220 A KR1020127012220 A KR 1020127012220A KR 20127012220 A KR20127012220 A KR 20127012220A KR 20120100988 A KR20120100988 A KR 20120100988A
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KR
South Korea
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radical
coating composition
allyl
allyl carbamate
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127012220A
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English (en)
Inventor
하인즈 그라이시거
마르크 엔텐만
타데우스 샤우어
Original Assignee
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. filed Critical 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본 발명은, 첨가제로 적합한 N-알릴 카바메이트 화합물에 관한 것으로, 그 화학 본체는 가능한 한 많은 결합제 시스템과의 충분한 융화성(compatibility)을 보장하기 위해 화합물의 전체 구조의 변형을 허용하고, UV 교차결합 이중 결합은 가능한 한 입체적이고, 요구를 하지 않으며, 가요성 결합을 통해 연결되고, 반응성이 크도록 설계된다. 본 발명에 기재된 일반식(A)의 N-알릴 카바메이트 화합물을 위해, 라디칼 R1은 직쇄, 가지형 또는 고리형, 치환된 지방족 탄화수소 라디칼 및 헤테로고리형 라디칼로부터 선택되고, 상기 라디칼 R1은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 결합을 포함하며, R2, R3, 및 R4는 수소와 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, c는 1 이상의 정수이며, R5는 수소 또는 알릴기이고, c는 1 이상의 정수이다.

Description

Ｎ-알릴 카바메이트 화합물과, 특히 방사선 경화 코팅용으로 이를 사용하는 방법{N-ALLYL CARBAMATE COMPOUNDS AND THE USE THEREOF, IN PARTICULAR FOR RADIATION-CURED COATINGS}
본 발명은, 신규한 N-알릴 카바메이트(N-allyl carbamate) 화합물에 관한 것이고, 조성물, 특히 방사선 경화 코팅, 바람직하게는 UV-라디칼 경화 코팅 조성물에서 일 성분으로 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
교차 결합 중합체(crosslinked polymer)는 여러 가지 방법으로 사용된다. 상기 중합체는 많은 재료, 예를 들어, 듀로플라스틱 성형 부품(duroplastic molded part), 접착 화합물, 및 잉크 외에, 모든 종류의 코팅의 중요한 기본 성분을 나타내고, 궁극적으로, 교차결합의 종류와 그 밀도는 안정성뿐만 아니라 기계 및 화학 특성에 결정적이다.
방사선 경화 코팅은 코팅된 기판(substrate)의 화학 및 기계적인 저항성, 특히 알칼리성 또는 산성 효과를 갖는 시약에 대한 저항성을 향상시키는데 흔히 사용된다. 이 점에 관해서, UV-경화성의, 용매를 함유하지 않는 투명한 코팅 시스템이 특히 중요하다.
코팅, 특히 박층으로서의 코팅은 활성, 요구 작업에 적합하다. 이들 코팅은 상술한 화학적인 영향으로부터, 또한 특히 전기화학적 영향과 기계적 영향으로부터 하부 기판을 보호하고/보호하거나 물체에 특별한 색 및/또는 특별한 표면 광택을 제공한다.
특히 최상부 코팅 층과, 현재의 경우 매우 특별하게는 투명한 코팅 필름은 UV 선, 열, 냉기(cold), 수분, 산소, 또한 산과 염기뿐만 아니라 기계적 응력으로부터 강한 영향에 노출되어 있고, 이 때문에 본 명세서에서는 높은 기계적 저항성을 또한 갖는 특히 강하고, 비가역적으로 교차결합되어 있으며, 화학적으로 내성이 있는 층을 제조하는 것이 중요하다.
용매계 코팅 시스템으로부터 배기가스(emission) 문제와 단순한 에너지 효율 공정으로의 경향 때문에, 결합제(binder)를 용해한 다음 교차결합 동안 망상조직(network)으로 중합하는 소위 반응성 희석제를 사용하는 방사선 경화 코팅, 특히 UV 경화 시스템이 점진적으로 중요해지고 있다.
방사선 경화, 특히 활성 교차결합비닐 작용기를 통한 UV 경화는 이미 널리 보급된 산업 용도를 갖는다. JP 2008-274209 A, EP 1 333 047 A1, JP 7-069686 A, WO 93/09084 A1, 및 DE 24 41 600 A1이 예로 기재되어 있고, 최근 전세계에 출원된 출원의 수는 방사선 경화 시스템의 실제 관련성과 경제적인 중요성을 또한 일반적으로 반영한다.
UV 교차결합 시스템에 대한 일반 보고서는 라인홀트 슈발름(Reinhold Schwalm)의 "UV 코팅"(2007, 암스테르담, 엘세비에르-베르락)에 제공되어 있다.
기계 특성뿐만 아니라, 방사선 경화 투명 코팅의 얻어질 수 있는 표면 광택이 매우 만족스럽지만, 화학 저항성, 특히 알칼리성 및 산성 약품에 대한 저항성은, 특히 자동차 산업에 의해 지정된 기준에 관해서, 여전히 적절하지 않은 것으로 간주된다.
중합체의 UV 경화에 관한 추가적인 현재 양상은 DE 10 2006 049 764 A1에 기술되어 있고, 이에 따라, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르를 원료로 한 수성 폴리우레탄 분산액이 UV 교차결합 시스템을 위해 사용된다.
DE 10 2006 049 764 A1에 따른 수성 분산액의 사용이 오염 제어에 관해서 용매의 보존을 다루지만, 에너지 효율의 관점에서, 보다 높은 온도에서 필요한 건조 단계, 또는 건조 시간 때문에 비판적으로 간주된다.
DE 10 2004 053 186 A1은 중합 가능한 우레탄과 불포화 폴리에스테르를 기초로 한 물과 보조용매(cosolvent)를 함유하지 않는 UV 경화 제제(formulation)를 기술한다.
그러나, 폴리에스테르 원료의 중합체는 산과 염기에 대해서 제한된 가수분해 안정성 때문에 거의 추천되지 않는다.
WO 2008/049932 A1은 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive)로 적합한 저분자량의 에틸렌 분율(ethylenic fraction)을 함유하는 방사선 경화 혼합물을 기술한다. 이러한 저분자량의 분율은 교차결합 동안 망상조직으로 통합된다. 대체로, 경화도(degree of curing)에 관하여 비융화성(incompatibility)과 어려움이 흔히 발생할 수 있지만, 매우 우수한 경화 특징을 갖는 제제가 얻어질 수 있다.
저분자량의 액체 아크릴레이트-/메타크릴레이트-작용 화합물이 마찬가지로 아크릴레이트 작용 결합제에 대한 작용 희석제로 이러한 시스템에 흔히 사용된다. 예를 들어, BASF SE에 의해 Laromer® HDDA라는 상표명으로 판매되는, 특히 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)는 이 점에 관해서 매우 일반적이다.
WO 2004/000794 A1에서, 아릴 작용기를 갖는 화합물은 불포화 알코올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지고, 분자에서 이중 결합 작용성의 연결(linking)은 각각의 경우 카바메이트 산소 원자를 통해 이루어진다. 이러한 화합물의 사용은 실제 화학 저항성의 향상을 가져오지만, 크게 영향을 받지 않는 산성에 대한 저항성은 가져오지 않는다.
상업적으로 이용 가능한 UV 교차결합 페인트 시스템에서 이러한 화합물의 용해성과 융화성(compatibility)이 문제가 된다. 이러한 화합물은 이소시아네이트를 통해 합성되기 때문에, 분자 본체의 선택은 상업적으로 이용 가능한 디이소시아네이트로 제한되고, 이는 융화성의 표적 조절, 또는 페인트 특성의 변화를 크게 제한한다.
다른 단점은, 이러한 화합물에서 알릴기의 다중 작용 결합은 실제 반응하기 어려운데, 이는 한편 삼작용성 또는 이보다 높은 작용성의 이소시아네이트의 이용 가능성이 디이소시아네이트보다 훨씬 더 제한되고, 다른 한편 이러한 화합물이 중합에 대해 더 강한 경향을 갖기 때문이다. 그러나, 분자당 비닐/알릴 작용기의 수가 교차결합 밀도에 영향을 미치고, 이로 인해 이중 결합의 작용성을 통해 UV 교차결합 페인트 층의 기계 특성과 화학 저항성에 중요한 영향을 갖고, 화학 저항성의 제한된 향상이 이러한 화합물로 또한 이루어질 수 있다.
WO 93/09084 A1은 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 시스템에 관한 것으로, 하이드로겔(hydrogel)을 위한 스티렌/아크릴레이트/비닐 단량체의 UV 경화를 위해 비닐 카바메이트기를 함유하는 화합물을 기술한다. 이러한 단량체 혼합물에 특히 적합한 화합물이 기술되어 있고, 상기 화합물은 적어도 하나의 비닐기를 함유하며, 스티렌기 또는 아크릴레이트기 작용성으로부터 제 2 작용기를 선택하는 것이 필요하다.
그러나, 대부분의 UV 교차결합 페인트 시스템에 대해, 스티렌 작용기가 비판적인 것으로 보이는데, 이는 스티렌 작용기가 HDDA를 원료로 한 기존의 UV 교차결합 페인트와의 비융화성을 흔히 일으키기 때문이다.
본 발명의 목적은, 첨가제로 적합한 화합물을 제안하는 것으로, 그 화합 본체는 가능한 한 많은 결합제 시스템과의 충분히 높은 융화성을 보장하기 위해 화합물의 전체 구조의 변형을 허용한다. UV 교차결합 이중 결합은 가능한 한 입체적으로 요구를 하지 말아야 하고, 가요성 결합을 통해 연결되어야 하며, 반응성이 커야 한다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 신규한 화합물에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 식(A)의 화합물을 사용하여, 특히 융화성뿐만 아니라 교차결합 밀도는 WO 2004/000794 A1에 제안된 화합물에 비해 향상될 수 있다.
본 발명에 따라, 알릴 이중 결합 작용성은 카바메이트 산소 원자가 아닌, 카바메이트 질소 원자를 통해 연결된다. 이중 결합 작용성(double bond functionality)의 이러한 변경된 연결은 알릴 작용 이소시아네이트 또는 아민을 그 해당 알코올 또는 클로로포름산염과 반응시켜 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물에 대해, 카바메이트기에 대한 알릴 작용성의 N 작용 결합이 중요한데, 이는 예 7과 관련하여 아래 도시된 바와 같이 특히 높은 화학 안정성이 얻어지기 때문이다.
작용성 이중 결합의 이러한 변경된 연결 때문에, 본 발명에 따른 화합물은 이제 매우 다양한 상업적으로 이용 가능한 알코올 작용성 출발 화합물로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 저 분자 화합물, 특히 라디칼 R1이 C2~C5 탄화수소 단위로부터 유도된 화합물은 일반적으로 액체이고, 이에 따라 코팅 조성물에서 반응성 희석제로 용이하게 사용 가능하다.
라디칼 R1의 적어도 하나의 에틸렌 불포화 결합(비닐 작용기)은 N-알릴, N-알릴 카바메이트, (메트)아크릴레이트, 및/또는 (메트)아크릴아미드 작용기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 특히 아크릴레이트계 반응 희석제에서 용해성이 있도록 선택된다.
본 발명에 따른 고 분자 화합물은 액체 코팅 조성물에서 이러한 방식으로 또한 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물에서, 라디칼 R1은 폴리올계 라디칼을 포함한다.
폴리올계 라디칼은 특히 디올, 트리올, 올리고머 또는 중합체 비닐 알코올 화합물, 모노-, 디-, 다당류, 및 상기 기재된 폴리올로부터 선택될 수 있다.
모노- 및 이당류를 선택하는 경우, 이러한 것은 이들의 당 알코올의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
폴리올은 약 3000 g/mol 이하, 특히 약 800 g/mol 이하, 더 바람직하게는 약 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물에 대해, 비아크릴레이트 이중 결합 작용과도 우수한 공중합이 보장되는 것이 특히 중요한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 반응성 희석제 시스템을 사용하는 UV 교차결합 투명 코팅 시스템의 성분으로 매우 적합한데, 이는 상기 화합물이 분리 효과가 대부분 방지되도록 용해성이 있거나 적어도 충분히 융화성이 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 종래의 아크릴레이트 작용 결합제 및 추가 반응 희석제와 우수한 공중합을 허용하는 이중 결합 작용성을 갖고, 이러한 화합물은, 적어도 부분적으로, 산/염기 가수분해에 관해서 안정한 결합을 통해 연결되어 있는 것이 바람직하다.
아크릴레이트기와 바람직한 추가 작용화(functionalization)는 본 발명에 따른 식(A)의 화합물에 대해 쉽게 가능하고, 주어진 페인트 성분을 갖는 본 발명에 따른 화합물의 융화성을 크게 증가시킬 수 있다. 이 양상은 용매를 함유하지 않는 UV 교차결합 투명 코팅에 특히 중요한데, 이러한 경우 기계적 안정성, 균질성, 투명성, 및 표면 광택에 관해서 매우 큰 요구가 부과되기 때문이다.
추가 비닐기, 특히 추가 N-비닐 카바메이트기를 해당 분자에 도입하는 것이 가능하고, 특정 페인트 시스템에 대해서는 교차결합 밀도를 추가 증가시키기 위해 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 제조시, 복수의 이중 결합을 갖는 아민이 디올로부터 합성된 클로로포름산염과 반응하면, 네 개의 가수분해 안정성 알릴 카바메이트 작용을 분자에 갖는 화합물이 쉽게 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 식(A)의 본체를 기초로 한 분자 전체 구조의 크게 확대된 선택과, 추가 연결 가능한 이중 결합 작용의 개수와 종류에 관한 변형 옵션의 결과, 망상조직 밀도, 융화성, 코팅의 가요성, 및 필요한 화학 저항성에 관해서 UV 교차결합 페인트 층을 최적화하기 위한 가능성은, WO 2004/000794 A1에 기술된 O-알릴 카바메이트 작용 화합물에 비해서, 본 발명에 따른 N-알릴 카바메이트 작용 화합물이 사용되면, 크게 증가한다.
비닐-/알릴-작용 화합물은 특정한 다른 이중 결합 작용이 존재하지 않는 라디칼 경화 공정에서 일반적으로 불량하고 불완전한 경화 및 교차결합 특징을 갖기 때문에, 특정 혼합물, 예를 들어, 아크릴레이트를 함유하는 특정 혼합물에서, 경화는 특히 빠르고 효과적으로 진행되고, 본 발명에 따른 화합물의 한 가지 변형예에서 하나 이상의 아크릴레이트 작용이 분자에 추가 통합된다.
이러한 아크릴레이트기는 에스테르 결합을 통해 연결될 수 있는데, 이는, 페인트 층의 산 안정성(acid stability)이 카바메이트기를 통해 연결되고 분자에 이미 존재하는 N-알릴기에 의해 일반적으로 보장된다.
아크릴레이트 작용은 교차결합을 최적화하기 위해 알릴 작용성과 통합되는 것이 바람직하다.
라디칼 R1에서 N-알릴 카바메이트 작용성 대 아크릴레이트 작용성의 비가 1 이상이면 유리한 것으로 밝혀졌다.
아크릴레이트 교차결합을 기초로 한 종래의 시스템에서 추가의 강한 융화성 촉진 효과는 또한 아크릴레이트 작용성에서 역할을 수행한다 (예 7 참조).
인용된 WO 2004/000794 A1에서 이러한 면을 고려하는 것은 어렵거나 불가능하고, 특히 상술한 혼합 아크릴레이트 에스테르-/O-알릴 작용 물질은 WO 2004/000794 A1에 기술된 반응 공정을 사용하여 제조하기 매우 어렵다.
그러나, 알릴 이소시아네이트를 갖는 알코올 성분의 발명에 따른 반응에서, 혼합된 아크릴레이트 에스테르/N-알릴 성분은 최대 두 단계를 필요로 하는 반응으로 쉽게 얻어질 수 있다 (예 2 참조).
본 발명에 따른 변형예에서, 알릴 작용성은 헤테로고리형 시스템, 특히 트리아진(triazine) 화합물로 통합된 질소 원자에 연결된다. 트리아진 화합물은 토토머 형태(tautomeric form)로 존재할 수 있다. 본 명세서에서, "트라아진"이라는 용어는, 단순함을 위해 항상 아래에 분명하게 표시되지는 않더라도, 토토머 형태를 또한 항상 포함하도록 의도된다.
알릴 성분으로서, 트리알릴 이소시아네이트 {1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온} 또는 그 토토머 형태(식 1 참조)는 이 실시예의 한 가지 예로 명명된다.
기술된 N-알릴 작용 트리아진은 적절한 염기 촉매 하에 알릴 이소시아네이트로부터 쉽게 제조될 수 있고, 상업적으로 이용 가능하다.
Figure pct00001
식 1: 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온과 토토머 형태
이작용성, 삼작용성, 이보다 높은 작용성의 N-알릴 카바메이트의 신규한 화합물은 알릴 이소시아네이트와 지방족 선형, 모노- 또는 이고리형(bicyclic) 또는 헤테로고리형 폴리올을 반응시켜 일반적으로 쉽게 제조될 수 있다.
폴리올로서, 단량체 다가 알코올(예를 들어, 디올과 트리올), 당류와 그 유도체, 특히 당 알코올뿐만 아니라, 비닐 아세테이트를 사용하여 제조된 공중합체가 사용될 수 있고, 이에 대해 알코올 작용성은 산 또는 염기 촉매 가수분해/가용매분해(solvolysis) 반응으로 형성된다.
알코올기가 알릴 이소시아네이트에 관해서 화학량론적 과량으로 사용되면, 예를 들어, 잔여 OH 기는 염화아크릴 또는 염화메타크릴을 사용하여, 예를 들어, 아민 촉매 하에 제 2 반응 단계에서 반응할 수 있다. 그래서, 본 발명에 따라 마찬가지로, 상술한 혼합 N-알릴 또는 아크릴레이트 에스테르 화합물이 얻어진다.
앞에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 또한 알릴 아민과의 반응에 의해 해당 폴리올 함유 클로로포름산염을 통해 얻어질 수 있다.
후자의 방법은, 본 발명에 따라 특히 높은 작용성의 알릴 카바메이트(high-functional allyl carbamate), 또는 라디칼- 및 라디칼 경화 시스템을 위한 짧은 사슬의 신규한 N-알릴 카바메이트 작용 화합물(예 3)을 제조하는데 일차적으로 적합하다.
원칙적으로, 상술한 N-알릴 작용 화합물 또는 그 혼합물은 모든 방사선 경화 시스템뿐만 아니라 전자빔 경화 시스템에 사용될 수 있고, 아크릴레이트 작용 시스템, 특히 UV 경화 코팅이 바람직하다.
용매를 함유하지 않은 UV 경화 투명 코팅 제제에 이러한 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직한데(예 6 참조), 이는 이러한 경우 다른 첨가제, 예를 들어, 완충(buffering) 또는 매트릭스 강화 안료(matrix-reinforcing pigment)와 충전제가 투명성을 위한 엄격한 요건 때문에 사용될 수 없기 때문이다.
N-알릴 작용 화합물은 또한 UV 교차결합 잉크, 분말 코팅에 또한 사용되거나, 일반적으로 모든 종류의 UV 교차결합 중합체 매트릭스에 사용된다.
상기 논의를 기초로, 본 발명의 다른 중요한 면은 앞에서 상세히 기술되고 방사선 경화 코팅에서 유리하게 사용될 수 있는 청구항 제 1항 내지 제 10항에 한정된 화합물 중 하나 이상을 포함한 조성물을 제공하는데 있다는 점이 분명하다.
대안적으로 또는 바람직하게는 추가로, 이러한 조성물은, 단량체, 올리고머, 및 중합체 N-비닐- 또는 N-알릴-작용 1,3,5-트리아진 화합물, 특히 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온으로부터 선택된 화합물을 합유한다.
본 발명에 따른 조성물은 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
트리알릴 이소시아네이트의 사용은 UV 경화 시스템에서 유기 황 화합물과 관련하여 일반적으로 기술되고(예를 들어, JP 57-133108 A, JP 57-158230 A, JP 58-213022 A, FR 2258436 A1, DE 24 02 390 A1, US 3,855,093 A 참조), 경화 공정은 본 발명에서와 같이 UV 라디칼 경화에 의해서가 아니라, 오히려 UV 양이온 경화(UV cationic curing)에 의해서 진행된다.
그러나, 일반적으로 독성이고 환경적으로 유해한 유기 황 화합물의 사용은 앞으로는 비판적으로 간주되어야 하는데, 이는 특히 코팅 산업이 배기가스 제로(zero emission)뿐만 아니라 폐수 제어의 개념에 관심을 갖기 때문이다. 그러나, 유기 황 화합물을 함유하는 UV 경화 투명 코팅 층의 사용은 이러한 개념과 상충하고, 환경적으로 우호적인 코팅 기술에 덜 적합한데, 이는 특히 황 화합물이 때로 코팅으로부터 용해될 수 있기 때문이다.
그래서, 방사선 경화 페인트 층을 위해, 특히 환경 및 경제적인 관점에서, 중요한 UV 경화 투명 코팅을 위해, 앞에서 인용된 공보에 기술된 중합체의 UV 경화를 위한 공정은 의미있는 대안적인 접근방법을 나타내지 않는다.
EP 1 111 008 A1, EP 1 338 623 A1, 및 EP 1 674 513 A1에서, 트리알릴 이소시아네이트는 열가소성 및/또는 엘라스토머를 제조하기 위한 UV 라디칼 경화 혼합물의 성분으로 또한 기술되었다.
이러한 방법은 기본적으로 박층의, 교차결합되지 않거나 약하게 교차결합된 중합체 용도에 관한 것이고, UV와 풍화 작용에 대해 안정할 뿐만 아니라 기계적으로 저항성이 있는 박층의, 강하게 교차결합된 코팅을 제조하는데 적합하지 않다.
상당히 높은 분자량을 갖는 화합물은 생성된 코팅과 투명 코팅 층을 위한 요건을 만족시키는데 덜 적합한데, 설정된 방사선 경화 제제(radiation-curing formulation)에서 용해도와 융화성은 일반적으로 분자량 증가에 따라 감소하는 반면, 점성도는 크게 증가한다.
UV 페인트 제조물에서 점성도의 큰 증가는 불량한 유동, 낮은 표면 광택 값, 및 낮은 기계 및 화학적 안정성(이는 특히 투명한 코트 코팅에 문제가 됨)과 일반적으로 관련되어 있다.
이러한 이유 때문에, 분자량이 5000 g/mol 미만이고, 더 바람직하게는 1000 g/mol 미만이며, 특히 700 g/mol 미만인, 저 분자량과 특히 모노분자 화합물(monomolecular compound)이 사용되는 것이 바람직하다.
상술한 N-알릴 작용 물질의 혼합물이, 공중합에 의한 개별 성분의 중합을 크게 향상시키기 위해 특별한 조성물에서 또한 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물과 조성물의 이전 설명을 기초로 하여, 본 발명의 다른 중요한 면은 청구항 제 14항에 한정된 코팅 조성물을 제공하는 것에 있다는 것이 분명하다.
따라서, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 조성물이 바람직하다. 이러한 조성물은 특히 또한 하나 이상의 추가 반응 희석제를 포함할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 적합한 다른 반응 희석제는, 다른 것 중에서, 상술한 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 헥사메틸렌 디올 디메타크릴레이트(HDDMA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물과 추가 반응 희석제의 혼합물에서, 본 발명에 따른 화합물 및/또는 N-비닐, N-알릴 작용 1,3,5-트리아진 화합물의 비는 약 5 중량% 내지 약 80 중량%인 것이 바람직하고, 일부 용도에서 이보다 더 크다.
본 발명에 따른 N-알릴 작용 화합물에 관하여, 단독으로 사용된 이러한 반응성 희석제는 내부식성, 내산성, 및/또는 내긁힘성에 관하여 덜 만족스러운 결과를 제공하지만 (예 7 참조), 적절한 반응 희석제는 트리아진 본체를 마찬가지로 기초로 하는 O-알릴 작용 화합물의 상업적으로 이용 가능한 한 가지 예로 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진(식 2)을 또한 포함한다.
식 2의 반응 희석제는 보다 높은 온도, 예를 들어 60 내지 80℃에서 사용된 UV 경화 코팅 조성물에 특히 적합하다.
Figure pct00002
식 2: 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 중합체계 또는 올리고머계 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 결합제는 아크릴레이트-, 우레탄-, 또는 폴리에스테르 작용 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 층 두께가 약 0.5㎛ 내지 약 600㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 약 100㎛인 코팅을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 페인트, 특히 투명한 코팅으로 제조되는 것이 바람직하다. UV 경화성, 더 바람직하게는 UV 라디칼 경화성인 투명한 코트 제제(coat formulation)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 마찬가지로 잉크로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 UV 라디칼 경화 코팅 조성물은 청구항 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 N-알릴 카바메이트 작용 화합물을 지방족 반응성 희석제 성분으로 포함하고, 라디칼 R1은 C2~C5 탄화수소 단위로부터 유도되고/되거나 코팅 조성물은 트리알릴 트리아진 화합물(선택적으로, 토토머 형태)을 포함한다.
C2~C5 탄화수소 단위로부터 유도된 라디칼 R1을 갖는 본 발명에 따른 N-알릴 카보네이트 작용 화합물은 일반적으로 액체이고, 이에 따라 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 유일한 반응 희석제로 또한 적합하다.
본 발명에 따른 상술한 코팅 조성물은, 청구항 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 비가 약 80 중량% 이하, 특히 약 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 약 8 내지 30 중량%이거나, 청구항 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 비가 약 80 중량% 이하, 특히 약 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 약 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%임을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 신규한 N-알릴 카바메이트(N-allyl carbamate) 화합물과, 조성물, 특히 방사선 경화 코팅, 바람직하게는 UV-라디칼 경화 코팅 조성물에서 일 성분으로 이를 사용하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
다음 예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 의도된다.
예
예 1: 헥사메틸렌-비스-N-알릴 카바메이트의 합성
11.4g의 헥사메틸렌 디올과 0.01216g의 디부틸틴 도데카네이트(촉매)가 70g 염화메틸렌에 용해되고, 16.0g의 알릴 이소시아네이트가 얼음 냉각하면서 한 방울씩 첨가되었다.
질소 대기 하에 실온에서 20시간 동안 교반 후, 염화메틸렌이 진공 하에 제거되었다. 얻어진 생성물은 세척수가 pH 중성일 때까지 50℃의 온도에서 따뜻한 증류수로 세척되었다.
다음으로, Na2SO4를 사용하여 건조가 수행되었다. 생성물은 양성자 공명 분광법으로 확인되었다.
예 2: 아크릴오일 헥사메틸렌-N-알릴 카바메이트의 합성
12.8g의 헥사메틸렌 디올이 150g 염화메틸렌에 용해되고, 9.0g의 알릴 이소시아네이트가 얼음 냉각하면서 한 방울씩 첨가되었다.
질소 대기 하에 35℃에서 20시간 동안 가열 후, 혼합물이 다시 한번 얼음물로 냉각되고, 15㎖의 디이소프로필에틸아민이 첨가되며, 9.8g의 염화아크릴오일이 한 방울씩 첨가되었다.
혼합물은 실온에서 20시간 동안 교반되고, 염화메틸렌이 진공 하에 제거되었다.
생성된 생성물은 세척수가 중성 pH를 나타낼 때까지 냉각수와 흔들어서 세척되었다.
다음으로, 혼합물은 대략 동일한 양의 부틸 아세테이트로 희석되고, 냉각수로 3회 흔들었다.
염화마그네슘으로 건조한 다음, 가능한 최저 온도에서 진공 하에 부틸 아세테이트가 조심스럽게 제거되었다. 생성물은 양성자 공명 분광법으로 확인되었다.
예 3: 1,4-테트라메틸렌-비스-(디알릴아미노)카바메이트의 합성
10.0g의 디알릴아민에 이어, 80㎖ 염화메틸렌에 용해된 12㎖의 디이소프로필에틸아민이, 얼음물로 냉각된 54㎖의 염화메틸렌에 용해된 10.0g의 부탄디올-비스-클로로포름산염 용액에 한 방울씩 첨가되었다.
실온에서 20시간 동안 교반 후, 염화메틸렌이 진공 하에 제거되고, 세척수가 pH 중성일 때까지 50℃의 온도에서 따뜻한 증류수로 생성물이 조심스럽게 세척되었다.
다음으로, Na2SO4를 사용하여 건조가 수행되었다. 생성물은 양성자 공명 분광법으로 확인되었다.
참조 예 4: 1,6-헥사메틸렌-비스-알릴 카바메이트의 합성(WO 2004/000794 A1에 따른)
20.0g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 70g 염화메틸렌에 용해된 14.0g의 알릴 알코올과 0.0152g의 디부틸틴 도데카네이트에 얼음 냉각하면서 한 방울씩 첨가되었다.
질소 대기 하에 실온에서 20시간 동안 교반하고, 진공 하에 염화메틸렌을 제거한 후, 생성물은 세척수가 pH 중성일 때까지 50℃의 온도에서 따뜻한 증류수로 여러 번 흔들어서 세척되었다.
다음으로, Na2SO4를 사용하여 건조가 수행되었다. 생성물은 양성자 공명 분광법으로 확인되었다.
참조 예 5: N,N-이소포론-비스-알릴 카바메이트의 합성(WO 2004/000794 A1에 따른)
Figure pct00003
식 3: N,N-이소포론-비스-알릴 카바메이트(WO 2004/000794 A1)
26.7g의 이소포론 디이소시아네이트가 14.0g의 알릴 알코올과 0.0152g의 디부틸틴 도데카네이트에 얼음 냉각하면서 한 방울씩 첨가되었다.
질소 대기 하에 실온에서 20시간 동안 교반 후, 생성물은 세척수가 pH 중성일 때까지 50℃의 온도에서 따뜻한 증류수로 여러 번 흔들어서 세척되었다.
다음으로, Na2SO4를 사용하여 건조가 수행되었다. 생성물은 양성자 공명 분광법으로 확인되었다.
예 6: 코팅 제제를 형성하기 위해 예 1 내지 5의 화합물과 상업적으로 이용 가능한 추가 성분을 가공하는 방법
이 예에서 방사선 경화 시험 제제를 위해, Bayer MaterialScience 사의 Desmolux® U 880H가 결합제로 사용되고, BASF 사의 Laromer® HDDA는 반응 희석제로 사용되었으며, BYK Altana 사의 BYK 306이 유동 제어 첨가제로 사용되었다.
코팅 제제를 제조하기 위해, 상술한 코팅 성분, Ciba 사의 UV 교차결합제 이가큐어(Irgacure) 184, 및 선택적으로 예 1 내지 5에서 얻어진 화합물, 즉 N-알릴 작용 트리아진 화합물로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온(Aldrich) 또는 O-알릴 작용 트리아진 화합물로 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진(Aldrich)이, 1.0 m/sec의 디스크 주변 속도(disk peripheral speed)로 15분 동안 치형 디스크를 갖는 고속 교반기에서 표 1에 나열된 비에 따라 혼합되었다.
표 1에 나열된 표준 제제(standard formulation)는 베이스 제제(base formulation)를 나타내고, 이는 각각의 경우, 코팅 시스템에서 작용(functioning)에 관하여 예 1 내지 5의 화합물과 다른 두 개의 트리아진 화합물을 시험하기 위해 HDDA 성분의 50%를 대체하여 변경된다; 이들은 상기 표에서 대체 첨가제(replacement additive)로도 불린다.
50㎛ 갭(gap)을 갖는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여, 검정으로 미리 착색된 패널(panel prepainted black)(예를 들어, Leneta pANEL Form M12라는 상표명으로 구매 가능한 패널의 검정 부분, 검정과 백색 스프레이 모니터)에 얻어진 시험용 제제가 도포되었다.
방사선 경화는, 비활성 N 대기에서 1800 mJ/㎠의 UV 조사량으로, 실온에서 도포된 페인트 층의 UV 선(도핑되지 않은 고압 수은 램프)에 의해 수행되었다.
페인트 성분 표준 제제 변형 제제
Desmolux U 880H [중량%] 59.70 59.70
Byk 306 [중량%] 0.93 0.93
Irgacure 184 [중량%] 2.89 2.89
Laromer HDDA [중량%] 36.48 18.24
대체 첨가제 [중량%] - 18.24
예 7: 페인트 층의 시험 결과
예 6에서 제조된 페인트 시료의 알칼리/산성 저항성의 시험은 1퍼센트 수산화나트륨 또는 황산 용액을 시료에 떨어뜨려 수행되었다.
이러한 방식으로 처리된 코팅은 그래디언트 오븐(gradient oven)에서 30분 동안 온도 변화에 노출되었다. 응력을 받은 표면은 물로 세척되어 건조되고, 23℃와 50% 상대 습도에서 24시간 저장 후, 시각적으로 손상이 평가되었다.
코팅의 알칼리성과 산성 저항성을 위해, 시각적으로 손상이 감지될 수 있는 최저 온도가 결정되었다.
표준 제제의 얻어진 산성과 알칼리성 안정성이 HDDA 분율의 50%를 대체 첨가제로 치환하여 생긴 코팅에 대한 안정성과 비교되면, 41℃의 알칼리성 온도 안정성과 42℃의 산성 안정성이 HDDA를 함유하는 표준 제제에 대해 얻어졌다.
N-알릴 작용 트리아진 화합물로 변형된 페인트 층을 위해, 61℃의 높은 알칼리성 온도 안정성과 47℃의 증가된 산성 안정성이 감지되었다.
O-알릴 작용 트리아진 화합물에 대해, HDDA의 50% 대체를 위해, N-알릴 작용 트리아진과 비교해서 59℃의 낮아진 알칼리성 온도 안정성과 44℃의 이와 마찬가지로 낮아진 산성 저항성이 결과로 얻어졌다.
그러나, N-알릴 작용 트리아진 화합물은 단지 화학 저항성이 아닌 것에 관해서는 O-알릴 작용 트리아진 화합물에 비해 이점을 나타낸다. 얻어진 페인트 층의 300시간의 단기 풍화 시험(weathering test)이 DIN EN ISO 11341에 따라 수행되고, O-알릴 작용 트리아진이 사용되면, 0.35 단위만큼 컬러 변화 △E 증가가 풍화 후 관찰되었다 (측정 기하구조 d/8°, 컬러 I5, GretagMacbeth).
이는, O-알릴 작용 트리아진 화합물에 비해 N-알릴 작용 트리아진의 더 높은 풍화 안정성을 나타낸다.
인용된 WO 2004/000794 A1에 따라 디이소시아네이트와 알릴 알코올로부터 제조될 수 있는 다른 O-알릴 작용 물질이 UV 경화 투명 코팅 도포에서의 적합성을 위해 시험되고, 예 5의 고리형 N,N-이소포론-비스-알릴 카바메이트가 사용되면, 오직 54℃의 알칼리성 온도 안정성과 다시 한번 오직 44℃의 산성 안정성은 HDDA의 50%가 대체시 얻어졌다.
N,N-이소포론-비스-알릴 카바메이트와 유사하게, 헥사메틸렌-비스-알릴 카바메이트(예 4)는 해당 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 WO 2004/000794 A1에 따른 알릴 알코올을 반응시켜 얻어졌다. 이 시료는 페인트 시스템과 융화되지 않았고, HDDA에 직접 용해되지 않았으며, 예 1의 해당 N-알릴 작용 헥사메틸렌-비스-N-알릴 카바메이트도 마찬가지로 HDDA에서 직접 용해되지 않아, 전반적으로, 헥사메틸렌 본체의 비융화성 촉진 효과가 도달될 수 있다.
화학 저항성에 대한 영향을 시험할 수 있도록, 예 4의 헥사메틸렌-비스-알릴 카바메이트가 메탄올레 미리 용해되고 도포되었으며, UV 교차결합 전에, 페인트 층은 진공 하에 50℃에서 여러 시간 동안 건조되어 메탄올을 제거했다.
투명한 페인트 층이 얻어졌지만, 놀랍게도 규격 페인트에 비해 단지 약간만 향상된 45℃의 알칼리 저항성과 44℃의 산성 저항성이 얻어졌다.
본 발명에 따른 알릴 카바메이트 작용의 일부만이 아크릴레이트기로 치환되면, 화합물은 페인트 시스템과 융화성이 더 커지고, WO 2004/000794 A1에 따라 예 4의 헥사메틸렌-비스-알릴 카바메이트에 비해, 예 2에서 얻어진 물질이 혼합되면 놀랍게도 페인트 층의 알칼리 저항성이 45℃에서 48℃로 증가하는 반면, 44℃에서는 산성 저항성이 일정하게 유지되었다.
이 결과를 기초로, 화합물의 융화성은 페인트 층의 획득 가능한 화학 저항성에 분명히 크게 영향을 미치고, 화합물의 융화성의 이러한 영향은 이중 결합 작용성의 가수분해에 안정한 연결보다 더 큰 영향을 미칠 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.
또한, 동일 분자에서 공중합하는 단량체 단위를 결합하는 것은 획득 가능한 화학 저항성에 긍정적인 영향을 갖는 것으로 보인다.
헥사메틸렌 본체와 이중 결합 작용성의 영향을 보다 상세히 설명하기 위해, 예 3의 해당하는 테트라 작용 N-알릴 카바메이트에서, 1,4-테트라메틸렌-비스-(디알릴아미노)카바메이트는 테트메틸렌 디올 클로로포름산염을 통해 합성되었다. 얻어진 화합물은 실온에서 액체였고 반응성 희석제 HDDA와 완전하게 융화성이 있었다. 생성된 페인트 시스템을 위해, 알칼리 저항성에 대해서 56℃의 비교적 높은 값이 얻어진 반면, 산성 저항성에 대해서는 다시 한번 44℃의 값이 얻어졌다.
유일한 반응 희석제로 예 3에서 얻어진 테트라 작용 N-알릴 카바메이트를 HDDA 없이 직접 사용하는 것이 또한 가능한데, 이는 상기 희석제가 액체로 존재하고 UV 개시제에 대해 우수한 용해 능력을 나타내고 종래의 결합제 시스템과 높은 융화도(degree of compatibility)를 나타내기 때문이다. 이는 또한 고 농도, 예를 들어, 80 중량%로, 코팅 조성물에 사용되도록 한다.
얻어진 결과를 종합하면, 교차결합될 이중 결합 작용의 가수분해에 안정한 연결, 분자에서 이들의 작용성, 및 사용된 본체가 중요 역할을 한다는 결론을 허용한다.
이러한 결과는, 고리 구조, 특히 헤테로고리와, 더 바람직하게는 트리아진 화합물을 카바메이트기를 통해 연결된 보다 높은 작용성의, 가수분해에 안정한 알릴기로 작용화된 본체로 사용하는 것이 매우 높은 산과 염기 안정성에 특히 유리한 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.
그러나, 우수한 화학 안정성을 이루기 위해, 본 발명에 따라, 예를 들어, 아크릴레이트 작용성으로 추가 변형시켜 해당 화합물의 상술된 융화성과 반응성은 표적화 방식으로 페인트 시스템에 맞도록 또한 조절될 수 있다.
이 점에 관해서, 페인트 시스템에서 가수분해에 안정한 알릴 카바메이트 작용성 대 아크릴레이트 작용성의 비를 수정하여 성분의 최적 공중합이 이루어질 수 있도록 보장하는 것이 중요하다.
기존 페인트 제제에 첨가제가 사용되어야 하면, 다른 페인트 특성은 첨가제의 첨가로 인해 역 영향을 받지 말아야 한다.
놀랍게도, N-알릴 작용 트리아진을 사용하여 제조된 페인트 층에 대해, 초기 균열 형성까지 (51mN에서 표준 코팅의 균열 형성) 거의 53mN의 향상된 내긁힘성은 CSM 인스트루먼트 사의 모델 UNHT 기기를 사용하여 또한 측정되었다.
O-알릴 작용 트리아진으로 변형된 페인트 층에 대해, 31mN에서 초기 균열 형성으로 크게 감소된 내긁힘성이 관찰되었다.
상술된 시험 결과는 표 2에 요약되었다.
대체 첨가제를 함유한
페인트 조성물		 내부식성
[℃]		 산성 저항성
[℃]		 내긁힘성
[mN]
없음(표준) 41 42 51
예 1 페인트 시스템과 비융화성
예 2 48 44 ㅡ**)
예 3 56 44 ㅡ**)
예 4*)(기준) 45 44 ㅡ**)
예 5 (기준) 54 44 50
식 1의
N-알릴 작용 트리아진		 61 47 ~53
식 2의(기준)
O-알릴 작용 트리아진		 59 44 31
*) 변형 공정: 상세한 설명 참조
**) 값이 결정되지 않았음
표면 광택과 광택의 손실(HazeGloss, Byk Gardner) 또는 경도 또는 풍화 작용 후 경도(Fischerscope H100, Fischer)과 같은 중요한 페인트 특성 시험에서, 본 발명에 따른 첨가제에 대해 (시험 제제에서 50% 이하의 HDDA의 치환) 페인트 층에 대한 부정적인 효과는 감지될 수 없었다.
그래서, 신규한 첨가제는, 풍화 안정성 또는 표면 광택에 크게 영향을 미치지 않으면서, 화학 저항성과 기계 저항성을 주로 향상시킨다. 따라서, 이들 첨가제는 페인트 시스템, 특히 UV 투명 코팅 시스템에 첨가제로 특히 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 일반식(A)에 따른 N-알릴 카바메이트 화합물(N-allyl carbamate compound)에 있어서,
    Figure pct00004
    식 A
    상기 식에서, 라디칼 R1은 직쇄, 가지형, 또는 고리형 치환 지방족 탄화수소 라디칼 및 헤테로고리형 라디칼로부터 선택되고,
    상기 식에서, 라디칼 R1은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 결합을 포함하며,
    상기 식에서, R2, R3, 및 R4는 수소와 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,
    상기 식에서, R5는 수소 또는 알릴기를 나타내며,
    상기 식에서, c는 1 이상의 정수인, N-알릴 카바메이트 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 R1의 적어도 하나의 에킬렌 불포화 결합은, N-알릴, N-알릴 카바메이트, N-비닐, (메트)아크릴레이트, 및/또는 (메트)아크릴아미드로부터 선택된 작용(function)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 라디칼 R1은, 특히 디올, 트리올, 올리고머 또는 중합체 비닐 알코올 화합물, 모노- 및 이당류, 및 상기 기재된 폴리올의 유도체로부터 선택된 폴리올계 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 모노- 또는 이당류는 당 알코올인 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 폴리올은 약 3000 g/mol 이하의 몰 질량, 특히 약 800 g/mol 이하의 몰 질량, 더 바람직하게는 약 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R1은 아크릴레이트 작용성(functionality)을 포함하는 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R1은 헤테로고리형 라디칼, 특히 1,3,5-트리아진계 라디칼인 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R1은 단량체 라디칼인 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 아크릴레이트 작용성 외에, 상기 라디칼 R1은 헤테로고리형 기, 특히 1,3,5-트리아진기를 포함하는 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R1에서 상기 N-알릴 카바메이트 작용성 대 상기 아크릴레이트 작용성의 비는 1 이상인 것을 특징으로 하는, N-알릴 카바메이트 화합물.
  11. 방사선 경화 코팅에 사용하기 위한 조성물에 있어서,
    제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물, 및/또는
    단량체, 올리고머, 및 중합체 N-비닐, N-알릴, O-비닐, 및/또는 O-알릴 작용 1,3,5-트리아진 화합물, 특히 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온 또는 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진(선택적으로 토토머 형태)으로부터 선택된 성분을
    포함하는, 방사선 경화 코팅에 사용하기 위한 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 조성물은 몰 질량이 약 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 1000 g/mol 이하인 화합물로 실질적으로 구성된 것을 특징으로 하는, 방사선 경화 코팅에 사용하기 위한 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않고, 반응성 희석제, 특히 헥사메틸렌 디올 디아크릴레이트(HDDA), 헥사메틸렌 디올 디메타크릴레이트(HDDMA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 선택된 반응성 희석제를 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방사선 경화 코팅에 사용하기 위한 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 중합체계 또는 올리고머계 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 결합제는 아크릴레이트-, 우레탄-, 또는 폴리에스테르-작용 결합제 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은, 페인트, 특히 투명 코팅(clear coat), 더 바람직하게는 UV 경화성 투명 코팅으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  19. 제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 UV 라디칼 경화성인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  20. UV 라디칼 경화성 코팅 조성물로서,
    특히 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 UV 라디칼 경화성 코팅 조성물에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된N-알릴 카바메이트 작용 화합물을 지방족 반응성 희석제 성분으로 포함하고,
    상기 라디칼 R1은 C2~C5 탄화수소 단위로부터 유도되고/유도되거나 상기 코팅 조성물은 선택적으로 토토머 형태의 트리알릴 트리아진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  21. 제 14항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물에 있어서,
    상기 N-알릴 카바메이트 작용 화합물은 트리- 또는 테트라작용성인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  22. 제 14항 내지 제 17항 또는 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 잉크로 제조된 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  23. 코팅 조성물로서,
    특히, 제 14항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 기재된, 약 0.5㎛ 내지 약 600㎛의 층 두께를 갖는 코팅을 제조하기 위한, 코팅 조성물에 있어서,
    제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 비율은 약 80 중량% 이하, 특히 약 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 약 8 내지 30 중량%이고, 또는
    제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 비율은 약 80 중량% 이하, 특히 약 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 약 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170109372A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 삼성에스디아이 주식회사 배리어필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 배리어필름 및 광학필름
US10683436B2 (en) 2015-12-28 2020-06-16 Kcc Corporation One-component type paint composition with superior scratch resistance

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015004258A2 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 Arkema France Free radical coating composition with improved surface cure properties
EP3692105A1 (en) * 2017-10-05 2020-08-12 3D Systems, Inc. Cyclopolymerizable compounds for 3d printing
WO2019077364A1 (en) * 2017-10-20 2019-04-25 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited PRINTING INK

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697582A (en) * 1968-04-08 1972-10-10 Stauffer Chemical Co Cinnamyl carbamates
GB1328231A (en) * 1969-08-15 1973-08-30 Sun Chemical Corp Radiation-polymerizable compositions
US3855093A (en) 1971-12-17 1974-12-17 Grace W R & Co Radiation curable polyene-polythiol coating compositions
JPS535712B2 (ko) * 1973-01-24 1978-03-01
IT1021616B (it) 1973-08-31 1978-02-20 Ford Motor Co Composizione protettiva di rivesti mento prodotto industriale compren dente un substrato rivestito con detta composizione e procedimento per la produzione dello stesso
US3877971A (en) * 1973-10-25 1975-04-15 Grace W R & Co Photocurable polyene-polythiol compositions containing the adduct of diallylmalate and toluene diisocyanate
DE2402390A1 (de) 1974-01-18 1975-08-07 Grace W R & Co Photo-haertbare lackmassen und verfahren zum ueberziehen von substraten mit diesen massen
FR2258436A1 (en) 1974-01-21 1975-08-18 Grace W R Ltd Lacquers which harden fast in actinic light - contg. polythiol, polyene, and polyester or softener, esp. for printed metal sheet, paper and cardboard
JPS5818951B2 (ja) * 1976-05-06 1983-04-15 日本原子力研究所 熱硬化性粉体塗料の湿式製造方法
JPS5472237A (en) * 1977-11-21 1979-06-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd Ultraviolet curable coating composition
JPS57133108A (en) 1981-02-10 1982-08-17 Nitto Electric Ind Co Ltd Curable resin composition having excellent heat resistance
JPS57158230A (en) 1981-03-26 1982-09-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd Ultraviolet ray-curable resin composition
JPS5825371A (ja) * 1981-08-06 1983-02-15 Toyobo Co Ltd 紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
JPS5827760A (ja) * 1981-08-10 1983-02-18 Toyobo Co Ltd 紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
JPS58213022A (ja) 1982-06-07 1983-12-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 放射線硬化可能な樹脂組成物
JPS62226102A (ja) * 1986-03-26 1987-10-05 Hoya Corp プラスチツク製２重焦点レンズ及びその製造方法
JPS63205375A (ja) * 1987-02-23 1988-08-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電子線硬化性導電ペ−スト
IL94946A0 (en) * 1989-07-13 1991-06-10 Eisai Co Ltd 3-substituted vinyl cephalosporin derivatives,their preparation and pharmaceutical compositions containing them
DE3924545A1 (de) 1989-07-25 1991-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung n,n-disubstituierter mono- und oligourethane
US5200547A (en) * 1990-09-04 1993-04-06 Monsanto Company Preparation of urethane and carbonate products
US5223638A (en) * 1991-04-29 1993-06-29 Monsanto Company Preparation of urethane and carbonate products
US5183831A (en) * 1991-08-22 1993-02-02 Ciba-Geigy Corporation Radiation curable composition with high temperature oil resistance
US5310779A (en) 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
JP2665852B2 (ja) * 1992-01-17 1997-10-22 中国塗料株式会社 コンクリート型枠用木製合板
JP2782486B2 (ja) * 1992-03-31 1998-07-30 日本ビクター株式会社 光ディスク用保護コート剤及び光ディスク
JPH0769686A (ja) 1993-08-31 1995-03-14 Dainippon Ink & Chem Inc 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
US6008296A (en) * 1995-04-19 1999-12-28 Optima, Inc. Optical terpolymer of polyisocyanate, polythiol and polyene monomers
US5976615A (en) * 1997-07-09 1999-11-02 Basf Corporation Carbamate curable coating composition and method for improved adhesion
DE69915495T2 (de) 1998-07-17 2004-12-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastische harzzusammensetzung
US6239212B1 (en) * 1998-10-23 2001-05-29 Basf Corporation. Clearcoat composition and method for intercoat adhesion
WO2001005885A1 (en) 1999-07-15 2001-01-25 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Uv curable elastomer composition
DE10006538C2 (de) 2000-02-15 2002-11-28 Forsch Pigmente Und Lacke E V Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST-Polymeren
JP2002038058A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた光ディスク
US6555596B1 (en) 2000-11-06 2003-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Multifunctional allyl carbamates and coatings therefrom
DE10140247A1 (de) 2001-08-09 2003-03-06 Forsch Pigmente Und Lacke E V Verfahren zum Beschichten von Substratoberflächen
DE10140246A1 (de) 2001-08-09 2003-03-06 Forsch Pigmente Und Lacke E V Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten
US6916547B2 (en) 2002-02-01 2005-07-12 Awi Licensing Company Multi-functional unsaturated polyester polyols
DE10243438A1 (de) 2002-09-18 2004-03-25 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Effektpigmente
DE10352627A1 (de) 2003-11-11 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Feinteilige harte Formkörper für abrasionsstabile Polymermatrizen
DE10358092A1 (de) 2003-12-10 2005-07-14 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Partikel
DE102004006145A1 (de) 2004-02-07 2005-08-25 Merck Patent Gmbh Partikel mit funktionellem Multilayeraufbau
DE102004039358A1 (de) 2004-08-12 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Härtungsbeschleuniger
DE102004039554A1 (de) 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
DE102004042012A1 (de) 2004-08-31 2006-03-02 Merck Patent Gmbh Ausrichtung und Orientierung von Pigmentpartikeln
DE102004053186A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Materialscience Ag Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten
DE102004061985A1 (de) 2004-12-23 2006-07-06 Rehau Ag + Co TPV-Alternative
DE102005038107A1 (de) 2005-08-11 2007-02-22 Süd-Chemie AG Alkoxysilangruppen tragende LCST-Polymere
US7423080B2 (en) * 2006-03-03 2008-09-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Radiation crosslinking of halogen-free flame retardant polymer
DE102006049764A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
EP2087021B1 (de) 2006-10-27 2011-12-28 Basf Se Strahlungshärtbare mischung, enthaltend niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte verbindungen mit nicht-aromatischen ringsystemen
DE102008005826A1 (de) 2007-02-09 2008-08-14 Merck Patent Gmbh Polymermodifizierte Partikel
JP5271524B2 (ja) * 2007-03-29 2013-08-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
TWI348471B (en) 2007-05-04 2011-09-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Uv curable resin, its preparation and composition containing the same
EP2167555B1 (en) * 2007-07-10 2018-10-10 Bausch & Lomb Incorporated Crosslink agents and dual radical cure polymer
JP2009086350A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
US8440736B2 (en) * 2008-04-07 2013-05-14 University Of Southern Mississippi Photocuable thiol-ene low gas permeability membranes
DE102008060228A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Pigmente
DE102009055828A1 (de) 2008-12-19 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel
DE102009023159A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Elektrostatisches Beschichtungsverfahren
DE102009023158A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Beschichtete Partikel und deren Verwendung
DE102009023157A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Beschichtete Partikel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10683436B2 (en) 2015-12-28 2020-06-16 Kcc Corporation One-component type paint composition with superior scratch resistance
KR20170109372A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 삼성에스디아이 주식회사 배리어필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 배리어필름 및 광학필름

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